Solid-state NMR investigation of phosphonic acid based proton conducting materials

In this work, new promising proton conducting fuel cell membrane materials were characterized in terms of their structure and dynamic properties using solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray diffraction. Structurally different, phosphonic acid (PA) containing materials were systematically evaluated for possible high-temperature operation (e.g. at T>100°C). Notably, 1H, 2H and 31P magic angle spinning (MAS) NMR provided insight into local connectivities and dynamics of the hydrogen bonded network, while packing arrangements were identified by means of heteronuclear dipolar recoupling techniques.rnThe first part of this work introduced rather crystalline, low molecular weight ionomers for proton conducting membranes, where six different geometries such as line, triangle, screw, tetrahedron, square and hexagon, were investigated. The hexagon was identified as the most promising geometry with high-temperature bulk proton conductivities in the range of 10-3 Scm-1 at a relative humidity of 50%. However, 2H NMR and TGA-MS data suggest that the bulk proton transport is mainly due to the presence of crystal water. Single crystal X-ray data revealed that in the tetrahedron phosphonic acids form tetrameric clusters isolating the mobile protons while the phosphonic acids in the hexagon form zigzag-type pathways through the sample.rnThe second part of this work demonstrates how acid-base pairing and the choice of appropriate spacers may influence proton conduction. Different ratios of statistical copolymers of poly (vinylphosphonic acid) and poly (4-vinylpyridine) were measured to derive information about the local structure and chemical changes. Though anhydrous proton conductivities of all statistical copolymers are rather poor, the conductivity increases to 10-2 S cm-1 when exposing the sample to relative humidity of 80%. In contrast to PVPA, anhydride formation of phosphonic acids in the copolymer is not reversible even when exposing the sample to a relative humidity of 100%.rnIn addition, the influence of both spacers and degree of backbone crystallinity on bulk proton conductivity was investigated. Unlike in systems such as poly benzimidazole (PBI), spacers were inserted between the protogenic groups along the backbone. It was found that dilution of the protogenic groups decreases the conductivity, but compared to PVPA, similar apparent activation energies for local motions were obtained from both variable temperature 1H NMR and impedance spectroscopy data. These observations suggest the formation of phosphonic acid clusters with high degrees of local proton motion, where only a fraction of motions contribute to the observable bulk proton conductivity. Additionally, it was shown that gradual changes of the spacer length lead to different morphologies.rnIn summary, applying advanced solid-state NMR and X-ray analysis, structural and dynamic phenomena in proton conducting materials were identified on a molecular level. The results were discussed with respect to different proton conduction mechanisms and may contribute to a more rational design or improvement of proton conducting membranes.rn

Studio mediante spettroscopia di assorbimento di raggi x con luce di sincrotrone di cluster di argento su ceria

si vuole studiare la struttura atomica di cluster di argento su ceria, si è utilizzata la spettroscopia di assorbimento di raggi x con luce di sincrotrone. Le misure sono state effettuate all'Esrf di Grenoble e si sono analizzati gli spettri EXAFS di diversi spessori equivalenti di argento (1.5Å , 0.7Å, 0.2Å, 0.1Å). Si tratta il processo di produzione della luce di sincrotrone e le sue proprietà caratteristiche. In particolare si descrive la strumentazione ottica utilizzata: specchi riflettenti per raggi X e monocromatore con geometria a doppio cristallo.

Sviluppo di un sistema tomografico con tubo a raggi x da 300 kv: progettazione e test preliminari.

In questo elaborato sono descritti la progettazione e lo sviluppo di un sistema tomografico con sorgente di raggi X da 300 kV per analisi nel campo dei Beni Culturali; in particolare sono stati effettuati test preliminari sia per verificare le prestazioni del tubo a raggi X e dello schermo scintillatore sia per avere indicazioni utili alla progettazione (e conseguente costruzione) del box di rivelazione. Il collaudo della sorgente di raggi X è stato eseguito con lo studio dell'andamento della dose integrale e/o del rateo di dose in funzione della tensione, della corrente e del tempo d'irraggiamento. La caratterizzazione dello schermo scintillatore di CsI(Tl) è basata sul confronto delle sue caratteristiche con uno schermo analogo di spessore differente nelle stesse condizioni sperimentali, attraverso lo studio dei parametri standard dei dispositivi per imaging, quali la curva di risposta, il rapporto segnale-rumore e la risoluzione spaziale. Inoltre, come ulteriore test, lo schermo scintillatore è stato utilizzato per l’indagine tomografica di alcuni pani di terra contenenti olle di epoca villanoviana. Per la progettazione del box rivelatore sono state invece svolte misure di tipo ottico. I vari test svolti in laboratorio hanno dato risultati positivi e hanno dimostrato la validità dei componenti scelti per il nuovo sistema tomografico, il cui assemblaggio verrà completato a breve, essendo stata ultimata proprio in queste settimane la costruzione del box di rivelazione.

