Optimization of lipase production from yeasts strains isolated from olive mil wastewater

Dissertação submetida à Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências para a obtenção do Grau de Mestre em Microbiologia Aplicada.

Life-cycle assessment of microalgae biodiesel: a review

Microalgae are an attractive way to produce biofuels due to the ability to accumulate lipids and very high photosynthetic yields. This article presents a review of life-cycle assessment studies of microalgae biodiesel production, including an analysis of modeling choices and assumptions. A high variation in GHG emissions (between -0.75 and 2.9 kg CO2eq MJ-1) was found and the main causes were investigated, namely modeling choices (e.g. the approach used to deal with multifunctionality), and a high parameter uncertainty in microalgae cultivation, harvesting and oil extraction processes.

Produção biológica integrada de hidrogénio e metano a partir de resíduos da indústria do biodiesel

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Desenvolvimento de um novo processo para a produção de biodiesel etílico de mamona

No presente trabalho estudou-se a produção de ésteres etílicos de ácido graxo de Ricinus communis L. através da tranesterificação alcalina do óleo de mamona com etanol. Esta metodologia foi adotada para determinar as melhores condições para a produção de biodiesel a partir de óleo de mamona usando o mínimo de operações unitárias com benefícios do ponto de vista econômico e de produção de efluentes. Para a obtenção dos ésteres etílicos através do processo de transesterificação (etapa 1) utilizou-se como catalisador 1% de NaOH com etanol em uma razão molar de 6:1 seguido da adição de ácido sulfúrico. Após, a reação de esterificação (etapa 2) dos ácidos graxos contidos no biodiesel foi realizada visando reduzir o índice de acidez da amostra, ficando em torno de 2 mg de KOH/g. A quebra in situ dos sabões (provenientes da reação paralela de saponificação do triglicerídeo) pela adição de ácido sulfúrico ao meio reacional foi bem sucedida melhorando a separação dos FAEEs do glicerol. O processo em duas etapas transesterificação/esterificação apresentou boa conversão para os ésteres etílicos, diminuindo o índice de acidez e atingindo as especificações para glicerina total e livre. O biodiesel proveniente do óleo de mamona foi composto de 90,6% ácido ricinoléico (C18:1, OH), 3,2% ácido oléico (C18:1), 4,5% ácido linoléico (C18:2), 0,7% ácido esteárico (C18:0), 1,0% ácido palmítico (C16:0), triacilgliceróis (TGs, 0%), diacilgliceróis (DGs, 0,37%) monoacilgliceróis (MGs, 0,46%) e glicerol livre (0,25%) após o processo em duas etapas transesterificação/esterificação. O processo em duas etapas foi muito importante para determinar a integralidade da reação no rendimento do produto. Os resultados demonstram que o procedimento desenvolvido para a produção de FAEEs em escala de laboratório pode ser escalonado para uma planta piloto.

Produção de biodiesel de blendas dos óleos de mamona e arroz em escala piloto

A utilização do óleo de mamona como matéria-prima para produção de biodiesel mostra-se inviável na combustão interna do motor devido sua natureza química incomum que lhe confere especificações acima do permitido nas especificações técnicas da legislação nacional brasileira. Desta forma, a blenda com óleo de arroz refinado (OM:OA) qualifica o biodiesel atendendo a legislação nacional, além de corrigir a elevada acidez do óleo bruto de mamona prejudicial ao processo de transesterificação homogênea básica. No presente estudo realizou-se a produção de biodiesel etílico em escala piloto a partir de blendas de óleo bruto de mamona e óleo refinado de arroz em dois processos: o primeiro processo adotando a mistura direta dos dois óleos e o segundo processo pela esterificação antecipada do óleo bruto de mamona. Ambos os processos foram aplicados visando tanto definir os critérios de processo (acidez inicial) quanto o cumprimento das especificações técnicas (viscosidade e densidade). A produção em escala piloto (200 litros/batelada) foi realizada na Usina Demonstrativa para Produção de Biodiesel – BIOSUL (Edital FINEP, 2005) da Universidade Federal do Rio Grande - FURG utilizando em ambos os processos transesterificação, com hidróxido de sódio, e esterificação com ácido sulfúrico. Os processos apresentaram resultados satisfatórios, sendo o processo de mistura direta (Processo A) o que obteve melhores rendimentos (94,04%, blenda 20:80) enquanto que o processo de pré- esterificação (Processo B) foi aquele que proporcionou a maior fração de óleo de mamona na blenda (80,36%, 33:67). Os resultados para o Processo A de glicerol livre, monoacilgliceróis, diacilgliceróis, triacilgliceróis e de glicerol total foram, respectivamente, de 1,322 %, 6,092 %, 1,000 %, 0,884 e 3,152%. Neste estudo foi comprovada a viabilidade do processamento, em batelada, de blendas dos óleos de mamona e arroz. O óleo de mamona bruto pode ser utilizado em até 30% produzindo biodiesel dentro da legislação, verificando-se assim a viabilidade do uso da mamona na produção de biocombustíveis.

