Annealing effects on nanostructured gold-polymethylmethacrylate composites: Small-angle x-ray scattering analysis

Composites formed of a polymer-embedded layer of sub-10 nm gold nanoclusters were fabricated by very low energy (49 eV) gold ion implantation into polymethylmethacrylate. We used small angle x-ray scattering to investigate the structural properties of these metal-polymer composite layers that were fabricated at three different ion doses, both in their original form (as-implanted) and after annealing for 6 h well above the polymer glass transition temperature (150 degrees C). We show that annealing provides a simple means for modification of the structure of the composite by coarsening mechanisms, and thereby changes its properties. (C) 2012 American Institute of Physics. [http://dx.doi.org/10.1063/1.4720464]

Ion-Conducting Membranes Based on Gelatin and Containing LiI/I-2 for Electrochromic Devices

Ionic conducting membranes of gelatin plasticized with glycerol and containing LiI/I-2 have been obtained and characterized by X-ray diffraction measurements, UV-Vis-NIR spectroscopy, thermal analysis and impedance spectroscopy. The transparent (80-90% in the visible range) membranes showed ionic conductivity value of 5 x 10(-5) S/cm at room temperature, which increased to 3 x 10(-3) S/cm at 80 degrees C. All the ionic conductivity measurements as a function of temperature showed VTF dependence and activation energy of 8 kJ/mol. These samples also showed low glass transition temperature of -76 degrees C. Moreover the samples were predominantly amorphous. The membranes applied to small electrochromic devices showed 20% of color change from colored to bleached states during more than 70 cronoamperometric cycles.

Residual stresses in Y-TZP crowns due to changes in the thermal contraction coefficient of veneers

Objective. To test the hypothesis that the difference in the coefficient of thermal contraction of the veneering porcelain above (˛liquid) and below (˛solid) its Tg plays an important role in stress development during a fast cooling protocol of Y-TZP crowns. Methods. Three-dimensional finite element models of veneered Y-TZP crowns were developed. Heat transfer analyses were conducted with two cooling protocols: slow (group A) and fast (groups B–F). Calculated temperatures as a function of time were used to determine the thermal stresses. Porcelain ˛solid was kept constant while its ˛liquid was varied, creating different ˛/˛solid conditions: 0, 1, 1.5, 2 and 3 (groups B–F, respectively). Maximum ( 1) and minimum ( 3) residual principal stress distributions in the porcelain layer were compared. Results. For the slowly cooled crown, positive 1 were observed in the porcelain, orientated perpendicular to the core–veneer interface (“radial” orientation). Simultaneously, negative 3 were observed within the porcelain, mostly in a hoop orientation (“hoop–arch”). For rapidly cooled crowns, stress patterns varied depending on ˛/˛solid ratios. For groups B and C, the patterns were similar to those found in group A for 1 (“radial”) and 3 (“hoop–arch”). For groups D–F, stress distribution changed significantly, with 1 forming a “hoop-arch” pattern while 3 developed a “radial” pattern. Significance. Hoop tensile stresses generated in the veneering layer during fast cooling protocols due to porcelain high ˛/˛solid ratio will facilitate flaw propagation from the surface toward the core, which negatively affects the potential clinical longevity of a crown.