Solid-state NMR on columnar supramolecular structures

The present work deals with the characterisation of three columnar self-assembled systems, that is, benzene-1,3,5-tricarboxamides, a peripherally thioalkyl-substituted phthalocyanine, and several oligo-(p-phenylenevinylene)s. In order to probe the supramolecular organisation solid-state NMR has been used as the main technique, supported by X-ray measurements, theoretical methods, and thermal analysis. rnrnBenzene-1,3,5-tricarboxamides (BTAs) turned out to be well suited model compounds to study various fundamental supramolecular interactions, such as π-π-interactions, hydrogen bonding, as well as dynamic and steric effects of attached side chains. Six BTAs have been investigated in total, five with a CO-centred amide group bearing different side chains and one with an inverted N-centred amide group. The physical properties of these BTAs have been investigated as a function of temperature. The results indicated that in case of the CO-centred BTAs the stability of the columnar mesophase depends strongly on the nature of the side chains. Further experiments revealed a coplanar orientation of adjacent BTA molecules in the columnar assembly of CO-centred BTAs, whereas the N-centred BTA, showed a deviating not fully coplanar arrangement. These differences were ascribed to distinct hydrogen bonding schemes, involving a parallel alignment of hydrogen bonds in case of CO-centred BTAs and an antiparallel alignment in case of the N-centred counterpart.rnrn The fundamental insights of the supramolecular organisation of BTAs could be partially adapted to an octa-substituted phthalocyanine with thiododecyl moieties. Solid-state NMR in combination with chemical shift calculations determined a tilted herringbone arrangement of phthalocyanine rings in the crystalline phase as well as in the mesophase. Moreover, 1H NMR measurements in the mesophase of this compound suggested an axial rotation of molecules, which is inhibited in the crystalline phase.rnrnAs a third task, the supramolecular assembly of oligo-(p-phenylenevinylene)s of varying length and with different polar head groups have been investigated by a combined X-ray and solid-state NMR study. The results revealed a columnar structure formation of these compounds, being promoted by phase separation of alkyl side chains and aromatic rigid rods. In this system solid-state NMR yielded meaningful insight into the isotropisation process of butoxy and 2-S-methylbutoxy substituted oligo-(p-phenylenevinylene) rods.rn

Rivelatori organici di raggi x

L’interesse della ricerca per le applicazioni dei materiali organici all’elettronica è cresciuto ampiamente negli ultimi anni e alcuni gruppi di ricerca hanno studiato la possibilità di sfruttare materiali organici per costruire rivelatori diretti di raggi X. Nel 2003 si immaginava che l’assenza di elementi con numero atomico alto, propria della maggior parte degli organici, scoraggiasse il loro impiego come rivelatori. Tuttavia, la recente scoperta delle proprietà di fotoassorbimento dei monocristalli di 4-idrossicianobenzene (4HCB) potrebbe smentire questa ipotesi e, anzi, suscitare un certo interesse applicativo. Tra i possibili vantaggi operativi del 4HCB come rivelatore ci potrebbero essere, oltre al basso costo, tensioni di funzionamento sull’ordine dei volt e una certa flessibilità meccanica. L’obiettivo del seguente lavoro di tesi è esplorare la risposta che forniscono i monocristalli di 4HCB ai raggi X quando vengono installati su matrici flessibili con elettrodi di contatto in geometrie particolari, interspaziati di 22 µm. Sono state condotte varie misure di risposta elettrica al buio e sotto un fascio di raggi X e nel seguito saranno presentati i risultati. Il primo capitolo è dedicato ad un’introduzione teorica alla struttura dei materiali organici e ai modelli di trasporto dei semiconduttori organici. È evidenziato il fatto che non esiste ad oggi una teoria comprensiva ed efficace come per gli inorganici e vengono discussi alcuni metodi per determinare sperimentalmente la mobilità. La teoria Space Charge Limited Current (SCLC), che modella le caratteristiche corrente-tensione di un solido di piccolo spessore, quando il materiale ha bassa conducibilità e il suo trasporto di carica è mediato sostanzialmente da portatori dello stesso segno, viene introdotta nel capitolo 2. L’importanza di questo modello sta nel fatto che fornisce un metodo efficace per determinare sperimentalmente la mobilità dei portatori in molti materiali organici. Il campo dei rivelatori organici diretti di raggi X è piuttosto recente, e non esiste ancora un’efficace inquadratura teorica. Per questo motivo il capitolo 3 espone lo stato attuale dei rivelatori di raggi X e presenta i meccanismi alla base dei rivelatori inorganici diretti a stato solido e poi discute dei rivelatori organici indiretti già esistenti, gli scintillatori. La descrizione degli apparati sperimentali utilizzati per le misure viene demandata al capitolo 4, mentre il quinto capitolo espone i risultati ottenuti.

