傅立叶变换离子回旋共振质谱在含糖小分子分析中的应用

傅立叶变换离子回旋共振质谱是一种近些年来逐渐发展起来的新型质谱仪器，由于该类质谱检测器的设计和检测原理与传统质谱有着根本的区别，通过它获取的数据具有高分辨和高质量测量精度的特点。通常，超过100000以上的分辨本领能够对质谱中非常临近的质谱峰进行区分，并结合串联质谱中的高质谱测量精度数据，可以给出明确的串联质谱碎裂途径。 本论文选择4对具有同分异构特点的二糖黄酮进行了系统研究，实验采取负离子模式的电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱，结合持续非共振辐照碰撞诱导解离模式，对同分异构体的区分进行了研究。在实验过程中，建立了一种全新的质量校正方法，使得质谱测量平均误差小于1.00 ppm1。首次直接利用子离子的结构信息，确定了负离子模式下二糖黄酮的去质子化位点。实验中还发现，RDA解离途径仅仅当二糖黄酮的苷元是黄烷酮并且B环上没有过多的富电子基团的情况下才能发生，同时，具有α1→2糖连接的二糖黄酮在串联质谱中能够发生多键解离，并采用Gaussian 03 程序利用 B3LYP/6-31G方法对其进行了理论计算。为了进一步讨论α1→2糖连接二糖黄酮的串联质谱特点，在温和实验条件下，对上述化合物进行了氢氘交换实验。实验中首次发现温和条件下，黄酮的氢氘交换位点依赖于苷元结构，除了糖链上羟基和苷元上的酚羟基能够发生氢氘交换外，苷元为黄烷酮的二糖黄酮中，C（3）、C（6）和C（8）上的氢能够被直接交换掉，而苷元为黄酮骨架的二糖黄酮则在此位点不发生氢氘交换反应，并依据高质量测量精度数据对其子离子产生途径进行研究。 论文还系统研究了由葡萄糖缩合而成的二糖，4对二糖异构体负离子模式电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱研究表明，其离子化过程中，生成的去质子化的二聚体是主要气相离子，依据单糖的实验和计算化学结果，论文中提出二糖化合物的离子化模型。计算化学的结果还证实，构成二聚体的单体直接具有强烈的相互作用，能够在串联质谱中产生共价键解离的子离子，而不是简单的单体解离。利用SORI CID还对二糖化合物的糖连接位点和糖苷键构型进行了区分研究。 论文的最后一部分研究了人工合成类肝素类化合物DHα、THα 和 THβ的结构表征，在极其温和的负离子模式电喷雾质谱条件下，类肝素化合物仍然容易发生多个SO3中性丢失。串联质谱中的子离子通过傅立叶变换离子回旋共振质谱高质量精度测量数据进行了确认。实验对研究类肝素类化合物的质谱表征提供了借鉴。

噻吩胺基稀土配合物的合成、表征

本论文共合成了两种类型12个稀土金属配合物和一个硅化合物,分别对它们进行了红外、核磁等表征，对其中的9个配合物进行了晶体结构的测定。考察了配体结构和反应条件对所生成的配合物结构的影响，研究了稀土单烷基配合物的反应性，以及稀土双烷基配合物在烷基铝和有机硼盐的共同作用下对丁二烯聚合的催化活性和选择性。主要工作内容和结论如下： (1) 合成了噻吩苯胺配体(HL1)，该配体与(Lu，Y)稀土三烷基化合物反应，通过C–H活化和烷基消除反应制备了稀土(Lu，Y)单烷基配合物1和2，配体以少见的C，N模式配位，S原子并不参与配位。配体(HL1)与Sc三烷基化合物反应制备了配体分别以C, N和N, S配位的双配的Sc配合物5。 (2) 通过改变反应时间和溶剂体系，HL1与稀土钇三烷基化合物反应可得到罕见的由稀土烷基化物和胺化物两部分组成的配合物3，它们通过噻吩环上活化的C原子连接在一起。HL1和Lu(CH2SiMe3)2(THF)2LiCH2SiMe3在甲苯和正己烷溶剂中反应可得到以L12Lu(CH2SiMe3)2为阴离子，Li(THF)4为阳离子的离子对4。 (3) 研究配合物1和2的反应性。1和2与过量的PhSiH3反应得到中心金属与Si元素交换的Si化合物。 (4) 合成了噻吩苯基膦胺配体(HL2-4)和苯基膦胺配体(HL5)配体。HL2-5与稀土(Y, Lu和Sc)三烷基化合物反应制备了稀土双烷基配合物6，7，8，9，10，11和12。进一步研究了稀土金属双烷基配合物6–12对丁二烯的催化特性，发现该系列催化剂具有独特的催化性质，能够催化丁二烯高反1，4-聚合（91.3%），得到的聚合物分子量在1到2万之间，分子量分布较窄(1.4–1.6)。 (5) 研究了金属钇(Y)，镥(Lu)，钪(Sc)三种中心金属对丁二烯聚合活性和反式1，4选择性的影响，发现催化剂对丁二烯聚合活性和反1，4选择性取决于配合物的中心金属原子，其中选择性最高为钪配合物，催化活性最佳的为钇配合物。 (6) 研究了配体HL2-4的N-芳环上的取代基分别为甲基，乙基，异丙基时催化体系对丁二烯反式1，4聚合活性和选择性的影响，发现随着N-芳环上取代基空间位阻的增大，催化剂活性逐渐下降，选择性逐渐增加，但当其取代基为异丙基时，过大的空间位阻导致活性和选择性同时有明显的下降。我们通过改变噻吩基为苯基，比较了相同聚合条件下含噻吩基的稀土双烷基配合物和含苯基的稀土双烷基配合物对丁二烯聚合活性和选择性的影响，发现噻吩环的存在对催化剂的活性和选择性有较大的影响。 (7) 在相同催化剂条件下，研究了不同聚合条件(不同类型的AlR3，不同类型的Borate，Al/Ln比等)对丁二烯反1，4聚合活性和选择性的影响。 我们发现，在AlR3和Borate这两种影响因素中，以烷基铝的类型对催化剂催化活性和选择性的影响最大，而有机硼盐的影响则比较轻微，其中以烷基铝为AliBu3，Borate为[B(C6F5)4][Me2NHPh]时，反1，4选择性为最佳。Al/Ln增大并不能够显著增加催化剂的活性，对选择性的影响也并不明显，相反，随着铝比的增加，聚合过程中的链转移增加，导致分子量下降，对于该系列稀土烷基催化剂，最佳Ln/Al 为10。

