Evaluation of intramolecular energy transfer process in the lanthanide(III) bis- and tris-(TTA) complexes: Photoluminescent and triboluminescent behavior

This work reports the energy transfer mechanism process of [Eu(TTA)(2)(NO(3))(TPPO)(2)] (bis-TTA complex) and [Eu(TTA)(3)(TPPO)(2)] (tris-TTA complex) based on experimental and theoretical spectroscopic properties, where TTA = 2-thienoyltrifluoroacetone and TPPO = triphenylphosphine oxide. These complexes were synthesized and characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy and thermogavimetric analysis. The theoretical complexes geometry data by using Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes (SMLC) is in agreement with the crystalline structure determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. The emission spectra for [Gd(TTA)(3)(TPPO)(2)] and [Gd(TTA)(2) (NO(3))(TPPO)(2)] complexes are associated to T -> S(0) transitions centered on coordinated TTA ligands. Experimental luminescent properties of the bis-TTA complex have been quantified through emission intensity parameters Omega(lambda)(lambda = 2 and 4), spontaneous emission rates (A(rad)), luminescence lifetime (tau), emission quantum efficiency (eta) and emission quantum yield (q), which were compared with those for tris-TTA complex. The experimental data showed that the intensity parameter value for bis-TTA complex is twice smaller than the one for tris-TTA complex, indicating the less polarizable chemical environment in the system containing nitrate ion. A good agreement between the theoretical and experimental quantum yields for both Eu(Ill) complexes was obtained. The triboluminescence (TL) of the [Eu(TTA)(2)(NO(3))(TPPO)(2)] complexes are discussed in terms of ligand-to-metal energy transfer. (c) 2007 Elsevier B.V. All fights reserved.

Co/Mg/Al hydrotalcite-type precursor, promoted with La and Ce, studied by XPS and applied to methane steam reforming reactions

Catalysts` precursor of Co/Mg/Al promoted with Ce and La were tested in the steam reforming of methane (SRM). The addition of promoters was made by anion-exchange. The oxides characterization was made by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis that confirmed Co(2+) species in free form on surface and interacted with Mg and Al in the form of solid solution. In the SRM with high fed molar ratio of H(2)O:CH(4) = 4:1, the catalysts showed a great affinity with water and immediately deactivated by oxidation of the active sites. In the stoichiometric ratio of H(2)O:CH(4) = 2: 1 the catalysts were active and presented low carbon deposition during the time reaction tested. Also a test with low fed molar ratio H(2)O:CH(4) = 0.5:1 was carried out to evaluate the stability of the catalysts by CH(4) decomposition and all the catalysts were stable during 6 h of reaction. Promoted catalysts presented lower carbon deposition. (C) 2009 Elsevier B. V. All rights reserved.

Anticorrosive cerium-based coatings prepared by the sol-gel method

The development of efficient anti-corrosion and environmentally friendly coating systems are needed for the replacement of the highly toxic Cr-based conversion coatings for corrosion protection of aluminum alloys. In this study, we demonstrate that the direct application of ceramic cerium-based sol-gel coatings to AA7075-T6 substrates produces high-performance anti-corrosion layers. Electrochemical experiments and analyses of the microstructure demonstrate that the protective layers are very efficient for the passivation of the alloy surfaces operating as both passive and active barrier for corrosion protection.

Integration of Ligand- and Target-Based Virtual Screening for the Discovery of Cruzain Inhibitors

A myriad of methods are available for virtual screening of small organic compound databases. In this study we have successfully applied a quantitative model of consensus measurements, using a combination of 3D similarity searches (ROCS and EON), Hologram Quantitative Structure Activity Relationships (HQSAR) and docking (FRED, FlexX, Glide and AutoDock Vina), to retrieve cruzain inhibitors from collected databases. All methods were assessed individually and then combined in a Ligand-Based Virtual Screening (LBVS) and Target-Based Virtual Screening (TBVS) consensus scoring, using Receiving Operating Characteristic (ROC) curves to evaluate their performance. Three consensus strategies were used: scaled-rank-by-number, rank-by-rank and rank-by-vote, with the most thriving the scaled-rank-by-number strategy, considering that the stiff ROC curve appeared to be satisfactory in every way to indicate a higher enrichment power at early retrieval of active compounds from the database. The ligand-based method provided access to a robust and predictive HQSAR model that was developed to show superior discrimination between active and inactive compounds, which was also better than ROCS and EON procedures. Overall, the integration of fast computational techniques based on ligand and target structures resulted in a more efficient retrieval of cruzain inhibitors with desired pharmacological profiles that may be useful to advance the discovery of new trypanocidal agents.