Factorization and non-local 1/m b corrections in the decay B X s gamma

In this thesis, a systematic analysis of the bar B to X_sgamma photon spectrum in the endpoint region is presented. The endpoint region refers to a kinematic configuration of the final state, in which the photon has a large energy m_b-2E_gamma = O(Lambda_QCD), while the jet has a large energy but small invariant mass. Using methods of soft-collinear effective theory and heavy-quark effective theory, it is shown that the spectrum can be factorized into hard, jet, and soft functions, each encoding the dynamics at a certain scale. The relevant scales in the endpoint region are the heavy-quark mass m_b, the hadronic energy scale Lambda_QCD and an intermediate scale sqrt{Lambda_QCD m_b} associated with the invariant mass of the jet. It is found that the factorization formula contains two different types of contributions, distinguishable by the space-time structure of the underlying diagrams. On the one hand, there are the direct photon contributions which correspond to diagrams with the photon emitted directly from the weak vertex. The resolved photon contributions on the other hand arise at O(1/m_b) whenever the photon couples to light partons. In this work, these contributions will be explicitly defined in terms of convolutions of jet functions with subleading shape functions. While the direct photon contributions can be expressed in terms of a local operator product expansion, when the photon spectrum is integrated over a range larger than the endpoint region, the resolved photon contributions always remain non-local. Thus, they are responsible for a non-perturbative uncertainty on the partonic predictions. In this thesis, the effect of these uncertainties is estimated in two different phenomenological contexts. First, the hadronic uncertainties in the bar B to X_sgamma branching fraction, defined with a cut E_gamma > 1.6 GeV are discussed. It is found, that the resolved photon contributions give rise to an irreducible theory uncertainty of approximately 5 %. As a second application of the formalism, the influence of the long-distance effects on the direct CP asymmetry will be considered. It will be shown that these effects are dominant in the Standard Model and that a range of -0.6 < A_CP^SM < 2.8 % is possible for the asymmetry, if resolved photon contributions are taken into account.

I regesti delle carte bolognesi dei secc. X-XII trascritti nei cartulari ecclesiastici del XVII-XVIII secolo. Edizione critica