Estudo da síntese do biodiesel etílico utilizando misturas de óleos mamona/soja em diferentes proporções

No presente trabalho foi utilizado o processo de produção de biodiesel a partir da transesterificação de blendas de óleo de mamona e soja com etanol empregando-se como catalisador NaOH e posterior adição de H2SO4 para a neutralização do catalisador, visando a quebra de sabões e a melhor separação do biodiesel de seus co-produtos. Foi investigada a reação de transesterificação em blendas de óleo de mamona:soja nas proporções de 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 e 90:10, sendo que as proporções que apresentaram melhores rendimentos foram 30:70, 60:40 e 80:20. O biodiesel obtido das blendas como melhor rendimento foram submetidos a medições viscosimétricas, sendo a proporção 30:70 a que apresentou a viscosidade mais próxima à especificada pela ANP (6,12 mm2 /s). O biodiesel etílico produzido com a blenda 30:70 obtido na transesterificação foi submetido a esterificação para diminuir o índice de acidez, utilizando H2SO4 como catalisador em concentrações de 5% e 10% em relação a massa de ácidos graxos livres, com álcool etílico numa razão molar de 60:1 e 80:1 álcool:ácido graxo. Para a reação de transesterificação, também foi estudada, a influência da concentração do catalisador no rendimento de biodiesel etílico e na formação de sabão. A quantidade de sabão formado no processo variou de 5,70% a 9,54% para 1% a 2% de catalisador, respectivamente.

Síntese e caracterização de biodiesel metílico e etílico a partir de blendas dos óleos de tungue e de soja

No presente trabalho foi investigada a transesterificação de blendas dos óleos de soja e de tungue com metanol ou etanol empregando catalisador alcalino (NaOH ou KOH). Foi investigado o tempo reacional, a proporção da blenda, a concentração e o tipo de catalisador, tipo de álcool e razão molar, temperatura e metodologia empregada no tratamento da reação. Nas reações com metanol obtiveram-se melhores conversões com tempo reacional de 1,5h; temperatura de 60°C; proporção blenda dos óleos de soja e de tungue de 90:10 (m/m); concentração de NaOH de 0,5% em relação a massa da blenda e razão molar metanol:blenda de 6:1. O tratamento dos ésteres metílicos produzidos na reação foi realizado por lavagem com água a 60°C após o processo de decantação das fases, metodologia C. O rendimento de ésteres metílicos foi superior a 96% e, o teor de mono-, di- e triacilglicerídeos, glicerol livre e total ficou abaixo dos limites estabelecidos pela ANP, indicando boa conversão (> 96,5%). Nas reações com etanol verificou-se que as melhores condições reacionais foram com uma concentração de catalisador de 0,8% de NaOH em relação a massa da blenda, razão molar etanol:blenda de 9:1, tempo de 1,5h e temperatura de 60°C. O tratamento dos produtos da reação foi realizado por lavagem com água a 60°C após o processo de remoção do etanol e decantação das fases, metodologia D. A concentração do catalisador foi um fator determinante na separação das fases. Uma maior concentração de catalisador favorece a saponificação, dificultando a separação das fases e afetando o rendimento do biodiesel sintetizado, tanto para o metílico quanto o etílico. O índice de acidez, tanto para o biodiesel metílico como o etílico, para qualquer proporção da blenda dos óleos de soja e tungue, ficaram dentro das normas da ANP, com valores abaixo de 0,5 mg.g-1 de KOH.