Arbetslöshet som en icke önskvärd konsekvens av socialbidrag : Resultat från en tidsserieanalys på befolkningsnivå i Sverige 1946–1990

Unemployment as an unintended consequence of social assistance recipiency: results from a time-series analysis of aggregated population data Does the frequency of unemployment have a tendency to increase the number of social assistance recipients, or does the relationship work the other way around? This article utilizes Swedish annual data on aggregated unemployment and means-tested social assistance recipiency in the period 1946–1990 and proposes a multiple time-series approach based on vector error-correction modelling to establish the direction of influence. First, we show that rates of unemployment and receipt of social assistance is co-integrated. Second, we demonstrate that adjustments to the long-run equilibrium are made through adjustments of the unemployment. This indicates that the level of unemployment reacts to changes in rates of social assistance recipiency rather than vice versa. It is also shown that lagged changes in the level of unemployment do not predict changes in rates of social assistance recipients in short-term. Together these findings demonstrate that the number of social assistance recipients does increase the number of unemployed in a period characterized by low unemployment and high employment.

Common cycles in macroeconomic aggregates

Reduced form estimation of multivariate data sets currently takes into account long-run co-movement restrictions by using Vector Error Correction Models (VECM' s). However, short-run co-movement restrictions are completely ignored. This paper proposes a way of taking into account short-and long-run co-movement restrictions in multivariate data sets, leading to efficient estimation of VECM' s. It enables a more precise trend-cycle decomposition of the data which imposes no untested restrictions to recover these two components. The proposed methodology is applied to a multivariate data set containing U.S. per-capita output, consumption and investment Based on the results of a post-sample forecasting comparison between restricted and unrestricted VECM' s, we show that a non-trivial loss of efficiency results whenever short-run co-movement restrictions are ignored. While permanent shocks to consumption still play a very important role in explaining consumption’s variation, it seems that the improved estimates of trends and cycles of output, consumption, and investment show evidence of a more important role for transitory shocks than previously suspected. Furthermore, contrary to previous evidence, it seems that permanent shocks to output play a much more important role in explaining unemployment fluctuations.

Dois exercícios de política monetária e fiscal com atuação ótima do Banco Central

O objetivo da tese é analisar questões relativas à coordenação entre as políticas monetária e fiscal no Brasil após a adoção do regime de metas de inflação. Utiliza-se de um modelo de metas de inflação para uma economia pequena e aberta para a incorporação um bloco de equações que descrevem a dinâmica das variáveis fiscais. Tendo por base os conceitos de Leeper (1991), ambas as entidades, Banco Central e Tesouro Nacional, podem agir de forma ativa ou passiva, e será este comportamento estratégico que determinará a eficiência da política monetária. Foram estimados os parâmetros que calibram o modelo e feitas as simulações para alguns dos choques que abalaram a economia brasileira nos últimos anos. Os resultados mostraram que nos arranjos em que a autoridade fiscal reage a aumentos de dívida pública com alterações no superávit primário, a trajetória de ajuste das variáveis frente a choques tende a ser, na maioria dos casos, menos volátil propiciando uma atuação mais eficiente do Banco Central. Nestes arranjos, o Banco Central não precisa tomar para si funções que são inerentes ao Tesouro. Também são analisadas as variações no comportamento do Banco Central e do Tesouro Nacional em função de diferentes composições da dívida pública. Os resultados mostram que a estrutura do endividamento público será benéfica, ou não, à condução das políticas monetária e fiscal, dependendo do tipo de choque enfrentado. O primeiro capítulo, introdutório, procura contextualizar o regime de metas de inflação brasileiro e descrever, sucintamente, a evolução da economia brasileira desde sua implantação. No segundo capítulo são analisados os fundamentos teóricos do regime de metas de inflação, sua origem e principais componentes; em seguida, são apresentados, as regras de política fiscal necessárias à estabilidade de preços e o problema da dominância fiscal no âmbito da economia brasileira. O terceiro capítulo apresenta a incorporação do bloco de equações fiscais no modelo de metas de inflação para economia aberta proposto por Svensson (2000), e as estimações e calibrações dos seus parâmetros para a economia brasileira. O quarto capítulo discute as diferentes formas de coordenação entre as autoridades monetária e fiscal e a atuação ótima do Banco Central. O quinto capítulo tem como base a mais eficiente forma de coordenação obtida no capítulo anterior para analisar as mudanças no comportamento da autoridade monetária e fiscal frente a diferentes estruturas de prazos e indexadores da dívida pública que afetam suas elasticidades, juros, inflação e câmbio.

