Dual Role of Acetate as a Nucleophile and as an Internal Base in Cycloplatination Reaction of sym-N,N `,N `'-Triarylguanidines

Reaction of cis-Cl2Pt(S(O)Me-2)(2)] with 1 equiv of sym-N,N',N `'-triarylguanidines, ArN=C(NHAr)(2) (sym = symmetrical; Ar = 2-MeC6H4 (LH22-tolyl), 2-(MeO)C6H4 (LH22-anisyl), 4-MeC6H4 (LH24-tolyl), 2,5-Me2C6H3 (LH22,5-xylyl), and 2,6-Me2C6H3 (LH22,6-xylyl)) in toluene under reflux condition for 3 h afforded cis- or trans-Cl2Pt(S(O)Me-2)(ArN=C(NHAr)(2))] (Ar = 2-MeC6H4 (1), 2-(MeO)C6H4 (2), 4-MeC6H4 (3), 2,5-h Me2C6H3 (4), and 2,6-Me2C6H3 (5), respectively) in 83-96% yield. Reaction of cis-Cl2Pt(S(O)Me-2)(2)] with 1 equiv of LH22-tolyl and LH24-tolyl in the presence of 1 equiv of NaOAc in methanol under reflux condition for 3 h afforded acetate-substituted products, cis-(AcO)ClPt(S(O)Me-2)(ArN=C(NHAr)(2))] (Ar = 2-MeC6H4 (6) and 4-MeC6H4 (7)) in 83% and 84% yields, respectively. Reaction of cis-Cl2Pt(S(O)Me-2)(2)] with 1 equiv of LH22-anisyl and LH22-tolyl in the presence of 1 equiv of NaOAc in methanol under reflux condition for 3 and 12 h afforded six-membered C,N] platinacycles, Pt{kappa(2)(C,N)-C6H3R-3(NHC(NHAr)(=NAr))-2}Cl(S(O)Me-2)] (Ar = 2-RC6H4; R = OMe (8) and Me (9)), in 92% and 79% yields, respectively. The new complexes have been characterized by analytical and spectroscopic techniques, and further the molecular structures of 1, 2, 4, 5, 6, and 8 have been determined by single-crystal X-ray diffraction. The platinum atom in 1, 4, and 5 exhibited the trans configuration, while that in 2, 6, and 8 exhibited the cis configuration. Complex 6 is shown to be the precursor for 9, and the former is suggested to transform to the latter possibly via an intramolecular C-H activation followed by elimination of AcOH. The solution behavior of new complexes has been studied by multinuclear NMR (H-1, Pt-195, and C-13) spectroscopy. The new complexes exist exclusively as a single isomer (trans (1 and 5) and cis (6 and 7)), a mixture of cis and trans isomers with the former isomer being predominant in the case of 2 and the latter isomer being predominant in the case of 3. Complex 5 in the trans form revealed the presence of one isomer at 0.007 mM concentration and two isomers in about 1.00:0.12 ratio at 0.154 mM concentration as revealed by H-1 NMR spectroscopy, and this has been ascribed to the restricted Pt-S bond rotation at higher concentration. Platinacycle 8 exists as one isomer, while 9 exists as a mixture of seven isomers in solution. The influence of steric factor, pi-acceptor property of the guanidine, subtle solid-state packing forces upon the configuration of the platinum atom, and the number of isomers in solution have been outlined. Factors that accelerate or slow down the cycloplatination reaction, the role of NaOAc, and a plausible mechanism of this reaction have been discussed.