La ricerca ha come oggetto l’edizione critica di circa tremila regesti di documenti di area bolognese datati al X-XII secolo. I documenti sono stati trascritti tra il XVII e XVIII secolo in undici cartulari ecclesiastici, conservati presso l’Archivio di Stato di Bologna. Il lavoro s’inserisce nel progetto di edizione delle carte bolognesi di epoca medievale in corso presso la cattedra di Paleografia latina e Diplomatica dell’Università di Bologna, attualmente incentrata sull’edizione delle carte del secolo XII. La ricerca si propone come strumento di supporto a tale progetto e come completamento delle carte già pubblicate: i cartulari, infatti, offrono spesso copie di documenti mancanti dell’originale o in cattivo stato di conservazione, e costituiscono l’unica traccia di una memoria storica altrimenti perduta. Le raccolte esaminate si collocano a ridosso del periodo napoleonico, quando la maggior parte degli enti ecclesiastici venne soppressa e i loro beni incamerati dallo Stato; esse quindi rispecchiano la condizione dei principali archivi ecclesiastici cittadini dei primi secoli del Medioevo bolognese. La ricerca è strutturata in una prima parte volta a definire in termini storico-diplomatistici la tipologia di fonte esaminata: oggi i cartulari non sono più intesi come semplici raccoglitori di documenti, ma come sistema organico di fonti in grado di far luce su aspetti importanti della storia dell’ente che li ha prodotti. L’indagine del loro contesto di produzione permette di comprenderne meglio le finalità, la forma e il valore giuridico. Parte della ricerca è stata poi incentrata sullo studio delle ragioni che hanno portato gli istituti religiosi bolognesi alla redazione dei cartulari: a tal fine è stata esaminata la legislazione ecclesiastica cinque-settecentesca in materia di conservazione della documentazione e il rapporto della legislazione stessa con la prassi archivistica. Infine è stata realizzata l’edizione critica vera e propria dei regesti, mirante a descrivere le caratteristiche principali di ciascun cartulario.

Monitoring the extracellular matrix mineralization processes in biological scaffolds using bioreactors, x-ray μct technology and 3-d modeling methods (monitoraggio dei processi di mineralizzazione della matrice extracellulare in scaffolds biologici, utilizzando bioreattore, tecnologia μct a raggi x e metodi di modellizzazione 3d)

Al fine di migliorare le tecniche di coltura cellulare in vitro, sistemi a bioreattore sono sempre maggiormente utilizzati, e.g. ingegnerizzazione del tessuto osseo. Spinner Flasks, bioreattori rotanti e sistemi a perfusione di flusso sono oggi utilizzati e ogni sistema ha vantaggi e svantaggi. Questo lavoro descrive lo sviluppo di un semplice bioreattore a perfusione ed i risultati della metodologia di valutazione impiegata, basata su analisi μCT a raggi-X e tecniche di modellizzazione 3D. Un semplice bioreattore con generatore di flusso ad elica è stato progettato e costruito con l'obiettivo di migliorare la differenziazione di cellule staminali mesenchimali, provenienti da embrioni umani (HES-MP); le cellule sono state seminate su scaffold porosi di titanio che garantiscono una migliore adesione della matrice mineralizzata. Attraverso un microcontrollore e un'interfaccia grafica, il bioreattore genera tre tipi di flusso: in avanti (senso orario), indietro (senso antiorario) e una modalità a impulsi (avanti e indietro). Un semplice modello è stato realizzato per stimare la pressione generata dal flusso negli scaffolds (3•10-2 Pa). Sono stati comparati tre scaffolds in coltura statica e tre all’interno del bioreattore. Questi sono stati incubati per 21 giorni, fissati in paraformaldehyde (4% w/v) e sono stati soggetti ad acquisizione attraverso μCT a raggi-X. Le immagini ottenute sono state poi elaborate mediante un software di imaging 3D; è stato effettuato un sezionamento “virtuale” degli scaffolds, al fine di ottenere la distribuzione del gradiente dei valori di grigio di campioni estratti dalla superficie e dall’interno di essi. Tale distribuzione serve per distinguere le varie componenti presenti nelle immagini; in questo caso gli scaffolds dall’ipotetica matrice cellulare. I risultati mostrano che sia sulla superficie che internamente agli scaffolds, mantenuti nel bioreattore, è presente una maggiore densità dei gradienti dei valori di grigio ciò suggerisce un migliore deposito della matrice mineralizzata. Gli insegnamenti provenienti dalla realizzazione di questo bioreattore saranno utilizzati per progettare una nuova versione che renderà possibile l’analisi di più di 20 scaffolds contemporaneamente, permettendo un’ulteriore analisi della qualità della differenziazione usando metodologie molecolari ed istochimiche.