杂多酸浓溶液催化性能的研究

本文将杂多酸醋酸溶液应用于异丁烷丁烯烷基化反应，研究了该反应过程中催化活性相的形成条件及其催化性能，确定了催化活性相的基本组成，并提出了反应机理，同时对该催化体系进行了进一步的修饰，并探讨了将该催化体系应用于其它反应的可能性。将杂多酸醋酸溶液用于异丁烷丁烯烷基化反应中发现a醋酸具有增强杂多酸的酸强度和提高其稳定性的作用（共协效应）。b反应有一定的诱导期，而且与溶剂用量，杂多酸中结晶水含量有关。杂多酸中的结晶水含量对这个体系的酸强度和催化活性有显著影响。c杂多酸仅仅是烷基化催化剂的前身，只有当杂多酸与醋酸、反应物（或产物）相互作用形成具有催化性能的活性相（真正的烷基化催化剂）时，才具有较高的催化活性。对由杂多酸-醋酸组成的异丁烷/丁烯烷基化新型液体催化剂的活性相的研究。a初步确定催化活性相是由杂多酸，溶剂和少量烃类化合物或某些它们相互作用的产物及少量水（来自杂多酸的结晶水）所组成。b提出了形成质子化杂多酸为起始步骤的杂多酸-醋酸浓溶液催化异丁烷/丁烯烷基化反应机理。SbCl_5对杂多酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应的作用：SbCl_5对无水杂多酸（PW_(12)，SiW(12)）和不同的固载杂多酸具有提高其酸强度的作用，进而提高了烷基化油收率，但对异辛烷选择性无明显作用。杂多酸醋酸浓溶液用于a杂多酸醋酸浓溶液可以使丁烯-2，2-甲基丁烯-2，已烯-1在温和条件下生成酯；b环已烯可与乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸在温和条件下进行酯化；c催化苯甲醚与醋酸酐的酰化反应。

拉米呋淀及其衍生物的合成和药效评估

（1）研究了专利中报道的以2-苯甲酰氧甲基5-乙氧基-1，3氧硫杂环戊烷为中间体，在不同的Lewis酸催化下与乙酰化的胞嘧啶的C-N键偶联反应。研究结果发现，反应的最终产物为苯甲酸2-乙氧基-2-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-乙酯。依据实验结果，我们提出了硅甲基化的乙酰基胞嘧啶首先进攻氧硫杂环中间体时，烷硫基比乙氧基基团更易离去，从而进攻氧硫杂环中间体的C-2位而非C-5位的反应机理。（2）研究了不同的Lewis酸催化剂对以2-苯甲酰氧甲基-5-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体与乙酰化胞嘧啶的C-N键形成反庆的影响。结果显示，由于催化剂SnCl_4与氧硫环的硫原子螯合，从而导致胞嘧啶的氮原子从氧硫环的β面进攻，产生顺反产物的比值为3：1，是合成顺式产物的最好催化剂。（3）设计了四步反应合成2-羟甲基-5-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷（cis-BCH-189）的路线：通过苯甲酰氧基乙醛与2，5-二羟基-1，4-二噻烷的羟醛缩合反应构筑1，3-氧硫杂环戊烷，经乙酰化反应及SnCl_4催化下的C-N键形成反应接上乙酰化胞嘧啶，最后在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到主产物cis-BCH-189。利用该方法合成外消旋的cis-BCH-189，未见文献报道。其优点在于原料便宜易得，产品收率高，操作简单，是大量合成cis-BCH-189的有效方法。（4）设计了如下合成2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的路线：以苯甲酰氧基乙醛和巯基乙醇为原料，在甲苯溶剂中和p-TsOH催化下，经羟醛缩和反应合成得到2-苯甲酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷，然后经间氯过苯甲酸（m-CPBA）氧化为亚砜，在NaOAc/Ac_2O中回流发生普梅雷尔重排反应，得到2-苯甲酰氧甲基-4-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体，以Lewis酸SnCl_4为催化剂，获得顺反比值为2：1的产物。将顺式产物在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到外消旋的顺式-2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷。反应共五步，总产率为11%，合成路线未见文献报道。此合成路线原料使宜易得，操作简单，是合成大量产品的有效途径。（5）分另研究了以（-）-樟脑酰氯和（+）-（艹孟）氧基甲酰氯为手性拆分试剂时cis-BCH-189的拆分效果，结果显示前者几乎对其没有拆分能力，而后者却是非常好的拆分试剂。拆分过程为（+）-（艹孟）氧基甲酰氯与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷经化学反应成酯后，于0 ℃在甲醇溶剂中重结晶，得到左旋光异构体，经K_2CO_3/MeOH体系酯解脱保护基后，得以拉米呋啶纯品，旋光度为[α]_D~(20) = -137°(c0.01, MeOH)；母液浓缩析出的固体经脱保护基后可得到右旋光的对映体，旋光度为[α]_D~(20) = +34.03°(c0.01, MeOH)。（6）探索了以Hg(CN)_2、HgBr_2银盐及TMSOTf等为催化剂的反应条件下，溴代半乳糖四乙酸酯及β-D-半乳糖五乙酸酯分别与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的糖苷键形成反应。结果发现以Lewis酸TMSOTf为催化剂时，以β-D-半乳糖五乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率最高；而在汞催化下，以溴代半乳糖四乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率仅为10～ 20%。以TMSOTf为催化剂，将拉米呋定、顺反BCH-189及顺式2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷与β-D-半乳糖五乙酸酯反应合成了系列苷类似物的半乳糖衍生物。（7）将系列核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷及脱保护基的核苷类似物的半乳糖糖苷和拉米呋定纯品于2.2.15细胞株中进行抗病毒性能的药效研究，药效结果显示核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷均优于其完全脱保护基的半乳糖糖苷，也优于未与半乳糖偶联的母体核苷体化合物及抗乙肝病毒的药物拉米呋定。