Synthesis and properties of substituted Hg-based superconductors

This thesis is focused on studies of substituted Hg-based superconducting copper oxides ((Hg1-xMx)Ba2Can-1CunO2n+2+δ). These compounds are promising objects of investigation, not only from a fundamental point of view but also because of their high values of superconducting transition temperature (Tc) and irreversibility field (Hirr). The first part of the thesis is devoted to optimization of the synthesis procedure for Hg-based cuprates. The influence of different parameters (T, t, p(Hg), p(O2)) on the synthesis of these compounds in sealed silica tubes was studied. Optimal conditions yielded samples containing up to 95% of HgBa2Ca2Cu3O8+δ (Hg-1223). The formation of solid solutions with the formula (Hg1-xCux)Ba2Ca2Cu3O8+δ (where x <= 0.5) was also established. Another technique was developed, using LiF as a flux, for synthesis of samples containing up to 90% of the HgBa2CaCu2O6+δ (Hg-1212) phase. The second part concerns synthesis and studies of oxyfluorides using Hg-1212 and Hg-1223 as starting materials together with XeF2 as a fluorinating agent. It was found that oxyfluorides of both phases have a parabolic dependence of Tc vs. a parameter as well as enhanced Tc values (ΔT ≈ 3-4 K) in comparison with optimally doped non-fluorinated analogues. The crystal structure of Hg-1223 oxyfluoride was studied by X-ray powder and neutron diffraction methods. It is suggested that chemical modification of the crystal structure leads to a decrease in Cu-O distance without noticeable change in Cu-O-Cu angle (in the (CuO2) layers), which may be the significant factors influencing this Tc increase. Hg-1223 oxyfluoride was also studied under high pressure for first time. It was found that this compound has a record-high Tc value (≈ 166 K) at P ≈ 23 GPa. The last part describes the investigation of substituted Hg-based superconductors in the series (Hg0.9M0.1)Ba2CuO4+δ {(Hg,M)-1201}, where M = Tl, Pb, W, Mo, Nb and V. A comprehensive study of these compounds by various methods (X-ray powder diffraction, EDX, IR-, EXAFS- and XANES -spectroscopy) indicated that the change of charge carrier doping level is a crucial factor determining the irreversibility line. (Hg0.9Mo0.1)Ba2CuO4+δ showed the most improved irreversibility line position among the (Hg,M)-1201 compounds studied in this series.

Dielektrische Relaxation und Retardation lokaler Prozesse in glasbildenden Materialien

Lokale sekundäre Prozesse in glasbildenden Materialien sind wegen ihrer Wechselwirkung mit der primären Relaxation von besonderem Interesse. Für D-Sorbitol wurde die beta-Relaxation mit drei verschiedenen dielektrischen Meßtechniken untersucht und die Ergebnisse miteinander verglichen. Im Gegensatz zu konventionellen Messungen der dielektrischen Retardation, detektiert eine echte dielektrische Relaxationsmessung den Zerfall des elektrischen Feldes unter der Bedingung einer konstanten dielektrischen Verschiebung. Eine weitere dielektrische Relaxationsmethode ist die Solvatationsdynamik. Sie detektiert die dielektrische Relaxation in der direkten Umgebung eines Farbstoffmoleküls. Die Übereinstimmung der lokal ermittelten und der makroskopisch gemittelten Ergebnisse für den Glaszustand weisen darauf hin, daß die Sekundärrelaxation in D-Sorbitol eine räumlich homogene Eigenschaft ist. Im Gegensatz zu beta-Prozessen anderer Materialien, zeigt nur der abgeschreckte Glaszustand von ortho-Terphenyl einen sekundären Prozeß. Es wurde beobachtet, daß die beta-Amplitude beim Ausheilen langsam abnimmt und im Gleichgewichtszustand der Flüssigkeit oberhalb der Glasübergangstemperatur völlig verschwindet. Viele glasbildende Materialien, wie z. B. Salol zeigen keinen dielektrischen beta-Prozeß. Im Gegensatz zu Messungen mit Standardkühlraten, zeigt eine stark abgeschreckte Salol-Probe eine symmetrische dielektrische Sekundärrelaxation. Diese neuartige Eigenschaft von Salol verschwindet irreversibel, wenn sich die Temperatur der Glasübergangstemperatur nähert.

