Développement et caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse.

Excitonic behaviour in polymeric semiconductors : the effect of morphology and composition in heterostructures

La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à se mettre en ordre au niveau moléculaire. Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2 yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit le taux de recombinaison des paires de charges. Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV) pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation, d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température (de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre la PL et le spectre d’absorption à basse température. Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance de dispositifs pour leurs développements technologiques continus.

TILTED COLUMNAR THIN FILM COATINGS WITH ANISOTROPIC LIGHT SCATTERING PROPERTIES FOR SOLAR ENERGY APPLICATIONS

The main goal of this thesis is to show the versatility of glancing angle deposition (GLAD) thin films in applications. This research is first focused on studying the effect of select deposition variables in GLAD thin films and secondly, to demonstrate the flexibility of GLAD films to be incorporated in two different applications: (1) as a reflective coating in low-level concentration photovoltaic systems, and (2) as an anode structure in dye-sensitized solar cells (DSSC). A particular type of microstructure composed of tilted micro-columns of titanium is fabricated by GLAD. The microstructures form elongated and fan-like tilted micro-columns that demonstrate anisotropic scattering. The thin films texture changes from fiber texture to tilted fiber texture by increasing the vapor incidence angle. At very large deposition angles, biaxial texture forms. The morphology of the thin films deposited under extreme shadowing condition and at high temperature (below recrystallization zone) shows a porous and inclined micro-columnar morphology, resulting from the dominance of shadowing over adatom surface diffusion. The anisotropic scattering behavior of the tilted Ti thin film coatings is quantified by bidirectional reflectance distribution function (BRDF) measurements and is found to be consistent with reflectance from the microstructure acting as an array of inclined micro-mirrors that redirect the incident light in a non-specular reflection. A silver-coating of the surface of the tilted-Ti micro-columns is performed to enhance the total reflectance of the Ti-thin films while keeping the anisotropic scattering behavior. By using such coating is as a booster reflector in a laboratory-scale low-level concentration photovoltaic system, the short-circuit current of the reference silicon solar cell by 25%. Finally, based on the scattering properties of the tilted microcolumnar microstructure, its scattering effect is studied as a part of titanium dioxide microstructure for the anode in DSSCs. GLAD-fabricated TiO2 microstructures for the anode in a DSSC, consisting of vertical micro-columns, and combined vertical topped with tilted micro-columns are compared. The solar cell with the two-part microstructure shows the highest monochromatic incident photon to current efficiency with 20% improvement compared to the vertical microstructure, and the efficiency of the cell increases from 1.5% to 2% due to employing the scattering layer.

Measuring Solar Energy Potentials in Residential Environments: A Comparative Study of Three Neighbourhoods in Kingston, Ontario

Photovoltaic (PV) systems offer a way to generate electricity locally in an urban setting while avoiding the environmental impacts of more widely used energy sources such as oil, coal, nuclear and natural gas. This report attempts to measure the benefits of incorporating solar technologies into urban residential land uses and identifies challenges to their widespread use by comparing implementation among three distinct residential neighbourhoods common to Canadian cities. The City of Kingston, Ontario is used as the location for this study.

A boron nitride - graphene - C60 heterostructure

We have fabricated a new van-der-Waals heterostructure composed by BN/graphene/C60. We performed transport measurements on the preliminary BN/graphene device finding a sharp Dirac point at the neutrality point. After the deposition of a C60 thin film by thermal evaporation, we have observed a significant n-doping of the heterostructure. This suggests an unusual electron transfer from C60 into the BN/graphene structure. This BN/graphene/C60 heterostructure can be of interest in photovoltaic applications. It can be used to build devices like p-n junctions, where C60 can be easily deposited in defined regions of a graphene junction by the use of a shadow mask. Our results are contrasted with theoretical calculations.

Dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs organiques en couches minces

Les petites molécules de type p à bandes interdites étroites sont de plus en plus perçues comme des remplaçantes possibles aux polymères semi-conducteurs actuellement utilisés conjointement avec des dérivés de fullerènes de type n, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV). Par contre, ces petites molécules tendent à cristalliser facilement lors de leur application en couches minces et forment difficilement des films homogènes appropriés. Des dispositifs OPV de type hétérojonction de masse ont été réalisés en ajoutant différentes espèces de polymères semi-conducteurs ou isolants, agissant comme matrices permettant de rectifier les inhomogénéités des films actifs et d’augmenter les performances des cellules photovoltaïques. Des polymères aux masses molaires spécifiques ont été synthétisés par réaction de Wittig en contrôlant précisément les ratios molaires des monomères et de la base utilisée. L’effet de la variation des masses molaires en fonction des morphologies de films minces obtenus et des performances des diodes organiques électroluminescentes reliées, a également été étudié. La microscopie électronique en transmission (MET) ou à balayage (MEB) a été employée en complément de la microscopie à force atomique (AFM) pour suivre l’évolution de la morphologie des films organiques minces. Une nouvelle méthode rapide de préparation des films pour l’imagerie MET sur substrats de silicium est également présentée et comparée à d’autres méthodes d’extraction. Motivé par le prix élevé et la rareté des métaux utilisés dans les substrats d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), le développement d’une nouvelle méthode de recyclage eco-responsable des substrats utilisés dans ces études est également présenté.

Développement de la polymérisation par (hétéro)arylation directe pour l’électronique organique

L’électronique organique suscite un intérêt grandissant en recherche grâce aux nouvelles possibilités qu’elle offre pour faciliter l’intégration de dispositifs électroniques dans nos vies. Grâce à elle, il est possible d’envisager des produits légers, flexibles et peu coûteux à produire. Les classes majeures de dispositifs étudiées sont les cellules photovoltaïques organiques (CPO) et les transistors organiques à effet de champ (TOEC). Dans les dernières années, une attention particulière a été portée sur les méthodes de polymérisation des matériaux organiques entrant dans la fabrication de ces dispositifs. La polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD) catalysée au Pd offre une synthèse sans dérivé organométallique utilisant simplement un lien C-H aromatique, ce qui facilite la purification, diminue le nombre d’étapes et rend possible la production de matériaux à plus faible coût. De plus, la PHAD permet la préparation de matériaux qui était difficile, voire impossible, à obtenir auparavant. Cependant, l’inconvénient majeur de la PHAD reste sa limitation à certaines classes de polymères possédant des monomères ayant des positions bloquées favorisant qu’une seule paire de liaisons C-H. Dans le cadre de ces travaux de doctorat, l’objectif général est d’étudier la polymérisation par PHAD afin d’accéder à des classes de monomères qui n’étaient pas envisageables auparavant et à étendre l’application de cet outil dans le domaine des polymères conjugués. Plus spécifiquement, nous avons étudié l’utilisation de groupements protecteurs et partants sur des unités de benzodithiophènes et de bithiophène-silylés. Suivant ces résultats, nos travaux ont porté sur la polymérisation de dérivés de bithiophènes avec des bromo(aryle)s, une classe de polymères fréquemment utilisée en électronique organique mais qui était jugée impossible à polymériser par PHAD auparavant. Cette étude a montré l’importance de contrôler la PHAD afin d’obtenir le polymère souhaité. Finalement, nous avons étudié l’effet du système catalytique sur le taux de β−ramifications lors de la synthèse de polymères à base de thiophènes. Dans cette dernière étude, nous avons démontré l’importance d’utiliser des outils de caractérisation adéquats afin de confirmer la qualité des polymères obtenus.

Afectación de los ingresos operacionales de empresa distribuidora de energía eléctrica por penetración de energía solar en su área de influencia

Los anuncios de impacto por cambio climático han llevado a los países a crear estrategias de mitigación y adaptación, dentro de las cuales se considera la promoción de generación de electricidad a través de fuentes renovables no convencionales -- El avance logrado ha incentivado a los usuarios del servicio de energía eléctrica a invertir en plantas de generación, eliminando la necesidad parcial de utilizar las redes de transmisión y distribución del sistema eléctrico, de tal forma que las redes eléctricas presentan una holgura gradual en cuanto a la energía que se transporta a través de ellas -- Este artículo presenta un análisis del impacto sobre los ingresos operacionales de una empresa distribuidora de energía por efecto de la entrada de soluciones de energía solar fotovoltaica en el segmento residencial de su área de influencia, encontrando que se generarían diferentes escalas de afectación, con valores de hasta el 3%

Identificação do potencial renovável para produção de electricidade na perspectiva da microgeração

Tese submetida à Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências e aprovada em provas públicas para a obtenção do Grau de Doutor em Energia e Ambiente (especialidade em Energia e Desenvolvimento Sustentável).