稀土墩子和稀土氧化物对甲醇在Pt催化剂上电催化氧化性能的影响

直接甲醇燃料电池( DMFC )具有甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下是液体，易于携带储存；体积小，重量轻，结构简单，容易操作；维修方便，价格低等优点，近年来得到普遍的关注。然而，要达到DMFC的商品化还存在一些问题。其中一个是阳极催化剂的电催化活性低和易被甲醇氧化的中间产物，如CO毒化。对于甲醇阳极电催化剂人们进行了大量的研究，比较有效的都是Pt－过渡金属或金属氧化物复合催化剂，如Pt－Ru、 Pt－Sn、Pt佩Rh、Pt－Pd、Pt佩Re、Pt－Ru－Sn－W、Pt－WO。和Pt－TIO。等。本文研究了电解液中的稀土离子和与Pt形成复合催化剂的稀土氧化物对甲醇电催化氧化反应的促进作用，得到了如下的结果：1．电解液中的稀土Ho, Eu, Gd或Dy离子对甲醇在光滑Pt电极或DMFC中使用的Pt/C电极上的电催化氧化反应有促进作用，主要表现在的起始氧化电位负移和氧化电流增加。而电解液中加入其它种类的稀土离子对甲醇在光滑Pt电极或Pt/C电极上的电催化氧化反应有阻碍作用，如起始氧化电位正移，峰电流降低。Fu、H食Dy或Gd离子对一甲醇在Pt上的电催化氧化反应有促进作用的主要原因可能与这些稀土离子与甲醇生成配合物能力有关。2．不同Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应有不同的影响。当稀土氧化物是Eu, Ho, Dy或Gd的氧化物时，甲醇在Pt一稀土氧化物／C催化剂上甲醇电催化氧化反应的极化性能和稳定性要优于在Pt/C催化剂上，而在其它的Pt-稀土氧化物／C催化剂上，甲醇电催化氧化的极化性能和稳定性要差于Pt/C电极。用不同方法制备的Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应的促进作用取决于催化剂的制备方法。如先在活性碳上还原沉积Pt，再沉积上稀土氧化物所得的Pt－稀土氧化物／C催化剂的促进作用要优于先在稀土氧化物上还原沉积Pt，再一起沉积到活性碳上或先再活性碳上沉积稀土氧化物，再还原沉积上Pt的方法。另外，Pt和稀上氧化物的原子比为2：1时，pt－稀土氧化物／c催化剂对甲醇电催化氧化反应的催化活性最佳。稀土氧化物对pt／C催化剂对甲醇氧化反应的电催化性质的影响与稀土离子相似。但用稀土离子的方法比较简便，因此，相比之下，用稀土离子来促进甲醇在Pt上的电催化氧化反应方法较好。3．用Eu, Gd, Dy, Ho的氧化物制得的Pt-稀土氧化物／C复合催化剂对co的电催化氧化反应的催化活性要高于Pt/C催化剂。相对于的情况，在co在Eu, Gd, Dy,Ho的氧化物的Pt／稀土氧化物／C复合催化剂电极上的循环伏安图中，CO的氧化峰峰电位比在Pt/C电极的有不同程度的负移。吸．初步确定了电极和单体电池制备的较好的工艺参数和工作条件。在发明一种薄电极制备方法，确定最佳的电极催化层配方等的基础上，制得的单体电池，在25℃工作时，输出功率密度峰值达到28 mW/cm~2。

直接甲醇燃料电池耐甲醇氧还原电催化剂的研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便而成为近年的研究热点。目前DNDFC存在的一个主要问题是"甲醇透过"，即甲醇从阳极穿过固体电解质膜进入到阴极，而阴极催化剂一般是Pt/C，因此在阴极会同时发生甲醇氧化和氧还原，严重降低了电池的库仑效率和电压效率。此夕卜甲醇及其氧化中间产物还会使P口C中毒。虽然试验了一些低甲醇透过率的电解质膜，但仍无法完全消除甲醇透过。因此研制对氧还原催化活性高而对甲醇氧化没有活性，即耐甲醇的氧还原电催化剂是一个十分重要的课题。本论文主要从催化剂的组成、热处理、制备方法和载体等方面进行了相关研究，此外，还开展了生物燃料电池阴极电催化剂的研究。具体结果如下：1．热处理对电催化剂性能的影响（1）首次研究了炭载铂（Pt/C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现P"C的催化活性随热处理温度的升高而降低，其原因是热处理使R／C中Pt的结晶度提高、粒径变大、表面浓度降低。但是，热处理使PUC催化甲醇氧化活性的降低程度远大于催化氧还原活性的降低程度。该研究提供了一种有效改善P口C催化剂耐甲醇性能的简便方法。（2）研究了炭载四狡基酞著钻（CoPcTc／C）和炭载四苯基铁叶琳（FeTPP／C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现800℃热处理的CoPcTc／C对氧还原的催化活性最高；XPS和XRD分析表明，其活性位主要为含CoN4结构的物质。FeTPP／C催化剂与CoPcTc／C类似，700℃热处理的对氧还原催化活性最高。二者对甲醇氧化都没有活性。（3）首次研究了炭载四苯基铁叶琳一铂（FeTPP-Pt/C）复合催化剂对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现热处理使FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性提高，并且优于相应P灯C，这是因为复合催化剂对氧还原的催化活性来源于FeTPP和Pt两部分。另外，FeTPP-Pt／C对甲醇氧化的催化活性随热处理温度的升高而降低，降低幅度大于相应Pt/C，这是因为在复合催化剂中，FeTPP在Pt/C表面的分散会降低甲醇与R的接触。700℃热处理的FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性最高，并且耐甲醇能力很强，非常适合作为DMFC阴极电催化剂。（4）首次研究了FeTPP-TiO2/C复合催化剂对氧还原的催化活性与热处理温度的关系。发现70。℃热处理的FeTPP-TiO2／C对氧还原的催化活性最高，并且稳定性好；复合催化剂提高了氧还原的电子转移数。这是因为TIOZ能够将FeTPP催化氧还原过程中产生的H2O2及时分解为O2和H2O，再重新被FeTPP还原。TIOZ的加入有望改善过渡金属大环化合物催化剂的长程稳定性。此夕卜该复合催化剂对甲醇氧化没有活性。2．制备方法对电催化剂性能的影响（1）首次同时研究了Pt/C对氧还原和甲醇氧化的催化性能，讨论了影响Pt/C催化活性的主要因素。XRD、XPS和TEM分析表明，无定型Pt含量高的Pt/C对氧还原的催化活性较高，表面氧化物含量高的Pt/C对甲醇氧化的催化活性较高。为制备耐甲醇能力强、催化氧还原活性高的Pt/C催化剂提供了理论参考。（2）比较了平衡吸附法和强制沉积法制备的FeTPP-Pt/C催化剂的性能，发现前者对氧还原和甲醇氧化的催化活性都高于后者，这是因为由强制吸附法制备的复合催化剂，FeTPP将一部分Pt覆盖，使其无法发挥活性。3．活性炭载体对Pt/C电催化剂性能的影响利用多种分析手段，系统比较了VulcanXC-72炭和上海松木炭的物理、化学性质对Pt/C电催化剂性能的影响。发现孔径适当、电导率高、灰分和表面含氧基团较少的活性炭作载体时，制得的P口C催化剂的性能较好。为PEMFC中电催化剂载体的选择提供了一些理论依据。4．生物燃料电池阴极电催化剂的研究首次制备了炭载微过氧化物酶-11（MP-11／C）电催化剂，通过循环伏安法、线性扫描法和旋转圆盘电极技术研究发现，MP-11／C对O2还原具有较高的催化活性，并且稳定性好，为生物燃料电池的研制提供了一种较好的酶固定方法。