Dynamic hedging in Markov regimes

This dissertation proposes a bivariate markov switching dynamic conditional correlation model for estimating the optimal hedge ratio between spot and futures contracts. It considers the cointegration between series and allows to capture the leverage efect in return equation. The model is applied using daily data of future and spot prices of Bovespa Index and R$/US$ exchange rate. The results in terms of variance reduction and utility show that the bivariate markov switching model outperforms the strategies based ordinary least squares and error correction models.

Cointegração e price discovery do risco soberano brasileiro

A lei do preço único afirma que o mesmo ativo negociado em diferentes mercados deve apresentar preços equivalentes. Este trabalho busca verificar se o risco de crédito soberano brasileiro negociado no mercado internacional é precificado de forma semelhante tanto nos tradicionais mercados de títulos quanto no novo e crescente mercado de derivativos de crédito. Adicionalmente, utiliza-se a análise de Price Discovery para examinar qual dos mercados se move mais rapidamente em resposta às mudanças nas condições de crédito da economia brasileira. A análise empírica é feita por meio de modelos de séries de tempo, mais especificamente análise de cointegração e vetor de correção de erros. Os resultados confirmam a predição teórica da lei do preço único de que o risco de crédito brasileiro, tanto nos mercados de títulos quanto no mercado de derivativos de crédito, movem-se juntos no longo prazo. Por fim, a maior parte do Price Discovery ocorre no mercado de derivativos de crédito.

Os preços administrados e a condução de política monetária no Brasil

Esta dissertação trata da questão dos preços administrados no Brasil sob a argumentação de que os mesmos apresentam uma persistência mais acentuada do que os demais preços da economia. Para alcançar este objetivo foram verificados alguns testes de persistência inflacionária. Em seguida, utilizou-se a metodologia dos Vetores de Correção de Erro (VEC) para estudar a relação dos preços administrados com as variáveis mais importantes da economia brasileira, tais como, produto, taxa de câmbio, preços livres e taxa de juros Selic. Por fim, utilizou-se do instrumental de Mankiw e Reis (2003) para verificar qual o índice de preços seria mais adequado para manter a atividade econômica brasileira mais próxima de seu nível potencial. Os resultados encontrados foram os seguintes: 1) observou-se persistência do IPCA representada pelos preços administrados; 2) a autoridade monetária responde a choques dos preços monitorados com maior veemência do que a choques nos preços livres; 3) o exercício de Mankiw e Reis (2003) apontou que a porcentagem dos preços monitorados deve ser menor que a atual do IPCA em um índice de preços estabilizador. Desta forma, mostra-se que a presença dos preços administrados dificulta pronunciadamente a condução de política monetária no Brasil.

Exchange rate dynamics in Brazil

The paper aims to investigate on empirical and theoretical grounds the Brazilian exchange rate dynamics under floating exchange rates. The empirical analysis examines the short and long term behavior of the exchange rate, interest rate (domestic and foreign) and country risk using econometric techniques such as variance decomposition, Granger causality, cointegration tests, error correction models, and a GARCH model to estimate the exchange rate volatility. The empirical findings suggest that one can argue in favor of a certain degree of endogeneity of the exchange rate and that flexible rates have not been able to insulate the Brazilian economy in the same patterns predicted by literature due to its own specificities (managed floating with the use of international reserves and domestic interest rates set according to inflation target) and to externally determined variables such as the country risk. Another important outcome is the lack of a closer association of domestic and foreign interest rates since the new exchange regime has been adopted. That is, from January 1999 to May 2004, the US monetary policy has no significant impact on the Brazilian exchange rate dynamics, which has been essentially endogenous primarily when we consider the fiscal dominance expressed by the probability of default.

Evaluating the existence of structural change in the brazilian term structure of interest: evidence based on cointegration models with structural break

This paper investigates whether there is evidence of structural change in the Brazilian term structure of interest rates. Multivariate cointegration techniques are used to verify this evidence. Two econometrics models are estimated. The rst one is a Vector Autoregressive Model with Error Correction Mechanism (VECM) with smooth transition in the deterministic coe¢ cients (Ripatti and Saikkonen [25]). The second one is a VECM with abrupt structural change formulated by Hansen [13]. Two datasets were analysed. The rst one contains a nominal interest rate with maturity up to three years. The second data set focuses on maturity up to one year. The rst data set focuses on a sample period from 1995 to 2010 and the second from 1998 to 2010. The frequency is monthly. The estimated models suggest the existence of structural change in the Brazilian term structure. It was possible to document the existence of multiple regimes using both techniques for both databases. The risk premium for di¤erent spreads varied considerably during the earliest period of both samples and seemed to converge to stable and lower values at the end of the sample period. Long-term risk premiums seemed to converge to inter-national standards, although the Brazilian term structure is still subject to liquidity problems for longer maturities.