DESIGN, FABRICATION, AND PERFORMANCE CHARACTERIZATION OF MULTIFUNCTIONAL STRUCTURES TO HARVEST SOLAR ENERGY FOR FLAPPING WING AERIAL VEHICLES

Flapping Wing Aerial Vehicles (FWAVs) have the capability to combine the benefits of both fixed wing vehicles and rotary vehicles. However, flight time is limited due to limited on-board energy storage capacity. For most Unmanned Aerial Vehicle (UAV) operators, frequent recharging of the batteries is not ideal due to lack of nearby electrical outlets. This imposes serious limitations on FWAV flights. The approach taken to extend the flight time of UAVs was to integrate photovoltaic solar cells onto different structures of the vehicle to harvest and use energy from the sun. Integration of the solar cells can greatly improve the energy capacity of an UAV; however, this integration does effect the performance of the UAV and especially FWAVs. The integration of solar cells affects the ability of the vehicle to produce the aerodynamic forces necessary to maintain flight. This PhD dissertation characterizes the effects of solar cell integration on the performance of a FWAV. Robo Raven, a recently developed FWAV, is used as the platform for this work. An additive manufacturing technique was developed to integrate photovoltaic solar cells into the wing and tail structures of the vehicle. An approach to characterizing the effects of solar cell integration to the wings, tail, and body of the UAV is also described. This approach includes measurement of aerodynamic forces generated by the vehicle and measurements of the wing shape during the flapping cycle using Digital Image Correlation. Various changes to wing, body, and tail design are investigated and changes in performance for each design are measured. The electrical performance from the solar cells is also characterized. A new multifunctional performance model was formulated that describes how integration of solar cells influences the flight performance. Aerodynamic models were developed to describe effects of solar cell integration force production and performance of the FWAV. Thus, performance changes can be predicted depending on changes in design. Sensing capabilities of the solar cells were also discovered and correlated to the deformation of the wing. This demonstrated that the solar cells were capable of: (1) Lightweight and flexible structure to generate aerodynamic forces, (2) Energy harvesting to extend operational time and autonomy, (3) Sensing of an aerodynamic force associated with wing deformation. Finally, different flexible photovoltaic materials with higher efficiencies are investigated, which enable the multifunctional wings to provide enough solar power to keep the FWAV aloft without batteries as long as there is enough sunlight to power the vehicle.