直接甲醇燃料电池阳极催化剂及甲醇氧化稀土助催化剂剂研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便而成为近年的研究热点。但是，DMFC在其实用化之前还需要解决一些重要问题，其中的关键之一就是高性能的贵金属催化剂的研究。我们知道，甲醇的电化学活性要低于氢气三个数量级；而且甲醇在R表面进行电化学氧化时，其中间解离吸附产物会造成贵金属催化剂中毒，显著降低了催化剂的活性。因此，要使DMFC具有相当高的电流密度和运行稳定性，就需要对贵金属催化剂制备进行不断的研究和改进。在本文的工作中，主要从Pt/C催化剂的制备方法、新型碳纳米管载体、稀土助催化剂等三个方面进行了研究和探索，取得的具体结果如下：1．Pt／C催化剂制备方法的研究与改进（1）在本组已有的研究结果基础上，对预沉积还原法进行了一些改进，采用原子吸收光谱（AAS）进行表征，发现Pt的利用率得到了明显的提高。采用X射线衍射。（RD）、透射电子显微镜（TEM）和BET表征铂的粒径、晶态结构和催化剂特性，分析表明，经过改进的预沉积还原法制备的催化剂仍然具有良好的分散性、较小的粒径、较低的晶态结构和良好的催化剂特性，电化学测试证明其性能要优于同等的E-TEK催化剂。（2）借鉴冶金学中的相关技术，提出了一种新的Pt/C催化剂制备方法一程序升温焙烧法。该方法的具体步骤增强了金属催化剂粒子和碳载体之间的相互作用力，提高了碳载体的导电性，并且形成了部分有利于催化反应进行的活性晶态结构。得到的R／C催化剂获得了近似E-TEK催化剂的催化活性，在具体方法上仍有改进的潜力。采用了同（1）的催化剂表征方法。2．甲醇电化学氧化稀土助催化剂研究在直接甲醇燃料电池Pt/C催化剂的研究过程中，一个重要的方面就是助催化剂的研究，并且已经得到了较好的结果。本工作选用了稀土元素为研究对象，因为稀土元素属于过渡金属，具有丰富的d电子轨道，易于和金属形成强的类化学键的吸附作用，并且能够和有机小分子形成多种配位化合物。经过初步的工作，发现了有些稀土离子如Sm3+能够在Pt表面吸附并且对甲醇电化学氧化具有较稳定的促进作用，采用循环伏安法，计时电流，交流阻抗等电化学方法进行了表征。根据实验结果，对其反应机理进行了初步的探讨。3．碳纳米管（CNTs）作为贵金属催化剂载体的研究碳纳米管（CNTs）由于其结构上的特殊性（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）而表现出典型的一维量子材料，同时具有较高的机械强度和超常的电学性能，能够为化学反应提供纳米级的反应场所，因此受到了化学界包括电化学研究人员的极大关注。已经在作为贵金属催化剂载体方面进行了一些研究，本工作的主要内容就是针对Pt/CNTs催化剂对碳纳米管的要求，对其预处理方法进行了改进，采用了如（1）中的催化剂表征方法和（2）中的相关电化学方法进行测定，发现碳纳米管作为贵金属催化剂载体时，对它的纯化处理方法的不同明显地影响了其载体性质和催化剂的活性。

2,3'-联吡啶还原合成毒藜碱、安那他品和异毒藜碱

本论文从2，3'-联吡啶出发，利用两个吡啶环上氮的反应活性差异，选择性合成了单烷基盐1-甲基-2，3，-联吡啶盐、1-甲基-1，一氧-2，3，-联吡啶盐和1'-甲基／节基2，3气联吡啶盐，还原单烷基盐合成了天然生物碱毒黎碱、安那他品和异毒黎碱及其衍生物：对异毒黎碱的合成由还原N，-节基盐后脱节基简化为一步实现还原和脱节基直接得到异毒黎碱。通过用（R）-BINOL和（S）-BINOL对N，-节基异毒黎碱拆分得到了旋光纯的N，-节基异毒黎碱和异毒黎碱，-N，-节基异毒黎碱的旋光度［a］D20：-61．50（c＝2．0，乙醇），卜异毒黎碱的旋光度fa］D20：-14．4"（c-1．0，乙醇）；将C关异毒黎碱用（RMTPA和（s）MT队衍生为Mosher酞胺，应用Mosllel方法确定了C）异毒黎碱手性中心的绝对构型为R型，即（R）-C）异毒黎碱，同时发现，由（R）一MTPA合成的Mosller酞胺中顺式旋转异构体占优。而通常在环胺的Mosller酞胺中，是反式旋转异构体占优。这一例外被MollteCarlo模型模拟计算结果解释：稀溶液中C卜异毒黎碱的Moshel－酞胺，顺式构型能量上比反式更有利。不对称合成天然生物碱更具有挑战性。对异毒黎碱还原合成中的呱l淀烯类中间体，用BINAP-灿催化体系进行了催化不对称还原的合成研究，氢化N'-节基-1，，4，，5，，6，-四氢一2，3，一联吡陡时得到了最高为21．5％的对映体选择性，而对N'-节基一1，，2'，5'，6，-四氢-2，3'一联吡陡的氢化则只得到了不超过10．0％的对映体选择性。