Hard x-ray photoelectron spectroscopy of bulk and thin films of Heusler compounds

X-ray photoemission spectroscopy (XPS) is one of the most universal and powerful tools for investigation of chemical states and electronic structures of materials. The application of hard x-rays increases the inelastic mean free path of the emitted electrons within the solid and thus makes hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) a bulk sensitive probe for solid state research and especially a very effective nondestructive technique to study buried layers.rnThis thesis focuses on the investigation of multilayer structures, used in magnetic tunnel junctions (MTJs), by a number of techniques applying HAXPES. MTJs are the most important components of novel nanoscale devices employed in spintronics. rnThe investigation and deep understanding of the mechanisms responsible for the high performance of such devices and properties of employed magnetic materials that are, in turn, defined by their electronic structure becomes feasible applying HAXPES. Thus the process of B diffusion in CoFeB-based MTJs was investigated with respect to the annealing temperature and its influence on the changes in the electronic structure of CoFeB electrodes that clarify the behaviour and huge TMR ratio values obtained in such devices. These results are presented in chapter 6. The results of investigation of the changes in the valence states of buried off-stoichiometric Co2MnSi electrodes were investigated with respect to the Mn content α and its influence on the observed TMR ratio are described in chapter 7.rnrnMagnetoelectronic properties such as exchange splitting in ferromagnetic materials as well as the macroscopic magnetic ordering can be studied by magnetic circular dichroism in photoemission (MCDAD). It is characterized by the appearance of an asymmetry in the photoemission spectra taken either from the magnetized sample with the reversal of the photon helicity or by reversal of magnetization direction of the sample when the photon helicity direction is fixed. Though recently it has been widely applied for the characterization of surfaces using low energy photons, the bulk properties have stayed inaccessible. Therefore in this work this method was integrated to HAXPES to provide an access to exploration of magnetic phenomena in the buried layers of the complex multilayer structures. Chapter 8 contains the results of the MCDAD measurements employing hard x-rays for exploration of magnetic properties of the common CoFe-based band-ferromagnets as well as half-metallic ferromagnet Co2FeAl-based MTJs.rnrnInasmuch as the magnetoresistive characteristics in spintronic devices are fully defined by the electron spins of ferromagnetic materials their direct measurements always attracted much attention but up to date have been limited by the surface sensitivity of the developed techniques. Chapter 9 presents the results on the successfully performed spin-resolved HAXPES experiment using a spin polarimeter of the SPLEED-type on a buried Co2FeAl0.5Si0.5 magnetic layer. The measurements prove that a spin polarization of about 50 % is retained during the transmission of the photoelectrons emitted from the Fe 2p3/2 state through a 3-nm-thick oxide capping layer.rn

Pre-edge analysis of X-rays absorption spectra in TiO2 modified films

The thesis is mainly focused on the pre-edge analysis of XAS spectra of Ti HCF sample hexacyanocobaltate and hexacyanoferrate samples doped on a Indium Tin Oxide (ITO) thin film. The work is aimed at the determination of Ti oxidation state, as well as indication of various coordination number in the studied samples. The experiment have been conducted using XAFS (X-ray absorption fine structure)beamline at Elettra synchrotron, Trieste (Italy) under supervision of Professor Marco Giorgetti, Department of Industrial Chemistry, University of Bologna. The Master thesis accreditation to fullfill the ASC Master of Advanced Spectroscopy in Chemistry Degree requirement.

Searching for outflows signatures in sdss spectra of x-ray selected, obscured agn in the cosmos field