Quantensimulationen physisorbierter Molekülschichten auf Graphit

Mit Hilfe der Pfadintegral-Monte Carlo-Methode werdenPhasendiagramme von physisorbierten Molekülschichten aufGraphit untersucht. Die Verwendung von realistischen Potenzialen sowie dieBehandlung aller translatorischen und rotatorischenFreiheitsgrade erlaubt einen quantitativen Vergleich mit denExperimenten.Krypton-Atome bilden in der Monolage ein kommensurablesGitter mit den Atomen über der Mitte jeder drittenGraphitwabe.Die Vorgänge am Schmelzübergang werden von der Desorptioneiniger Atome dominiert. Die Argon-Schicht auf Graphit ist dagegen inkommensurabel.Zweiatomigen Stickstoff-Moleküle bilden eineorientierungsgeordnete Tieftemperaturphase(Fischgrät-Struktur). Quantenfluktuationen führen zu einer Erniedrigung der mitklassischen Methoden berechneten Phasenübergangstemperaturum 12%.Damit wird der experimentelle Wert von 28 K erreicht.Die Anisotropie und das Dipolmoment von Kohlenmonoxid führenzu einer dipolar geordneten Tieftemperaturphase.Die experimentell nicht geklärte Struktur kann in derQuantensimulation als antiferroelektrischeFischgrät-Struktur identifiziert werden.Der Phasenübergang liegt mit 6 K sehr nahe am Experiment(5.2 K).Für die Argon-Stickstoff-Mischsysteme wird dasPhasendiagramm in der Konzentrations(x)-Temperatur(T)-Ebeneerstellt. Die Übergangstemperaturen decken sich mit denen desExperiments.In Konfigurationen mit zufälliger Teilchenbesetzung weisen die linearen Moleküle ab Argon-Konzentrationen von10% ein Orientierungsglas-Verhalten auf.Durch einen zusätzlichen Teilchenaustausch wird in denMischsystemen die Bildung einer Windrad-Phase ermöglicht, inder die Argon-Atome eine Überstruktur annehmen.Diese Phase wird experimentell imArgon-Kohlenmonoxid-Mischsystem vorgefunden, dessenx-T-Phasendiagramm in guter Übereinstimmung mit denSimulationsergebnissen steht.Die explizite Berücksichtigung der Quantenmechanik in denComputersimulationen liefert wesentliche Beiträge zurKlärung des Phasenverhaltens und der Bestimmung vonÜbergangstemperaturen der Tieftemperaturstrukturen.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Protonenleitung in imidazolhaltigen Materialien als Modellsysteme für wasserfreie Brennstoffzellenmembranen

Es wird ein neues Konzept für ein protonenleitendes Polymer vorgestellt, das ohne eine zweite, flüssige Phase auskommt. Es beruht darauf, basische Gruppen (Imidazol) über flexible Spacer kovalent an ein Polymerrückgrat zu binden und durch Dotierung mit einer geringen Menge Säure Ladungsträger (Protonen) in dieses System einzubringen.Um die für die Leitfähigkeit und ihren Mechanismus verantwortlichen Größen zu identifizieren, wurde ein Satz von niedermolekularen Modellverbindungen definierter Struktur und hoher Reinheit synthetisiert und im reinen Zustand sowie nach Dotierung mit geringen Mengen Säure umfassend charakterisiert. Untersucht wurden die thermischen Eigenschaften, die Leitfähigkeit, die Diffusion der jeweiligen Modellverbindung sowie ggf. der zugesetzten Säure, das Protonierungsgleichgewicht und die dielektrischen Eigenschaften. Insbesondere wurden durch den Vergleich von Leitfähigkeits- und Diffusionsdaten unter Anwendung der Nernst-Einstein-Beziehung Rückschlüsse auf den Leitmechanismus gezogen.Es wurden Leitfähigkeiten von bis zu 6.5E-3 S/cm bei 120°C erreicht. Der Anteil der Strukturdiffusion (vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser) an der protonischen Leitfähigkeit betrug bis zu über 90%. Als entscheidende Faktoren für die Leitfähigkeit wurden die Glastemperatur und, mit geringerer Priorität, der Imidazolgehalt des Materials identifiziert. Die Temperaturabhängigkeit aller untersuchten Transportgrößen ließ sich durch die Vogel-Tamman-Fulcher-Gleichung exzellent beschreiben.Die vorgestellten Daten bilden die Grundlage für den Entwurf eines entsprechenden Polymers.

Relaxationsuntersuchungen in unterkühlten und glasig erstarrten Polyalkoholen mittels dielektrischer und NMR Spektroskopie