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

两个冠醚分子在简正坐标分析及NRCC程序在微机上的移植

本文用加拿大国立研究院(National Research Council of Canada) Fuhrer等人编制的FORTRAN语言程序（以下简称NRCC程序），对两个冠醚类化合物进行了简正坐标分析，这两个化合物分子是二氧六环(C_4H_8O_2)和12－冠－4(C_8H_(16)O_4)。作者用Synder和Zerbi提出的一般价力场，计算了二氧六环的36个简正振动频率，精化四次后的结果误差为14.04 cm~(-1)，得到了二氧六环的精化力场和势能分析矩阵；做了12－冠－4－的中红外光谱(3200-5000cm~(-1))。远红外光谱(500-70cm~(-1))和拉曼光谱(3200-50 cm~(-1)，从而归属出12－冠－4的78个简正振动频率实验值；利用二氧六环的精化力场作为初始力场，计算了12－冠－4的简正振动频率，对78个简正振动频率进行了精化计算，精化三次后的结果误差为13.99 cm~(-1)，精化后得到12－冠－4的精化力场和势能分布矩阵；将NRCC程序以BASIC语言移至TRS-80微型机上，对二氧六环进行了计算，结果良好，首次给出二氧六环一般价力场的势能分布。一、对二氧六环的处理 二氧六环分子式C_4H_8O_2，合14个原子，有3N－6＝36个简正振动频率。分子结构系由二个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含有四个碳，两个氧的六元环，平衡态分子为椅式构象，属于C_(2h)点群，36个简正振动频率分为四个对称类Ag、Au、Bg和Bu，分布是：Ag 10个，Bg 8个，Au 9个，Bu9个。二氧六环的分子结构及坐标示意图见28而图5，定义了14个伸缩内坐标，26个弯曲内坐标，6个扭曲内坐标，共46个，C－C键长1.54A，C-O键长1.41 A，C－H键长1.096A，键角都用109°28'。用CART程序（NRCC程序之一）计算二氧六环14个原子的笛卡尔坐标，用GMAT程序（NRCC程序之二）计算其B矩阵和G矩阵，用FPERT程序（NRCC程序之三）计算其简正振动频率、精化力场，计算用一般价力场，引入V矩阵对称化，将46个坐标化为46个（内）对称坐标，10个多余坐标在FPERT程序计算中除去。二、对12－冠－4的处理 12－冠－4分子式C_8H_(16)O_4，含28个原子，共3N－6＝78个简正振动频率，分子结构为四个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含八个碳、四个氧的12元环，自由分子的12－冠－4属于C点群。结构数据引自Groth的X光衍射分数和坐标，自己编制了BASIC语言程度将分数坐标化为笛卡尔坐标，用GMAT程序计算B矩阵和G矩阵，FPERT程序计算78个简正振动频率、精化力场、计算势能分布矩阵，引入U矩阵将92个内坐标化为92个对称坐标，14个多余坐标在FPERT程序中自动除去。三、结果 势能分布矩阵给出分子的振动归属，对这两个冠醚类分子的3N－6个简正振动频率，可以划分为五个振动区域。1．C－H伸缩振动区（3000－2800 cm~(-1)） 在该区中，二氧六环有八个值：2974、2966、2854和2867 cm~(-1)各两个，12－冠－4有16个值：2935、2923、2915和2907 cm~(-1)各两个，2860 cm~(-1)8个，高于2900 cm~(-1)者为反对称伸缩振动，低于2900 cm~(-1)者为对称伸缩振动。2．亚甲基弯曲振动之一(1500-1400 cm~(-1)) 该区的主要振动是亚甲基剪式振动(Scissor)，其它振动小于10％二氧六环在该区有四个频率：1443、1461、1451和1457 cm~(-1)，12－冠－4有八个频率：1466、1450、1450和1405 cm~(-1)各两个。3．亚甲基弯曲振动区二(1400-1200 cm~(-1))该区的主要振动模式为亚甲基的颤动(wag)、卷曲(twist)和摆动(rock)振动，其它振动小于13％。二氧六环在该区有八个频率：1334、1303、1396、1216、1367、1264、1377和1296 cm~(-1)，12－冠－4有十六个频率：1388、1363、……1229 cm~(-1)（其中1288、1307cm~(-1)非简并，其余皆两重简并）。4．环的骨架伸缩振动区(1200-600 cm~(-1))该区振动模式复杂，除环的骨架伸缩振动外，还有亚甲基的wag、twist、rock以及环的骨架弯曲振动，而且这些振动的势能分布值都不小。二氧六环在该区有十一个频率，从1127至610 cm~(-1)，12－冠－4有二十个频率，从1135至184 cm~(-1)且大都是二重简并的。5．低频区(600-50cm~(-1))这两个分子在低频区的势能分布略有差别。二氧六环在该区有五个频率：503、486、427、276和224 cm~(-1)，主要振动模式为骨架弯曲振动和扭曲振动，C－O、C－C的扭曲振动在三个最低频率中分布占10－30％。12－冠－4在该区有18个频率，除570和547cm~(-1)处，都是二重简并的，六个最低频率的振动模式完全属于C－O、C－C键的扭曲振动，其它振动小于10％，所以200 cm~(-1)以下可称为12－冠－4的扭曲振动区，在600－200cm~(-1)之间的12个频率主要是骨架的弯曲振动，也有一定量的亚甲基wag、twist、rock振动。12－冠－4的简正坐标分析尚未有人做过。二氧六环的计算结果与Snyder和Zerbi的分析相吻合，12－冠－4和二氧六环两分子势能分布的相对一致性证明了对12－冠－4的简正坐标分析基本是正确的。本文比较了二分子的力常数和振动频率，探讨了环的大小对振动光谱的影响。四、NRCC程序简介 NRCC程序由CART、GMAT和FPERT三个程序组成，即可联一起运用，亦可分开独立进行运算。该程序功能强，所占内存大，适于大、中型计算机使用。CART程序之名字取自Cartisian Co-or-dinates的前四个字母，功能系由分子结构参数（键长、键角）计算分子内各原子的笛卡尔坐标。GMAT程序之名字取自G matrix的前四个字母，功能系由分子内各原子的笛卡尔坐标，原子质量和内坐标定义计算分子内各原子的坐标交换矩阵B和Wilson振动动能矩阵G。FPERT程序之名字取自F Perturbation的前五个字母，功能系由分子振动功能矩阵G、势能常数即力常数矩阵F计算分子的简正振动频率和势能分布矩阵，再通过实验频率精化势能矩阵F。NRCC程序可对含30个原子、60个内坐标的分子进行简正坐标分析，扩充后容量增大一倍。该程序可选用一般价力场(General Valence Force Field, 简称GVFF)和UBS力场(Urey-Bradley-Shimanouchi Force Field)，简称UBSFF或UBFF)。可选用对称化U矩阵，可自行决定力场精化次数和阻尼常数以限制精化结果的收敛性。五、NRCC程序在TRS－80微型机上移植试尝（该部分曾在第三届长春夏季化学讨论会上宣读）针对NRCC程序占内存空间大、难以在微型机上实现的情况，作者将NRCC程序改编为BASIC语言，改变程序的原来结构，形成一组BASIC语言程序：CART／BAS、GMAT／BAS和VIFR／BAS，改编后的BASIC程序在TRS－80微型机调试通过，TRS－80机字长8位，New Dos系统内存32K。改写后的程序只保持了原程序的基本原理，在内存，语句上改动很大，以适于微型机使用。数据在程序中直接嵌入，利于修改替换，且BASIC语言简单易学，便于操作。CART／BAS程序可计算含30个原子以内的分子的笛卡尔坐标，GMAT／BAS程序可计算含20个原子、45个内坐标的分子的G矩阵，VIFR／BAS程序可计算含15个原子的分子的简正振动频率。利用这组程序，作者以二氧六环分子为例做了一些试尝运算，误差14.4 cm~(-1)，相对误差1.8%，结果较理想。