Partendo dal campione di AGN presente nella survey di XMM-COSMOS, abbiamo cercato la sua controparte ottica nel database DR10 della Sloan Digital Sky Survey (SDSS), ed il match ha portato ad una selezione di 200 oggetti, tra cui stelle, galassie e quasar. A partire da questo campione, abbiamo selezionato tutti gli oggetti con un redshift z<0.86 per limitare l’analisi agli AGN di tipo 2, quindi siamo giunti alla selezione finale di un campione di 30 sorgenti. L’analisi spettrale è stata fatta tramite il task SPECFIT, presente in IRAF. Abbiamo creato due tipi di modelli: nel primo abbiamo considerato un’unica componente per ogni riga di emissione, nel secondo invece è stata introdotta un’ulteriore com- ponente limitando la FWHM della prima ad un valore inferiore a 500 km\s. Le righe di emissione di cui abbiamo creato un modello sono le seguenti: Hβ, [NII]λλ 6548,6581, Hα, [SII]λλ 6716,6731 e [OIII]λλ 4959,5007. Nei modelli costruiti abbiamo tenuto conto della fisica atomica per quel che riguarda i rapporti dei flussi teorici dei doppietti dell’azoto e dell’ossigeno, fissandoli a 1:3 per entrambi; nel caso del modello ad una componente abbiamo fissato le FWHM delle righe di emissione; mentre nel caso a due componenti abbiamo fissato le FWHM delle componenti strette e larghe, separatamente. Tenendo conto del chi-quadro ottenuto da ogni fit e dei residui, è stato possibile scegliere tra i due modelli per ogni sorgente. Considerato che la nostra attenzione è focalizzata sulla cinematica dell’ossigeno, abbiamo preso in considerazione solo le sorgenti i cui spettri mostravano la riga suddetta, cioè 25 oggetti. Su questa riga è stata fatta un’analisi non parametrica in modo da utilizzare il metodo proposto da Harrison et al. (2014) per caratterizzare il profilo di riga. Sono state determinate quantità utili come il 2 e il 98 percentili, corrispondenti alle velocità massime proiettate del flusso di materia, e l’ampiezza di riga contenente l’80% dell’emissione. Per indagare sull’eventuale ruolo che ha l’AGN nel guidare questi flussi di materia verso l’esterno, abbiamo calcolato la massa del gas ionizzato presente nel flusso e il tasso di energia cinetica, tenendo conto solo delle componenti larghe della riga di [OIII] λ5007. Per la caratterizzazione energetica abbiamo considerato l’approccio di Cano-Diaz et al (2012) e di Heckman (1990) in modo da poter ottenere un limite inferiore e superiore della potenza cinetica, adottando una media geometrica tra questi due come valore indicativo dell’energetica coinvolta. Confrontando la potenza del flusso di gas con la luminosità bolometrica dell’AGN, si è trovato che l’energia cinetica del flusso di gas è circa lo 0.3-30% della luminosità dell’AGN, consistente con i modelli che considerano l’AGN come principale responsabile nel guidare questi flussi di gas.

Qualita di nuove accessioni di fragola (fragaria x ananassa) in funzione del tipo di materiale di propagazione: Aspetti analitici e sensoriali

La ricerca è stata svolta presso il Consiglio per la Ricerca e la Sperimentazione in Agricoltura - Unità di Ricerca per la Frutticoltura di Forlì (CRA-FRF) ed ha riguardato lo studio delle caratteristiche qualitative e di alcuni composti bioattivi dei frutti di 10 diverse accessioni varietali di fragola (6 varietà: Alba, Nora, Garda, Jonica, Brilla, Pircinque; 4 selezioni in avanzata fase di studio ottenute nell’ambito dei programmi di breeding pubblico-privati condotti e coordinati dal CRA-FRF: CE 51, CE 56, VR 177.2, VR 4) coltivate per un biennio nello stesso ambiente (cesenate). Sono state considerate due differenti tipologie di piante: frigoconservata (tipologia tradizionale) e fresca “cima radicata” (tipologia innovativa che si sta sempre più affermando presso i produttori). L’obiettivo principale di questa tesi è finalizzato alla caratterizzazione qualitativa e nutrizionale dei frutti raccolti dalle due tipologie di pianta. L’interesse di monitorare l’effetto di questa innovativa tecnica di coltivazione deriva dalla sua sempre maggiore affermazione in quanto consente una significativa riduzione dei costi di produzione. Lo studio delle 10 accessioni di fragola (tra cui quelle che attualmente stanno dominando lo standard varietale del Nord Italia) può permettere di aggiungere informazioni importanti sulla loro caratterizzazione qualitativa, in particolare sulle caratteristiche sensoriali mediante un approccio quantitativo descrittivo. Infine, la ripetizione dello studio per due annate differenti può consentire di valutare l’influenza del fattore “anno” sui caratteri studiati.

Studio dell'intorno locale di complessi antitumorali di Cu(I) e (II) tramite spettroscopia di assorbimento X