Electronic Structure of CH3NH3PbX3 Perovskites: Dependence on the Halide Moiety

A combination of measurements using photoelectron spectroscopy and calculations using density functional theory (DFT) was applied to compare the detailed electronic structure of the organolead halide perovskites CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbBr3. These perovskite materials are used to absorb light in mesoscopic and planar heterojunction solar cells. The Pb 4f core level is investigated to get insight into the chemistry of the two materials. Valence level measurments are also included showing a shift of the valence band edges where there is a higher binding energy of the edge for the CH3NH3PbBr3 perovskite. These changes are supported by the theoretical calculations which indicate that the differences in electronic structure are mainly caused by the nature of the halide ion rather than structural differences. The combination of photoelectron spectroscopy measurements and electronic structure calculations is essential to disentangle how the valence band edge in organolead halide perovskites is governed by the intrinsic difference in energy levels of the halide ions from the influence of chemical bonding.

Contrasting Electronic Requirements for C-H Binding and C-H Activation in d(6) Half-Sandwich Complexes of Rhenium and Tungsten

A computational study of the interaction half-sandwich metal fragments (metal=Re/W, electron count=d(6)), containing linear nitrosyl (NO+), carbon monoxide (CO), trifluorophosphine (PF3), N-heterocyclic carbene (NHC) ligands with alkanes are conducted using density functional theory employing the hybrid meta-GGA functional (M06). Electron deficiency on the metal increases with the ligand in the order NHC < CO < PF3 < NO+. Electron-withdrawing ligands like NO+ lead to more stable alkane complexes than NHC, a strong electron donor. Energy decomposition analysis shows that stabilization is due to orbital interaction involving charge transfer from the alkane to the metal. Reactivity and dynamics of the alkane fragment are facilitated by electron donors on the metal. These results match most of the experimental results known for CO and PF3 complexes. The study suggests activation of alkane in metal complexes to be facile with strong donor ligands like NHC. (C) 2015 Wiley Periodicals, Inc.

Experimental Study of Surface Deformation and Flow Pattern on Buoyant-Thermocapillary Convection

Free surface deformation is one of the most important physical phenomena in fluids with free surface. In the present paper, convection and surface deformation caused by thermocapillary effect in a rectangular cavity were investigated. In ground experiments, the convection was also affected by gravity. The cavity has a horizontal cross section of 52mm×42mm and the thikkness of the liquid layer is 4mm. Temperature difference between two sides of the liquid layer was increased gradually, and the flow in liquid layer will develop from steady to unstable convection. An optical diagnostic system consisting of a revised Michelson interferometer with image processor was developed to study fluid surface deformation in convection, and the displacements of free surface oscillation were determined. PIV technique was adopted to observe the evolution of flow pattern, and the velocity fields were obtained quantitatively. The present experiments demonstrate that surface deformation is quite distinct in buoyant-thermocapillary convection. in order to understand the mechanism of buoyant-thermocapillary convection, not only the hydrothermal wave instability but also the surface wave instability should be discussed.

Efecto de fertilización mineral y orgánica y control de malezas en el cultivo de frijol común (Phaseolus vulgaris L.) bajo sistemas de callejón con madero negro (Gliricidia sepium) y convencional, Sabana Grande, Managua