聚丁二烯红外和拉曼光谱微结构分析

本工作对聚丁二烯(PBD)进行了光谱微结构分析，主要考察了三个问题。1、PBD分子链构象对PBD红外光谱的影响本工作对高顺式(c)PBD样品进行了室温和低温(25℃和-150℃)红外光谱测定，发现高顺式PBD在低温下整个光谱吸收峰大部分峰宽变窄，峰强增加，特别是738cm~(-1)峰，在低温下位移至748cm~(-1)，峰强增加一倍多。另外还观察到低温结晶态出现802和598cm~(-1)两个吸收峰，在以前文献中未曾有过报导，我们将它们归属为顺式结构结晶峰。通过计算分峰，原来738cm~(-1)峰分成两个位于742和727cm~(-1)的子峰，在低温下，两个子峰分别位移至748和735cm~(-1)，与室温时比较，两个子峰半宽都明显变小。748cm~(-1)子峰峰强也大大增加。结构分析表明，顺式结构特征振动CH=CH面外变角与分子链的构象有密切联系，而仅式(T)和1.2(v)结构却不存在这种情况，因而967cm~(-1)(T)和911cm~(-1)(v)两特征峰低温下变化都很小。本工作认为顺式结构738cm~(-1)峰这一变化是由于顺式结构不同分子链构象所造成的。低温和室温下分峰所得的左子峰对应于最稳定构象产生的吸收，右子峰则对应于相对不稳定构象产生的吸收。同时本工作肯定了米晋瑁等人提出的红外光谱定量分析方法在高顺式样品中的适用性。2、PBD分子链序列结构对红外光谱的影响由于在非高顺式样品中存在CCC、CCT、CCV、TCV、TCT、VCV等多种序列形式，通过不同组成的PBD红外光谱分析，发现在乙烯基含量中、高的样品中，原来738cm~(-1)峰已不再存在，峰值出现在733cm~(-1)附近，而且受1.2结构部分吸收的严重影响，顺式结构CH=CH面外变角吸收已不再是顺式结构的特征峰。通过对850至650cm~(-1)光谱区的光谱解析，本工作认为朱晋瑁等人的红外光谱定量分析方法在乙烯含量中、高的样品中已不再适用。3、PBD拉曼光谱的微结构分析本工作对PBD拉曼光谱1600-1700cm~(-1)区进行了光谱测定，选择了1666、1652和1639.5cm~(-1)吸收峰作为T、C和V构型的特征峰，借助于景遐斌老师的计算分峰方法，对PBD样品进行微结构分析，结果表明，各吸收带拟合良好，特征峰峰位稳定，分别在1666±1、1652±1.5和1639.5±1 cm~(-1)，半峰宽变化不大，峰与峰之间相互影响很小，也就是说，我们选用的特征峰是合理的。用分峰所得的相对面积，结合~1H-NMR测得的值，建立了拉曼光谱PBD定量分析方法。用这一方法对27个不同微结构组成的PBD样品进行分析，所得结果与~1HNMR（高顺式样品与~(13)C-NMR、IR）比较，绝大部分样品一致性很好，最大偏差小于2%。本工作认为，用1666、1652和1639.5cm~(-1)碳双键伸缩振动吸收峰作为T、C和V构型特征峰进行定量分析，在理论上是合理的，在实际上是可行的。而且本方法直接使用固体样品，不经任何溶解和处理，所有计算处理在微机上即可实现，操作和计算都很方便。