Influência do treino propriocetivo na estabilidade da tibiotársica e no controlo postural em alunos de dança

O ballet baseia-se na precisão e harmonia dos movimentos. Requerendo um alto nível de desenvolvimento de algumas qualidades físicas, o equilíbrio é um fator decisivo para a execução graciosa de movimentos. No entanto, para que se consiga realizar com perfeição todos os movimentos exigidos, muitas são as dificuldades e limitações encontradas pelo bailarino, potenciando assim o surgimento de um grande número de lesões neste grupo (Salles, 2008). Para este trabalho foi feita uma revisão bibliográfica, onde se determinou a entorse da articulação tibiotársica como sendo a lesão mais comum no ballet bem como a importância de um programa de treino propriocetivo com a finalidade de a prevenir. A proprioceção é uma entidade complexa, que engloba diversas variações de modalidade, sendo elas: a sensação de posição, velocidade de resposta e a capacidade de deteção do movimento (Leporace, Metsavaht, & Sposito, 2009). O treino propriocetivo visa restabelecer estabilidade articular (Dias, Pezarat-Correia, Esteves, & Fernandes, 2010).Objetivos. Estudou o efeito de um programa de treino propriocetivo na estabilidade da tibiotársica e no controlo postural nos alunos de danças do Conservatório de Música de Coimbra. Método. Estudo de natureza experimental. Os participantes não tiveram acesso aos resultados das avaliações, até ao final do estudo. A amostra foi de conveniência, de entre os alunos do 1.º curso de dança do Conservatório de Música de Coimbra, tendo-se previsto a inclusão da totalidade do grupo, constituído por 22 alunos (11 no grupo experimental; 11 no grupo de controlo). Resultados. A utilização de testes paramétricos e não paramétricos mostrou que houve diferença estatística significativa entre os dois grupos para as posições bipodal, unipodal meia ponta direita, unipodal meia ponta esquerda e intragrupo para a posição unipodal direita (p<0,05), antes e depois do programa de treino propriocetivo. Não houve diferenças estatisticamente significativas entre os dois grupos para o risco de entorse (p>0,05), mas houve diferenças estatisticamente significativas entre o grupo controlo e grupo experimental para a perceção da instabilidade (p<0,05). Conclusão. O programa de treino propriocetivo na preparação do bailarino possibilita um aumento qualitativo do controlo da postura e da perceção da instabilidade da tibiotársica, no entanto não apresenta nenhuma alteração no risco de entorses.

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

Aproveitamento da fibra do epicarpo do coco babaçu em compósito com matriz epóxi: estudo do efeito do tratamento da fibra

Nowadays the environmental issues are increasingly highlighted since the future of humanity is dependent on the actions taken by man. Major efforts are being expended in pursuit of knowledge and alternatives to promote sustainable development without compromising the environment. In recent years there has been a marked growth in the development of reinforced composite fiber plants, as an alternative for economic and ecological effects, especially in the substitution of synthetic materials such as reinforcement material in composites. In this current study the chemical- physical or (thermophysics )characteristics of the babassu coconut fiber, derived from the epicarp of the fruit (Orbignyda Phalerata), which the main constituents of the fiber: Klason lignin, insoluble, cellulose, holocellulose, hemicellulose and the content of ash and moisture will be determined. A study was conducted about the superficial modification of the fibers of the epicarp babassu coconut under the influence of chemical treatment by alkalinization, in an aqueous solution of NaOH to 2.5% (m/v) and to 5.0% to improve the compatibility matrix / reinforcement composite with epoxy matrix. The results of the changes occurred in staple fibers through the use of the techniques of thermogravimetric analyses (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The results found on thermal analysis on samples of fiber without chemical treatment (alkalinities), and on fiber samples treated by alkalinization show that the proposed chemical treatment increases the thermal stability of the fibers and provides a growth of the surface of area fibers, parameters that enhance adhesion fiber / composite. The findings were evaluated and compared with published results from other vegetable fibers, showing that the use of babassu coconut fibers has technical and economic potential for its use as reinforcement in composites

Desevolvimento de nanocompósitos de poli(metacrilato de metila)/argila processados por mistura no estado fundido

Poly(methyl methacrylate)/clay nanocomposites were prepared by melt mixing using a montmorillonite-rich clay (MMT). The clay in natura was treated with acrylic acid to facilitate the dispersion in the polymer matrix. A masterbatch of PMMA/clay was prepared and combined with the pure PMMA and then subjected to extrusion process using singlescrew and twin-screw extruders followed by injection. Nanocomposites were processed with clay contents of 1, 3, 5 and 8 wt.%. The effect of shear processing on the morphology of the nanocomposites was evaluated by XRD, SEM and TEM. Thermal and mechanical properties of the nanocomposites were investigated through TGA, DSC, HDT, VICAT, tensile and impact tests, to evaluate the effect of the addition of clay to the PMMA matrix. Flammability tests were also conducted to investigate the effect of the addition of clay on the flame retardation properties. SEM images of the nanocomposites indicated the presence of clay agglomerates, which resulted in the reduction of properties such as thermal stability, mechanical strength and impact resistance, and increased the rate of burning for materials processed by both extrusion routes

Adaptabilidade e estabilidade de genótipos de girassol nas safrinhas 2007 e 2008.