In questo lavoro è presentato l'utilizzo della spettroscopia di assorbimento di raggi X applicata all'indagine inerente il numero e la natura degli atomi vicini di un centro metallico a due diversi stati di ossidazione [Cu(I) e Cu(II)] all'interno di complessi fosfinici e/o azotati. Gli spettri sono stati registrati nella loro completezza, comprendendo sia la soglia sia lo spettro esteso di assorbimento, e le transizioni elettroniche 1s→3d e 1s→4p sono state oggetto d'esame per avere indicazioni circa l'intorno locale del fotoassorbitore (l'atomo centrale). La tecnica più utilizzata, tuttavia, è stata l'analisi EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) che ha permesso di determinare l’effettiva coordinazione di Cu(I) e (II) nel caso dei complessi studiati. Il metodo consiste nella costruzione di un segnale teorico più simile possibile a quello ottenuto sperimentalmente, e l’approccio per raggiungere questo obiettivo consiste nel seguire una procedura di fitting eseguita computazionalmente (tramite il pacchetto software GNXAS), per la quale è necessario un modello strutturale già esistente o creato ex novo da una molecola di partenza molto simile. Sarà presentato lo studio degli esperimenti ottenuti su campioni sia solidi che in soluzione: in questo modo è stato possibile effettuare un confronto tra le due forme dello stesso composto nonché si è potuto osservare i cambiamenti riguardanti l’interazione metallo-solvente a diverse concentrazioni. Come sarà mostrato in seguito, l’analisi sui solidi è risultata più affidabile rispetto a quella riferita alle soluzioni; infatti il basso rapporto segnale/rumore caratterizzante le misure di queste ultime ha limitato le informazioni ottenibili dai relativi spettri di assorbimento di raggi X.

Novel materials for direct X-ray detectors based on semiconducting organic polymers

Conventional inorganic materials for x-ray radiation sensors suffer from several drawbacks, including their inability to cover large curved areas, me- chanical sti ffness, lack of tissue-equivalence and toxicity. Semiconducting organic polymers represent an alternative and have been employed as di- rect photoconversion material in organic diodes. In contrast to inorganic detector materials, polymers allow low-cost and large area fabrication by sol- vent based methods. In addition their processing is compliant with fexible low-temperature substrates. Flexible and large-area detectors are needed for dosimetry in medical radiotherapy and security applications. The objective of my thesis is to achieve optimized organic polymer diodes for fexible, di- rect x-ray detectors. To this end polymer diodes based on two different semi- conducting polymers, polyvinylcarbazole (PVK) and poly(9,9-dioctyluorene) (PFO) have been fabricated. The diodes show state-of-the-art rectifying be- haviour and hole transport mobilities comparable to reference materials. In order to improve the X-ray stopping power, high-Z nanoparticle Bi2O3 or WO3 where added to realize a polymer-nanoparticle composite with opti- mized properities. X-ray detector characterization resulted in sensitivties of up to 14 uC/Gy/cm2 for PVK when diodes were operated in reverse. Addition of nanoparticles could further improve the performance and a maximum sensitivy of 19 uC/Gy/cm2 was obtained for the PFO diodes. Compared to the pure PFO diode this corresponds to a five-fold increase and thus highlights the potentiality of nanoparticles for polymer detector design. In- terestingly the pure polymer diodes showed an order of magnitude increase in sensitivity when operated in forward regime. The increase was attributed to a different detection mechanism based on the modulation of the diodes conductivity.

Tecniche di elaborazione di immagini tomografiche con raggi X finalizzate alla creazione di modelli virtuali 3D

In questo elaborato sono state messe a confronto differenti procedure per la creazione di file in formato STL a partire da dati tomografici. Questo tipo di formato di dati è attualmente molto richiesto in quanto è adottato dalle stampanti 3D. I tre software presi in analisi, nello specifico, sono: DEVIDE, un programma open source, compatibile sia con Windows che con Linux, sviluppato presso la Delft University of Technology, nei Paesi Bassi; Imagej, un programma informatico di elaborazione digitale delle immagini, accessibile a tutti, basato su Sun-Java e sviluppato dal National Institutes of Health negli Stati Uniti; e infine VGStudioMax, un software sviluppato in Germania dalla VolumeGraphics GmbH. Un confronto diretto di questi software ha portato ad evidenziare i pregi ed i difetti d’ognuno di questi programmi, prendendo come criteri svariati fattori, tra cui la possibilità di scelta di uno o più soglie per i livelli di grigio, la velocità di esecuzione, il fatto che sia open-source o meno, ecc. I risultati ottenuti tramite l’utilizzo di slice filtrate riguardanti una Cera Anatomica e un Feticcio Africano, sono stati molto soddisfacenti, in quanto hanno permesso la realizzazione di modelli virtuali 3D di entrambi i reperti nel formato richiesto.