长链单不饱和脂肪醇乙酸酯红外和拉曼光谱的研究

长链脂肪酸、醇及其酯与多种功能材料密切相关，如表面活性剂、生物膜、昆虫激素、储能材料等。链结构的变化对材料性能的影响，引起化学家的广泛兴趣。弄清链结构变化与光谱之间的关系，对探讨材料结构与性能的关系、异构体的鉴别有着重要的理论意义和实际用途。长链单不饱和脂肪醇乙酸酯作为鳞翅目昆虫的性外激素，有着重要的实用价值。有关该类化和物的红外光谱和拉曼光谱以及简正坐标分析在国内外尚未见报导。我们详细探讨了该类系列化和物共11个的红外光谱和拉曼光谱振动频率及其强度与结构的变化关系，并以顺－3－已烯－1－醇乙酸酯为模形进行了简正坐标分析。第一部分研究了系列化合物的红外和拉曼光谱对11个化合物在室温（液态）和低温（固态）的红外光谱及室温时拉曼光谱进行了观测和研究。一、谱带归属参考有观文献及我们所作的简正作标分析，将本系列化合物振动光谱谱带进行归属。C＝O为极性基团，其伸缩振动在红外光谱中呈现强吸收带。双键C＝C伸缩和和甲基、亚甲基中C－H伸缩、亚甲基变形在拉曼光谱中为强散射带。因此红外与拉曼光谱相配和有助于区分这类化和物。二、系列化合物的光谱差异在室温下，各异构体的红外和拉曼光谱都相似，难以区分不同的异构体。但低温固态的红外光谱则有明显差别，可用于异构体的结构判别。低温红外光谱中1500～1300cm~(-1)甲基、亚甲基的变角振动区，1050cm~(-1)附近的C－O伸缩振动区1000cm~(-1)以下亚甲基平面摇摆振动及C＝O面外变形振动有差别，这些差别不仅表现为谱带分裂数目不同，而且相对强度也不同。三、谱带位移双键插入分子链中引起某些红外特征频率移动。在室温下，亚甲基平面摇摆振动720cm~(-1)区随亚甲基链-(-CH_2-)-_m、-(-CH_2-)-_nm，n的增加向低频方向移动。而在低温固态时，除亚甲基平面摇摆振动频移外，C－O－C反对称伸缩振动1250cm~(-1)区随m，n的增大移向高频，与饱和脂肪酸酯中该频率位移方向相反。＝C－C反对称伸缩970cm~(-1)区也随n的增加移向高频，与m的增加无关。四、红外光谱强度双键的存在也影响了亚甲基伸缩振动的红外吸收强度。双键的嵌入破坏了亚甲基链的连续性，亚甲基对称伸缩的相对强度I_(2857)/I_(2957)与亚甲基链长总数无直接关系，而与连续亚甲基链长m，n有线性关系。m，n之一增大时，相对强度增强，当链长一定，双键位置在链中移动时，双键位于碳链中间时，相对强度最低。因此亚甲基对称伸缩红外吸收相对强度由连续亚甲基链-(-CH_2-)-_m -(-CH_2-)-_n中m、n的大小和双键所在位置决定。五、拉曼光谱强度系列化合物碳链长度及双键位置对拉曼光谱散射强度也有规律性影响。双键的存在使亚甲基的振动模式的散射强度不是单个亚甲基的简单加和，而与m，n有关。m，n之一增大时，亚甲基对称伸缩相对强度I_(2851)/I_(2871)增强。m，n的增大对相对强度的影响程度不同，m增大时所引起的相对强度增强速度更快，是n的1.7倍左右。因此，利用这些工作曲线，接合某些物性资料，可以估计该类未知化合物的双键位置和链长。第二部分对该类化合物进行了简正坐标分析。我们以顺－3－已烯醇－1－乙酸酯为模型，对长链单不饱和脂肪醇乙酸酯进行了简正坐标分析，选取局部对称的U－B力场，应用NRCC程序，得到一套使分子中各特征基团的计算频率与观测值同时符合得很好的力常数和相互作用力常数。顺-3-已烯-1-醇乙酸酯的结构式：CH_3CH_2HC=CHCH_2CH_2-O-C = O 模型化合物分子含有三种基团：C = C、 -C = O、CH_3-CH_2-。无整体对称性。将它们进行了局部对称化，胺局部对称的U-B力场选取了相应的初始力常数。C－H伸缩振动，计算计算频率与观测值符合的非常好，势能分布很集中。各振动模式间偶合作用很小。甲基的两种简并伸缩模式，Takehike等认为不能区分，只给出一个力常数。实际上这是两种不同的振动模式。我们给出了各自的力常数。振动频率分别为2952cm~(-1)、2930cm~(-1)。甲基和亚甲基各振动模式，计算结果与实验值吻合的很好。应用局部对称坐标组合后，各振动模式之间相互作用较小，势能分部较集中。甲基变形振动与伸缩振动一样，Takahiko对两种简并的弯曲和摇摆振动只分别给出了一个力常数，指认其振动频率为1460cm~(-1)、1150cm~(-1)。我们的结果区分了这四种不同的振动模式，相应得到四个力常数和各自的振动频率14680cm~(-1)、1460cm~(-1)及1088cm~(-1)、1026cm~(-1)。亚甲基的剪式变形，面内摇摆及面外摇摆分别为1439cm~(-1)、1302cm~(-1)、726cm~(-1)。其扭曲变形和弯曲变形不是强峰，不作为鉴别亚甲基的特征峰。饱和烷烃中C－C伸缩模式，指认很不统一，Snyder等认为在1060cm~(-1)左右；Takehiko等认为在830cm~(-1)附近。我们的结果为901cm~(-1)，红外和拉曼光谱峰都很弱，不宜作为特征基团频率使用 。双键部分的振动，计算频率与观测值符合的很好。我们给出了双键部分与对称与反对称振动的力常数。＝C－H面内对称与反对称变形振动频率分别为1263cm~(-1)、1397cm~(-1)。面外对称与反对称变形分别是784cm~(-1)、887cm~(-1)。它们的势能分布较低。＝C－C对称与反对称伸缩分别为859cm~(-1)、975cm~(-1)。势能分布较文献的结果高得多。有关C＝O部分观测频率数目较少，计算值与实验值符合得很好。但其中一个C－O伸缩模式相差较大，且势能分布很低。

新型聚芳醚酮的改性及其分离膜的研究

本工作对近年来合成的一种新型耐热高分子材料——含酞侧基的聚醚（PEK-C），进行了磺化改性，磺酰胺化改性，季胺化改性，并磺化PEK-C进行了制备荷电膜的探索，制备出了磺化PEK-C的超滤膜及气体分离膜，对其性能进行了研究。1、磺化PEK-C用98%浓H_2SO_4的磺化剂在38℃和60℃温度下对PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述温和条件下可以方便地得到磺化度(X_S)为0.2～1.0的磺化PEK-C（SPEK）。磺化度由反应温度及反应时间加以调节。与文献报导的用H_2SO_4对PEEK的磺化反应比较，浓H_2SO_4磺化法更适于对PEK-C的磺化改性。通过I.R.，~1H和~(13)C NMR分析表明磺化取代反应发生在酸酞单元醚氧键的邻位氢原子上。PEK-C经磺化改性后其溶解性有所下降，由于分子链中引入极性离子基因，几乎失去卤代烃对SPEK-C的溶解能力。由DSC法测得Tg的结果表明Tg随磺化度的增加而呈线性升高，这是磺化后分子链间相互作用力增加使分子链刚性增加的结果。2、磺酰胺化PEK-C用氯磺酸对PEK-C进行磺化，以二乙胺进行胺化在室温～40 ℃下虽然可以得到磺酰胺化的PEK-C（SA-PEK），但结果表明氯磺酸过于强烈，磺酰胺化程度不易控制且导致PEK-C严重降解和胺化时产生交联胶。SA-PEK的溶解度有所提高，但严重的降解和交联使其失去薄膜的可能性。3、氯甲基化，季胺盐化PEK-C用氯甲醚-氧化锌-三氯乙烷或四氯乙烷体系进行PEK-C氯甲基化改性的探索，结果未得到取代度高的产物，原因在于PEK-C在上述体系中的溶解度及反应活性低，与聚芳醚砜类的氯甲基化的行为不同。4、SPEK-C荷电超滤膜的研究由Loeb-Sourirajan转相法制备了具有不对称结构的超滤膜该膜的水通量f = 80ml/cm~2.h，孔隙率Pr>80%。平均孔径200-400A，对6,7000分子量牛血清蛋白的截留率>90%。研究确定了最佳膜液组成及制膜条件，讨论了膜液组成及制膜条件对膜性能及结构的影响。用流动电位和膜电阻表征了SPEK-C膜的荷电性能，讨论了磺化度对膜性能的影响。以扫描电镜研究了SPEK-C膜的形态结构为典型的不对称结构的指状孔超滤膜结构。对膜的耐酸碱性进行了初步考察。5、磺化PEK-C气体分离膜采用压力法测定了SPEK-C（磺酸盐型）均质膜对N_2，H_2透过性能。结果表明与PEK_C均质膜相比较，PH_2有所下降，PN_2下降较大。因而LH_2/N_2有较大提高。SPEK-C磺酸盐型膜的气体透过性能与温度的依赖关系进行了初步探讨。本文还讨论了SPEK-C钠盐，锌盐，铁盐型均质膜对H_2，N_2气体透过性能的影响。