O estudo de adaptabilidade e estabilidade favorece a identificação de genótipos de comportamento previsível e que sejam responsivos às variações ambientais. O objetivo deste trabalho foi avaliar a adaptabilidade e a estabilidade de genótipos de girassol, quanto a rendimento de grão e de óleo, entre 2006 e 2007 nas regiões sul e sudeste do Brasil. Foram usados os dados obtidos da Rede de Ensaios de Avaliação de Genótipos de Girassol, coordenada pela Embrapa Soja e conduzida por instituições públicas e privadas nas safras 2006/2007 e 2007/2008. Os ensaios foram conduzidos em delineamento experimental de blocos completos ao acaso, com quatro repetições. Foram avaliados 18 genótipos em 14 ambientes. Nas análises de rendimentos de grãos, o híbrido M 734 teve indicação geral e para ambientes favoráveis, e HLE04 foi indicado para os ambientes desfavoráveis.

Adaptabilidade e estabilidade de genótipos de girassol.

2009

O efeito do tratamento da atapulgita no desenvolvimento de compósito com o polietileno reciclado

The study aimed at the treatment of attapulgite for the development and characterization of composite recycled low density polyethylene - PEBD_rec embedded with natural attapulgite - ATP_NAT, sifted - ATP_PN and attapulgite treated with sulfuric acid - ATP_TR in different compositions (1, 3 and 5%) and compared with the PEBD_rec. The atapulgitas, natural, screened and treated, were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), particle size analysis, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and determining the area specific surface (BET). The composites were characterized by thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), Xray diffraction (XRD), torque rheometry, scanning electron microscopy (SEM) and traction. The composite PEBD_rec / ATP (natural, sieved and treated) were produced by mixing in the molten state in a single screw extruder matrix wire with subsequent reprocessing matrix tape. It was found that the screening of attapulgite not reduce the quantity of quartz and the acid treatment completely extracted dolomite aggregate impurities of the channels attapulgite, and increase their surface area. The addition of attapulgite in PEBD_rec acts as a catalyst, reducing the thermal stability of the polymer. The increased concentration of attapulgite, increases resistance and reduces the elongation at break and modulus of elasticity of the composite PEBD_rec / attapulgite

Efeito da incorporação de diatomita na estabilidade e permeabilidade de compósitos cimentíceos espumados aplicados a poços de petróleo

Lightweight oilwell cement slurries have been recently studied as a mean to improve zonal isolation and sheath-porous formation adherence. Foamed slurries consisting of Portland cement and air-entraining admixtures have become an interesting option for this application. The loss in hydrostatic pressure as a consequence of cement hydration results in the expansion of the air bubbles entrapped in the cement matrix, thus improving the sheath-porous formation contact. Consequently, slurries are able to better retain their water to complete the hydration process. The main objective of the present study was to evaluate the effect of the addition of an air-entraining admixture on the density, stability and permeability of composite slurries containing Portland cement and diatomite as light mineral load. Successful formulations are potential cementing materials for low fracture gradient oilwells. The experimental procedures used for slurry preparation and characterization were based on the American Petroleum Institute and ABNT guidelines Slurries containing a pre-established concentration of the air-entraining admixture and different contents of diatomite were prepared aiming at final densities of 13 to 15 lb/gal. The results revealed that the reduction of 15 to 25% of the density of the slurries did not significantly affect their strength. The addition of both diatomite and the air-entraining admixture increased the viscosity of the slurry providing better air-bubble retention in the volume of the slurry. Stable slurries depicted bottom to top density variation of less than 1.0 lb/gal and length reduction of the stability sample of 5.86 mm. Finally, permeability coefficient values between 0.617 and 0.406 mD were obtained. Therefore, lightweight oilwell cement slurries depicting a satisfactory set of physicochemical and mechanical properties can be formulated using a combination of diatomite and air-entraining admixtures for low fracture gradient oilwells