Solid-state NMR on columnar supramolecular structures

The present work deals with the characterisation of three columnar self-assembled systems, that is, benzene-1,3,5-tricarboxamides, a peripherally thioalkyl-substituted phthalocyanine, and several oligo-(p-phenylenevinylene)s. In order to probe the supramolecular organisation solid-state NMR has been used as the main technique, supported by X-ray measurements, theoretical methods, and thermal analysis. rnrnBenzene-1,3,5-tricarboxamides (BTAs) turned out to be well suited model compounds to study various fundamental supramolecular interactions, such as π-π-interactions, hydrogen bonding, as well as dynamic and steric effects of attached side chains. Six BTAs have been investigated in total, five with a CO-centred amide group bearing different side chains and one with an inverted N-centred amide group. The physical properties of these BTAs have been investigated as a function of temperature. The results indicated that in case of the CO-centred BTAs the stability of the columnar mesophase depends strongly on the nature of the side chains. Further experiments revealed a coplanar orientation of adjacent BTA molecules in the columnar assembly of CO-centred BTAs, whereas the N-centred BTA, showed a deviating not fully coplanar arrangement. These differences were ascribed to distinct hydrogen bonding schemes, involving a parallel alignment of hydrogen bonds in case of CO-centred BTAs and an antiparallel alignment in case of the N-centred counterpart.rnrn The fundamental insights of the supramolecular organisation of BTAs could be partially adapted to an octa-substituted phthalocyanine with thiododecyl moieties. Solid-state NMR in combination with chemical shift calculations determined a tilted herringbone arrangement of phthalocyanine rings in the crystalline phase as well as in the mesophase. Moreover, 1H NMR measurements in the mesophase of this compound suggested an axial rotation of molecules, which is inhibited in the crystalline phase.rnrnAs a third task, the supramolecular assembly of oligo-(p-phenylenevinylene)s of varying length and with different polar head groups have been investigated by a combined X-ray and solid-state NMR study. The results revealed a columnar structure formation of these compounds, being promoted by phase separation of alkyl side chains and aromatic rigid rods. In this system solid-state NMR yielded meaningful insight into the isotropisation process of butoxy and 2-S-methylbutoxy substituted oligo-(p-phenylenevinylene) rods.rn

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Charakterisierung von verschiedenen Benzol-1,3,5-Tricarboxamiden (BTAs), eines substituierten Phthalocyanins und mehreren Oligo-(p-Phenylvinylen)en (OPVs). Die supramolekulare Organisation dieser Verbindungen wurde mittels Festkörper-NMR untersucht. Zusätzlich wurden Röntgenstreumethoden, thermische Analyse und theoretische Berechnungen angewendet. rnrnBenzol-1,3,5-Tricarboxamide erwiesen sich als nützliche Modellsubstanzen für die Untersuchung verschiedener supramolekularer Wechselwirkungen, wie z.B. π-π-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen sowie dynamische und sterische Effekte der Seitenketten. Insgesamt wurden sechs BTAs untersucht. Fünf davon waren CO-zentrierte BTAs mit Amidgruppen, die über den Carbonylkohlenstoff mit dem Benzolring verbunden waren, während eines eine umgekehrte, N-zentrierte Konnektivität aufwies. In Abhängigkeit von der Temperatur wurden NMR-Spektren aller BTAs gemessen. Hierbei stellte sich die Stabilität der thermotropen flüssigkristallinen Phase als abhängig von der Art der Seitenkette dar. Im Falle der CO-zentrierten BTAs wurde eine koplanare Packung innerhalb der kolumnaren Architektur gefunden, während das N-zentrierte BTA offensichtlich eine weniger symmetrische, helikale Struktur bevorzugt, die sich durch einen Symmetriebruch in den 1H NMR Spektren bemerkbar machte. Die unterschiedliche Anordnung der Moleküle konnte zwei verschiedenen Wasserstoffbrückenbindungsmustern zugeordnet werden. Während sich im Fall der CO-zentrierten BTAs alle Amidgruppen am Ring parallel anordnen, so weist die Organisation des N-zentrierten BTAs eine antiparallele Orientierung auf. rnrnDie Erkenntnisse über die supramolekulare Organisation der BTAs konnten teilweise auch auf die Untersuchungen eines achtfach substituierten Phthalocyanins mit Thiododecyl-Seitenkette angewendet werden. Durch Festkörper-NMR Spektren konnte, im Vergleich mit berechneten chemischen Verschiebungen, eine gekippte Orientierung von Phthalocyaninmolekülen sowohl in der kristallinen Phase als auch in der flüssigkristallinen Phase nachgewiesen werden. Darüber hinaus deuteten 1H NMR Messungen auf eine axiale Rotation von Phthalocyaninmolekülen in der Mesophase. rnrn Der letzte experimentelle Abschnitt behandelt die Organisation einer Reihe von Oligo-(p-Phenylvinylen)en verschiedener Länge und Modifikation. Die Verbindungen, die zudem mit unterschiedlichen polaren Gruppen ausgestattet waren, wurden mittels Festkörper-NMR und Röntgenbeugung untersucht. Auch diese Verbindungen zeigten eine kolumnare Organisation, die jedoch hauptsächlich durch eine Phasenseparation der aliphatischen Seitenketten vom starren π-System verursacht wird. In diesem System konnten geringfügige Unterschiede im Isotropisierungsverhalten von Butoxy- und 2-S-Methylbutoxy-substituierten Oligo-(p-Phenylvinylen)en festgestellt werden.rnrn