聚合物载体茂金属催化剂的制备及其烯烃聚合

本文采用苯乙烯、4-乙烯吡啶为单体，自由基聚合得到交联的苯乙烯-4-乙烯吡啶 共聚物。用上述共聚物为载体，表面处理后来负载均相茂锆Cp_2ZrCl_2形成聚合物载体茂锆催化剂。探讨了不同合成路线、合成条件对最终催化剂性能的影响。制备路线、表面处理及载体自身条件（含N量、交联度、粒度）是影响载体催化剂性能的重要因素。对这种新型的聚合物载体茂金属催化剂进行了深入的表征。XPS 及红外光谱分析推断形成了阳离子活性中心，并由此推出活性中心形成过程的假设。采用上述合成的聚合物载体茂金属催化剂催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚合。探讨了不同聚合条件对催化活性、聚合物的性能的影响。该催化剂在高温下稳定，产品的堆密度随反应温度的升高而降低，分子量在50℃左右出现极大值，故采用50～60℃。Al/Zr 在500-800活性基本接近最大值，故Al/Zr取600-800。催化剂效率对催化剂浓度在4 * 10~（-5）M-20 * 10~（-5）M范围内不敏感。其聚合反应动力学曲线表明其聚合要比均相催化剂稳定得多。对乙烯均聚物的表征明所得PE含有一定支链（或侧链）；且分了量分布窄，分子量高。长链α-烯烃的加入，在一定范围内会对乙烯聚合有促进作用，α-烯烃深度继续增大，催化活性减小；聚合产物中α-烯烃单元的含量一直增加，聚合物粒子形态先逐渐长实，后疏松开裂，最后到无颗粒的弹性体状。共聚温度升高，使共聚单元含量有提高；不同α-烯烃对共聚反应不同，该载体催化剂顺序为1-辛烯＞1-己烯＞1-癸烯。对乙烯/1-己烯共聚物的~（13）C-NMR研究和溶剂萃取分级实验表明，共聚物中1-己烯分布均匀，几乎不存在聚集在一起的HHH片段，1-己烯单元几乎全部被以E-H-E序到的方式分隔开。

猕猴白化病分子机制和灵长类的分子进化研究

酪氨酸酶是黑色素合成当中的关键酶。人酪氨酸酶基因包括5个外显子，在染色体11q14-q21位置上占据了约50kb长的区域。对人类眼皮肤型白化病（Oculocutaneous albinism, OCA)的许多研究表明，该病主要是由于酪氨酸酶基因的突变引起的。昆明动物研究所白化猴研究小组数十年来一直从事白化猕猴的培育和研究工作，目前饲养着2只白化猕猴和它们的后代，这提供了我们研究猕猴白化分子机制目的条件。为了弄清猕猴白化病的分子机制，我们根据人酪氨酸酶基因序列设计了5对PCR引物扩增相应的5个外显子，序列分析表明，白化猕猴珍珍酪氨酸酶基因第184个密码子第2位置（外显子1的核苷酸位置551）处发生一个C→A的无义突变，使编码丝氨酸（Ser)的密码子变成了一个终止密码，这样后面1038bp的核苷酸片段（346个氨基酸残基）被截断，导致酪氨酸酶翻译不完全，迄今为止，并没有发现合成黑色素的第二条生化途径，因此由于该酶不能行使正常功能而将导致黑色素不能正常表达。这可能是导致该例猕猴白化病的原因。为了解酪氨酸酶基因序列变异的规律及其与功能的关系，探讨该基因作为系统发育研究中遗传标记的有效性，我们测定了黑猩猩（Pan troglodytes)、倭黑猩猩（Pan paniscus)、大猩猩（Gorilla gorilla)、猩猩(Pongo pygmaeus)、长臂猿（Hylobates lar)、食蟹猴（Macaca fascicularis)、狒狒（Simia cynocephalus)、猕猴（Macaca mulatta)、熊猴（Macaca assamensis)、菲氏叶猴（Presbytis p. crepusculus)、白臀叶猴（Pygathrix nemaeus)、滇金丝猴（Rhinopithecus r. bieti）和蛛猴（Ateles paniscus)13个灵长类中代表种的酪氨酸酶基因全部5个外显子的DNA序列。基于这些序列，用简约法构建了分子系统树。结果表明，人猿超科与旧大陆猴各自形成一单系群。人猿超科各物种和旧大陆猴有明显分化，人与大猩猩的关系比人与黑猩猩的关系近。酪氨酸酶基因在解决灵长类系统发育关系上是一个较有用的基因。为了进一步了解中国猕猴（Macaca mulatta)的亚种分化和不同地理群体间的基因流状况，我们测定了来自中云南、广西、福建、海南、浙江、河南、湖南、湖北、安徽、四川、贵州和越南猕猴共96只个体和一只外群食蟹猴的线粒体DNA控制区576bp的DNA序列，基于这些序列，运用距离法对中国恒河猴的分子进行和遗传多样性进行了分析，我们的研究结果显示，云南、四川和湖南猕猴群体与其它群体存在显著分析，海南群体内遗传多样性最低、四川、广西、浙江、福建和越南群体内遗传多样性较丰富。中国猕猴的分化可能存在三条路线。中国猕猴的遗传多样性较丰富。