Es wurde eine homologe Reihe von Polyalkoholen mit der allgemeinen Summenformel CNHN+2(OH)N (N=3-6) hinsichtlich ihrer Glaseigenschaften ober- und unterhalb der Glasübergangstemperatur TG untersucht. Dabei kamen die dielektrische und magnetische Resonanzspektroskopie (NMR) zum Einsatz. Es ergab sich oberhalb TG eine systematische Zunahme aller untersuchten dynamischen Parameter wie Fragilität, Breite der angenommenen Korrelationszeitenverteilungen und der Sprungwinkel der primären Glasrelaxation mit zunehmendem N. Dies kann insgesamt als eine Abnahme des Netzwerkcharakters, der durch Wasserstoffbrückenbindungen bedingt ist, bei zunehmender Kettenlänge interpretiert werden. Unterhalb TG entwickelt sich mit zunehmendem N die Sekundärrelaxation von einem 'Wing Szenario' zu einem ausgeprägten Johari - Goldstein (JG) - Prozess. Ein Sprungmodell, welches eine eingeschränkte Reorientierung auf einem Konusrand beschreibt, erzeugt mit Hilfe der parametrisierten dielektrischen Verlustspektren Sprungwinkel, die mit denen aus aktuellen ²H - NMR spektroskopischen Untersuchungen vergleichbar sind. Durch den Vergleich unterschiedlich deuterierter Derivate von Glyzerin (N=3) und Sorbitol (N=6) wurde gefolgert, dass auch unterhalb TG der Netzwerkcharakter mit zunehmender Kettenlänge abnimmt.Aufgrund der hier durchgeführten Untersuchungen konnte eine Zeitskala für einen Johari - Goldstein - Prozess im Modellglasbildner Glyzerin extrapoliert werden. Eine Deutung des Wings als Hochfrequenzausläufer des JG - Prozesses ist dadurch möglich.Der JG - Prozess kann somit als universeller Glasprozess interpretiert werden, der in verschiedenen Glasbildnern in unterschiedlicher Ausprägung auftritt.

2 H-NMR und Viskositätsuntersuchungen zum Studium der molekularen Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten unter Hochdruck

In der vorliegenden Arbeit wurde die Druckabhängigkeit der molekularen Dynamik mittels 2H-NMR und Viskositätsmessungen untersucht. Für die Messungen wurde der niedermolekulare organische Glasbildner ortho-Terphenyl (OTP) ausgewählt, da dieser aufgrund einer Vielzahl vorliegender Arbeiten als Modellsubstanz angesehen werden kann. Daneben wurden auch Messungen an Salol durchgeführt.Die Untersuchungen erstreckten sich über einen weiten Druck- und Temperaturbereich ausgehend von der Schmelze bis weit in die unterkühlte Flüssigkeit. Dieser Bereich wurde aufgrund experimenteller Voraussetzungen immer durch eine Druckerhöhung erreicht.Beide Substanzen zeigten druckabhängig ein Verhalten, das dem der Temperaturvariation bei Normaldruck sehr ähnelt. Auf einer Zeitskala der molekularen Dynamik von 10E-9 s bis zu 10E+2 s wurde daher am Beispiel von OTP ein Druck-Temperatur-Zeit-Superpositionsprinzip diskutiert. Zudem konnte eine Temperatur-Dichte-Skalierung mit rho T-1/4 erfolgreich durchgeführt werden. Dies entspricht einem rein repulsiven Potentialverlauf mit rho -12±3 .Zur Entscheidung, ob die Verteilungsbreiten der mittleren Rotationskorrelationszeiten durch Druckvariation beeinflußt werden, wurden auch Ergebnisse anderer experimenteller Methoden herangezogen. Unter Hinzuziehung aller Meßergebnisse kann sowohl eine Temperatur- als auch Druckabhängigkeit der Verteilungsbreite bestätigt werden. Zur Auswertung von Viskositätsdaten wurde ein Verfahren vorgestellt, das eine quantitative Aussage über den Fragilitätsindex von unterkühlten Flüssigkeiten auch dann zuläßt, wenn die Messungen nicht bis zur Glasübergangstemperatur Tg durchgeführt werden. Die Auswertung der druckabhängigen Viskositätsdaten von OTP und Salol zeigt einen sehr differenzierten druckabhängigen Verlauf des Fragilitätsindexes für beide Glasbildner. OTP zeigt zunächst eine leichte Abnahme und danach wieder eine Zunahme des Fragilitätsindexes, dieses Ergebnis wird auch von Simulationsdaten, die der Literatur entnommen wurden, unterstützt. Salol hingegen zeigt zunächst eine deutliche Zunahme und danach eine Abnahme des Fragilitätsindexes. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Glasbildner mit ähnlichem Fragilitätsindex bei Normaldruck wird auf die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb von Salol zurückgeführt.