O Mecanismo de transmissão de preços do petróleo para a gasolina e para o diesel nos EUA nos anos 2000

Através de um Modelo de Correção de Erros este estudo explora possíveis assimetrias no passthrough dos preços de petróleos para os preços do diesel e da gasolina no mercado dos Estados Unidos, analisando, principalmente, se as inversões das tendências das demandas destes derivados afetaram o mecanismo de transmissão de preços. A partir de dados mensais de janeiro de 2001 a dezembro de 2012, para a gasolina foram encontrados indícios de que houve alterações do passthrough em decorrência da quebra da demanda. Porém, é válido destacar que tal resultado ocorreu concomitantemente ao período de recuperação de preços presenciada após a crise de 2008. Em relação ao diesel, não há indícios de que houve alterações no passthrough. Por fim, há evidências da redução do WTI como petróleo de referência em decorrência da sua desvalorização a partir de 2010.

Uma nova estratégia de negociação em pares

Uma das principais vantagens das estratégias de negociação em pares está relacionada à baixa correlação com os retornos do mercado. Ao tomar posições compradas e vendidas, estas estratégias são capazes de controlar a magnitude do beta de mercado, mantendo-se praticamente zero ou estatísticamente não significativas. A idéia consiste na realização de arbitragem estatística, aproveitando os desvios de preços de equilíbrio de longo prazo. Como tal, elas envolvem modelos de correção de equilíbrio para os pares de retornos dos ativos. Nós mostramos como construir uma estratégia de negociação de pares que é beneficiada não só pela relação de equilíbrio de longo prazo entre os pares de preços dos ativos da carteira, mas também pela velocidade com que os preços ajustam os desvios para o equilíbrio. Até então, a grande maioria das estratégias envolvendo negociação em pares se baseavam na hipótese de que a obtenção de retornos positivos estaria relacionada à reversão à média caracterizada pela relação de cointegração dos pares, mas ignorava a possibilidade de seleção dos pares testando a velocidade de ajustamento do Vetor de Correção de Erros desta relação. Os resutados deste trabalho indicaram baixos níveis de correlação com o mercado, neutralidade das estratégias, associados a retornos financeiros líquidos e Índice de Sharpe anualizados de 15,05% e 1,96 respectivamente.

Ensaios sobre a estrutura a termo da taxa de juros

Esta tese é composta de três artigos que analisam a estrutura a termo das taxas de juros usando diferentes bases de dados e modelos. O capítulo 1 propõe um modelo paramétrico de taxas de juros que permite a segmentação e choques locais na estrutura a termo. Adotando dados do tesouro americano, duas versões desse modelo segmentado são implementadas. Baseado em uma sequência de 142 experimentos de previsão, os modelos propostos são comparados à benchmarks e concluí-se que eles performam melhor nos resultados das previsões fora da amostra, especialmente para as maturidades curtas e para o horizonte de previsão de 12 meses. O capítulo 2 acrescenta restrições de não arbitragem ao estimar um modelo polinomial gaussiano dinâmico de estrutura a termo para o mercado de taxas de juros brasileiro. Esse artigo propõe uma importante aproximação para a série temporal dos fatores de risco da estrutura a termo, que permite a extração do prêmio de risco das taxas de juros sem a necessidade de otimização de um modelo dinâmico completo. Essa metodologia tem a vantagem de ser facilmente implementada e obtém uma boa aproximação para o prêmio de risco da estrutura a termo, que pode ser usada em diferentes aplicações. O capítulo 3 modela a dinâmica conjunta das taxas nominais e reais usando um modelo afim de não arbitagem com variáveis macroeconômicas para a estrutura a termo, afim de decompor a diferença entre as taxas nominais e reais em prêmio de risco de inflação e expectativa de inflação no mercado americano. Uma versão sem variáveis macroeconômicas e uma versão com essas variáveis são implementadas e os prêmios de risco de inflação obtidos são pequenos e estáveis no período analisado, porém possuem diferenças na comparação dos dois modelos analisados.