MICROSCALE DIELECTRIC ANTI-REFLECTION COATINGS FOR PHOTOVOLTAICS

In order to power our planet for the next century, clean energy technologies need to be developed and deployed. Photovoltaic solar cells, which convert sunlight into electricity, are a clear option; however, they currently supply 0.1% of the US electricity due to the relatively high cost per Watt of generation. Thus, our goal is to create more power from a photovoltaic device, while simultaneously reducing its price. To accomplish this goal, we are creating new high efficiency anti-reflection coatings that allow more of the incident sunlight to be converted to electricity, using simple and inexpensive coating techniques that enable reduced manufacturing costs. Traditional anti-reflection coatings (consisting of thin layers of non-absorbing materials) rely on the destructive interference of the reflected light, causing more light to enter the device and subsequently get absorbed. While these coatings are used on nearly all commercial cells, they are wavelength dependent and are deposited using expensive processes that require elevated temperatures, which increase production cost and can be detrimental to some temperature sensitive solar cell materials. We are developing two new classes of anti-reflection coatings (ARCs) based on textured dielectric materials: (i) a transparent, flexible paper technology that relies on optical scattering and reduced refractive index contrast between the air and semiconductor and (ii) silicon dioxide (SiO2) nanosphere arrays that rely on collective optical resonances. Both techniques improve solar cell absorption and ultimately yield high efficiency, low cost devices. For the transparent paper-based ARCs, we have recently shown that they improve solar cell efficiencies for all angles of incident illumination reducing the need for costly tracking of the sun’s position. For a GaAs solar cell, we achieved a 24% improvement in the power conversion efficiency using this simple coating. Because the transparent paper is made from an earth abundant material (wood pulp) using an easy, inexpensive and scalable process, this type of ARC is an excellent candidate for future solar technologies. The coatings based on arrays of dielectric nanospheres also show excellent potential for inexpensive, high efficiency solar cells. The fabrication process is based on a Meyer rod rolling technique, which can be performed at room-temperature and applied to mass production, yielding a scalable and inexpensive manufacturing process. The deposited monolayer of SiO2 nanospheres, having a diameter of 500 nm on a bare Si wafer, leads to a significant increase in light absorption and a higher expected current density based on initial simulations, on the order of 15-20%. With application on a Si solar cell containing a traditional anti-reflection coating (Si3N4 thin-film), an additional increase in the spectral current density is observed, 5% beyond what a typical commercial device would achieve. Due to the coupling between the spheres originated from Whispering Gallery Modes (WGMs) inside each nanosphere, the incident light is strongly coupled into the high-index absorbing material, leading to increased light absorption. Furthermore, the SiO2 nanospheres scatter and diffract light in such a way that both the optical and electrical properties of the device have little dependence on incident angle, eliminating the need for solar tracking. Because the layer can be made with an easy, inexpensive, and scalable process, this anti-reflection coating is also an excellent candidate for replacing conventional technologies relying on complicated and expensive processes.

Diketopyrrolopyrrole derivatives for bulk heterojunction and dye sensitised solar cells

This thesis describes the synthesis and characterisation of a series of molecules for use in bulk heterojunction and dye sensitised solar cells. The target molecules were based on a central diketopyrrolopyrrole subunit. Molecules based on diketopyrrolopyrrole have a conjugated structure, allowing for π-π interaction. Diketopyrrolopyrrole molecules also have relatively low lying HOMO and LUMO levels and high absorption coefficients and exhibit efficient charge transport properties. Furthermore, their electron withdrawing properties have warranted their use as promising organic photovoltaic materials. A number of molecules were successfully synthesised and sent to collaborators for testing in organic photovoltaic devices and development of this series of molecules continues to be of interest within the research group.

Projeto, implementação e análise de um conversor CC-CC de alto ganho e alto rendimento para aplicações fotovoltaicas

In recent years the photovoltaic generation has had greater insertion in the energy mix of the most developed countries, growing at annual rates of over 30%. The pressure for the reduction of pollutant emissions, diversification of the energy mix and the drop in prices are the main factors driving this growth. Grid tied systems plays an important role in alleviating the energy crisis and diversification of energy sources. Among the grid tied systems, building integrated photovoltaic systems suffers from partial shading of the photovoltaic modules and consequently the energy yield is reduced. In such cases, classical forms of modules connection do not produce good results and new techniques have been developed to increase the amount of energy produced by a set of modules. In the parallel connection technique of photovoltaic modules, a high voltage gain DC-DC converter is required, which is relatively complex to build with high efficiency. The current-fed isolated converters explored in this work have some desirable characteristics for this type of application, such as: low input current ripple and input voltage ripple, high voltage gain, galvanic isolation, feature high power capacity and it achieve soft switching in a wide operating range. This study presents contributions to the study of a high gain and high efficiency DC-DC converter for use in a parallel system of photovoltaic generation, being possible the use in a microinverter or with central inverter. The main contributions of this work are: analysis of the active clamping circuit operation proposing that the clamp capacitor connection must be done on the negative node of the power supply to reduce the input current ripple and thus reduce the filter requirements; use of a voltage doubler in the output rectifier to reduce the number of components and to extend the gain of the converter; detailed study of the converter components in order to raise the efficiency; obtaining the AC equivalent model and control system design. As a result, a DC-DC converter with high gain, high efficiency and without electrolytic capacitors in the power stage was developed. In the final part of this work the DC-DC converter operation connected to an inverter is presented. Besides, the DC bus controller is designed and are implemented two maximum power point tracking algorithms. Experimental results of full system operation connected to an emulator and subsequently to a real photovoltaic module are also given.