Monte Carlo simulations of Potts glasses

A complete understanding of the glass transition isstill a challenging problem. Some researchers attributeit to the (hypothetical) occurrence of a static phasetransition, others emphasize the dynamical transitionof mode coupling-theory from an ergodic to a non ergodicstate. A class of disordered spin models has been foundwhich unifies both scenarios. One of these models isthe p-state infinite range Potts glass with p>4, whichexhibits in the thermodynamic limit both a dynamicalphase transition at a temperature T_D, and a static oneat T_0 < T_D. In this model every spins interacts withall the others, irrespective of distance. Interactionsare taken from a Gaussian distribution.In order to understand better its behavior forfinite number N of spins and the approach to thethermodynamic limit, we have performed extensive MonteCarlo simulations of the p=10 Potts glass up to N=2560.The time-dependent spin-autocorrelation function C(t)shows strong finite size effects and it does not showa plateau even for temperatures around the dynamicalcritical temperature T_D. We show that the N-andT-dependence of the relaxation time for T > T_D can beunderstood by means of a dynamical finite size scalingAnsatz.The behavior in the spin glass phase down to atemperature T=0.7 (about 60% of the transitiontemperature) is studied. Well equilibratedconfigurations are obtained with the paralleltempering method, which is also useful for properlyestablishing static properties, such as the orderparameter distribution function P(q). Evidence is givenfor the compatibility with a one step replica symmetrybreaking scenario. The study of the cumulants of theorder parameter does not permit a reliable estimation ofthe static transition temperature. The autocorrelationfunction at low T exhibits a two-step decay, and ascaling behavior typical of supercooled liquids, thetime-temperature superposition principle, is observed. Inthis region the dynamics is governed by Arrheniusrelaxations, with barriers growing like N^{1/2}.We analyzed the single spin dynamics down to temperaturesmuch lower than the dynamical transition temperature. We found strong dynamical heterogeneities, which explainthe non-exponential character of the spin autocorrelationfunction. The spins seem to relax according to dynamicalclusters. The model in three dimensions tends to acquireferromagnetic order for equal concentration of ferro-and antiferromagnetic bonds. The ordering has differentcharacteristics from the pure ferromagnet. The spinglass susceptibility behaves like chi_{SG} proportionalto 1/T in the region where a spin glass is predicted toexist in mean-field. Also the analysis of the cumulantsis consistent with the absence of spin glass orderingat finite temperature. The dynamics shows multi-scalerelaxations if a bimodal distribution of bonds isused. We propose to understand it with a model based onthe local spin configuration. This is consistent with theabsence of plateaus if Gaussian interactions are used.

Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol

Es werden neuartige, polymere Protonenleiter vorgestellt die nach dem 'Konzept des polymergebunden Protonensolvens' realisiert wurden. Sie zeigen protonische Leitfähigkeit als intrinsische Eigenschaft, sodass keine zweite, flüssige Phase zur Protonenleitung nötig ist. Verwirklicht wurde das Konzept anhand von kammartigen Siloxanoligomeren und -polymeren, wobei Imidazol als Protonensolvens durch flexible Spacer kovalent an das Rückgrat gebunden ist. Durch Pfropfung mit imidazoltragenden Spacereinheiten wurden ferner Kieselgelnanopartikel oberflächenmodifiziert. Um die Auswirkungen der Immobilisierung von Imidazol auf die Leitfähigkeit zu untersuchen, wurden neben unterschiedlichen Molekulargewichten, die Verbindungen auch jeweils mit verschiedenen Spacerlängen synthetisiert. Die Materialien wurden umfassend charakterisiert und auf ihr thermisches Verhalten, Stabilität, Leitfähigkeit, Diffusion und dielektrisches Verhalten sowie auch nach Dotierung mit Säure untersucht. Thermisch stabil sind die Materialien bis ca. 200°C. Die Leitfähigkeiten betragen bis zu 1,5E-3 S/cm bei 160°C, welche aufgrund der Immobilisierung des Imidazols ausschließlich auf Strukturdiffusion zurückzuführen sind. Die Strukturdiffusion ist vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser und wird durch die lokale Mobilität der Imidazolmoleküle, d.h. durch die Glasübergangstemperatur des Systems bestimmt. Entsprechend wird das für Glasbildner typische Vogel-Tamman-Fulcher-Verhalten für alle untersuchten Transportprozesse gefunden. Die mit abnehmender Glasübergangstemperatur abnehmende mechanische Stabilität der Materialien kann, wie gezeigt ist, durch Compoundierung mit Kieselgelnanopartikeln entscheidend verbessert werden, was eine kostengünstige und aussichtsreiche Möglichkeit zur Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen darstellt.

Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100°C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 – 150°C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100°C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Theoretical investigation of the interaction of a polymer film with a nanoparticle

The fundamental aim in our investigation of the interaction of a polymer film with a nanoparticle is the extraction of information on the dynamics of the liquid using a single tracking particle. In this work two theoretical methods were used: one passive, where the motion of the particle measures the dynamics of the liquid, one active, where perturbations in the system are introduced through the particle. In the first part of this investigation a thin polymeric film on a substrate is studied using molecular dynamics simulations. The polymer is modeled via a 'bead spring' model. The particle is spheric and non structured and is able to interact with the monomers via a Lennard Jones potential. The system is micro-canonical and simulations were performed for average temperatures between the glass transition temperature of the film and its dewetting temperature. It is shown that the stability of the nanoparticle on the polymer film in the absence of gravity depends strongly on the form of the chosen interaction potential between nanoparticle and polymer. The relative position of the tracking particle to the liquid vapor interface of the polymer film shows the glass transition of the latter. The velocity correlation function and the mean square displacement of the particle has shown that it is caged when the temperature is close to the glass transition temperature. The analysis of the dynamics at long times shows the coupling of the nanoparticle to the center of mass of the polymer chains. The use of the Stokes-Einstein formula, which relates the diffusion coefficient to the viscosity, permits to use the nanoparticle as a probe for the determination of the bulk viscosity of the melt, the so called 'microrheology'. It is shown that for low frequencies the result obtained using microrheology coincides with the results of the Rouse model applied to the polymer dynamics. In the second part of this investigation the equations of Linear Hydrodynamics are solved for a nanoparticle oscillating above the film. It is shown that compressible liquids have mechanical response to external perturbations induced with the nanoparticle. These solutions show strong velocity and pressure profiles of the liquid near the interface, as well as a mechanical response of the liquid-vapor interface. The results obtained with this calculations can be employed for the interpretation of experimental results of non contact AFM microscopy

New proton conducting membranes for fuel cell applications

In order to synthesize proton-conducting materials which retain acids in the membrane during fuel cell operating conditions, the synthesis of poly(vinylphosphonic acid) grafted polybenzimidazole (PVPA grafted PBI) and the fabrication of multilayer membranes are mainly focussed in this dissertation. Synthesis of PVPA grafted PBI membrane can be done according to "grafting through" method. In "grafting through" method (or macromonomer method), monomer (e.g., vinylphosphonic acid) is radically copolymerized with olefin group attached macromonomer (e.g., allyl grafted PBI and vinylbenzyl grafted PBI). This approach is inherently limited to synthesize graft-copolymer with well-defined architectural and structural parameters. The incorporation of poly(vinylphosphonic acid) into PBI lead to improvements in proton conductivity up to 10-2 S/cm. Regarding multilayer membranes, the proton conducting layer-by-layer (LBL) assembly of polymers by various strong acids such as poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylsulfonic acid) and poly(styrenesulfonic acid) paired with basic polymers such as poly(4-vinylimidazole) and poly(benzimidazole), which are appropriate for ‘Proton Exchange Membranes for Fuel Cell’ applications have been described. Proton conductivity increases with increasing smoothness of the film and the maximum measured conductivity was 10-4 S/cm at 25°C. Recently, anhydrous proton-conducting membranes with flexible structural backbones, which show proton-conducting properties comparable to Nafion have been focus of current research. The flexible backbone of polymer chains allow for a high segmental mobility and thus, a sufficiently low glass transition temperature (Tg), which is an essential factor to reach highly conductive systems. Among the polymers with a flexible chain backbone, poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylbenzylphosphonic acid), poly(2-vinylbenzimidazole), poly(4-styrenesulfonic acid), poly(4-vinylimidazole), poly(4-vinylimidazole-co-vinylphosphonic acid) and poly(4-vinylimidazole-co-4-styrenesulfonic acid) are interesting materials for fuel cell applications. Synthesis of polybenzimidazole with anthracene structural unit was carried out in order to avoid modification reaction in the imidazole ring, because anthracene would encourage the modification reaction with an olefin by Diels-Alder reaction.