El presente trabajo se realizó en época de postrera del 2000 (Octubre-Diciembre) en la finca "El Picacho" ubicada en el municipio de Sabana Grande, departamento de Managua, Nicaragua. Con el propósito de determinar el efecto de la fertilización mineral y orgánica (Factor A) y control de malezas (Factor 8) en los componente' de crecimiento y rendimiento del cultivo de frijol común (Phaseolus vulgaris L.); establecido en sistemas de callejón (Gliricidia sepium) y convencional. En un suelo perteneciente a la serie de Sabana Grande de origen volcánico y que pertenece a la zona de vida de bosque seco tropical. El diseño experimental utilizado fue el de un bifactorial con parcelas arregladas en bloques completamente al azar (BCA), con seis tratamientos y cinco repeticiones evaluando el factor fertilización y control de malezas. La fertilización tanto química como orgánica se realizó basándose en el análisis de suelo y los requerimientos del cultivo, a los 15 días después de la siembra. Para la fertilización química se adicionó (Urea 46 %), con dosis de 128 kg/ha y 134 kg/ha en callejón y convencional respectivamente y para la fertilización orgánica se adicionó gallinaza al suelo con dosis que consistían en 3636.36 kg/ha y 3787.87 kg/ha de gallinaza en callejón y convencional respectivamente. Las malezas fueron controladas y no controladas y su combinación con el factor fertilización corresponden a los tratamientos evaluados. Las variables evaluadas en ambos sistemas fueron: variables de crecimiento dentro de ésta están, altura de la planta, número de ramas por planta. Área foliar, y variables de rendimiento en donde se evaluó, número de vainas por planta, número de grano por vaina, peso de cien granos y rendimiento del grano. La variedad utilizada (INTA-Masatepe) fue liberada por el INTA en Diciembre de 1999 para condiciones de zonas secas. A los datos obtenidos de las variables de crecimiento y rendimiento del cultivo se les realizó análisis de varianza en el programa estadístico SAS; para determinar diferencias estadísticas se utilizó un grado de significancia (p>0.05). Las separaciones de medias se realizaron utilizando las pruebas de rangos múltiples de Tukey. Con respecto a los resultados de las variables evaluadas en ambos sistemas, altura de planta no presentó diferencias estadísticas significativas en el factor fertilización. No obstante el factor maleza únicamente presentó diferencias estadísticas significativas en la última medición (43 días después de la siembra) en sistema convencional. Las variables número de ramas por planta y área foliar evaluadas en ambos sistemas no presentaron diferencias estadísticas significativas en los tratamientos en estudio. En la variable vaina por planta evaluada en sistemas de callejón y convencional el factor fertilización no presentó diferencias significativas; el factor maleza, presentó diferencias estadísticas significativas únicamente para el sistema convencional. Las variables grano por vaina y peso de cien granos evaluadas en ambos sistemas no presentaron diferencias estadísticas significativas para los tratamientos en estudio. Para la variable de rendimiento, el factor fertilización no presentó diferencias significativas en los sistemas de callejón y convencional, el factor maleza presentó diferencias significativas únicamente en el sistema convencional Según el análisis económico el mejor beneficio neto se obtiene en el sistema convencional para el tratamiento fertilización química con control de malezas, con un resultado de US$ 193.72 por hectárea.

Periodos criticos de competencia de malezas en algodon (Gossypium hirsutum L.)

Este estudio fue realizado en el Centro experimental de Algodón (C.E.A), Nicaragua; con el propósito de determinar el periodo crítico de competencia en algodón (Gossypium hirsutum L.) y las malezas. Dos experimentos fueron sembrados en agosto de 1991. En el experimento 1 (períodos libres de malezas) los tratamientos, 7 en total, consistieron en mantener parcelas libres de malezas desde la siembra hasta 14, 28, 42, 56, 70 días después de la siembra. Un tratamiento fue dejado enmalezado durante todo el ciclo y otro fue dejado libre de maleza. En el experimento 2 (períodos con competencia) a las malezas les fue permitido competir por diferentes períodos comenzando los controles a los 14, 28, 42, 56 y 70 días después de la siembra. un tratamiento fue dejado enmalezado durante todo el ciclo y otro fue dejado libre de maleza. Los resultados obtenidos muestran que bajo las condiciones experimentales, el algodón necesita 70 días libres de malezas para obtener buenos rendimientos y es capaz de soportar 42 días de competencia sin ver mermado sus rendimientos de manera significativa. El período crítico de competencia encuentra entre 42 y 70 días después de la siembra. El mejor resultado fue obtenido cuando las malezas fueron controladas en dos ocasiones, la primera 42 días después de la siembra y la segunda 70 días después de la siembra.

El deán Gregorio Funes & Dámaso Antonio Larrañaga : evocando el pasado desde un presente revolucionario

Resumen: El avance que presentamos tiene el propósito de estudiar los antecedentes proto-historiográficos rioplatenses, a través del análisis del “Ensayo de la Historia civil de Buenos Aires, Tucumán y Paraguay”, del Deán Gregorio Funes, y del “Descubrimiento y Población de esta Banda Oriental del Río de la Plata. 1494 - 1818”, del Pbro. Dámaso Antonio Larrañaga. Ambos autores fueron eclesiásticos de acción destacada en el período revolucionario. Se establecerán ciertos ejes comparativos los cuales pretenden abarcar: 1) el periodo colonial, 2) el proceso revolucionario, 3) los límites geográficos por los cuales sobrevuelan los relatos, 4) los modos en que son descriptos los pueblos originarios, 5) los asuntos eclesiásticos y religiosos

Ecos de la obra de José Manuel Estrada en el constitucionalismo brasileño de la Primeira República (1889-1930)

Tras la caída del emperador Pedro II, el modelo constitucional argentino inspirado en el pensamiento alberdiano ejerció una fuerte influencia sobre los próceres republicanos brasileños… y doctrinarios argentinos de ese momento, como José Manuel Estrada, fueron apreciados como autoridades intelectuales por los operadores jurídicos...

Teoría de la plusvalía en Marx

Resumen: El artículo presenta un recorrido por algunos de los postulados de la economía británica clásica, a fin de comprender acabadamente la teoría de la plusvalía de Carlos Marx. Así, el autor analiza algunos conceptos fundamentales para tal efecto. Define –entrecruzando los postulados de Adam Smith y David Ricardo– las nociones de: el valor de las cosas, el precio de los salarios, y el beneficio empresario. Luego, dedica una sección a describir las críticas de Adam Smith y Carlos Marx al capitalismo. Desarrolla cabalmente lo relativo a la obtención y magnitud de la plusvalía, y realiza una reflexión final que define a la teoría de la plusvalía como conceptualmente falsa.

Presidentes da Câmara dos Deputados : 16º - Honório Monteiro

Apresenta biografia do décimo sexto presidente da Câmara dos Deputados. O biografado revelou-se um admirável "condutor de assembléias" demonstrando ser não apenas um professor competente, mas um incansável trabalhador.

Presidentes da Câmara dos Deputados : 20º - Carlos Luz

Resumo da vida pública de de Carlos Coimbra da Luz.

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 002]

Instalação das Comissões da Assembleia Nacional Constituinte (ANC). A Comissão da Soberania e dos Direitos e Garantias do Homem e da Mulher foi a primeira comissão instalada e foi eleito como Presidente o Dep. Mário Assad, como 1º Vice-Presidente o Dep. Aécio Neves da Cunha e como 2ª Vice-Presidente a Deputada Anna Maria Rattes e como Relator o Senador José Paulo Bisol. Entrevista com populares nas ruas.

Relação dos festejos, que a feliz acclamação do Muito Alto, Muito Poderoso, e Fidelissimo Senhor D. João VI, Rei do Reino Unido de Portugal, Brasil, e Algarves na noite do Indelevel, e Faustissimo dia 6 de fevereiro, e nas duas subsequentes, com tanta cordialidade, como respeito votarão os Habitantes do Rio de Janeiro; seguida das Poesias dedicadas ao mesmo Venerando Objecto ... e dada ao prelo, e gratuitamente distribuida pela mesma intendencia, a fim de perpetuar a memoria do plauzivel successo, de que mais glorião os fastos portuguezes

Apresenta a descrição dos festejos, iluminação das casas particulares com o nome dos donos, arcos triunfais, inclusive o que a Junta do Comércio mandou construir segundo o risco de Grandjean de Montigny e a pintura de Debret.

Contribución al conocimiento de la biología del sábalo (Prochilodus platensis Holmberg).

Análisis del crecimiento y estudio bioeconómico del sábalo (Prochilodus platensis Holmberg) en la cuenca del Plata. (PDF tiene 31 paginas.)