Synchrotron structural characterization of electrochemically synthesized hexacyanoferrates containing K(+): A revisited analysis of electrochemical redox

The presumably soluble KFe(+3)[Fe(2+)(CN)(6)] structure of electrochemically synthesized hexacyanoferrate materials (Prussian Blue) containing K(+) ions was determined for the first time in this study. Prior to drawing conclusions from a structural analysis, the main goal was to make a precise analysis of the inferred soluble structure, that is, KFe(+3) [Fe(2+)(CN)(6)], which is frequently referred to in the literature as the final stable electrochemically synthesized structure. Indeed, a successful X-ray powder diffraction experiment using X-ray synchrotron radiation was made of a powder placed in a 0.5 mm diameter borosilicate glass capillary, which was obtained by removing sixty 90 nm thin films from the substrates on which they were prepared. However, the conclusions were highly unexpected, because the structure showed that the [Fe(CN)61 group was absent from similar to 25% of the structure, invalidating the previously presumed soluble KFe(+3)[Fe(2+)(CN)(6)] structure. This information led to the conclusion that the real structure of Prussian Blue electrochemically synthesized after the stabilization process is Fe(4)[Fe(CN)(6)](3)center dot mH(2)O containing a certain fraction of inserted K(+) ions. In fact, based on an electrogravimetric analysis (Gimenez-Romero et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 2715 and 19352) complemented by the Fourier maps. it is possible to affirm that the K(+) was part of the water crystalline substructure. Therefore, the interplay mechanism was reexamined considering more precisely the role played by the water crystalline substructure and the K+ alkali metal ion. As a final conclusion, it is proposed that the most precise way to represent the structure of electrochemically synthesized and stabilized hexacyanoferrate materials is Fe(4)(3+) Fe(2+)(CN)(6)](3)center dot[K(h)(+)center dot OH(h)(-)center dot mH(2)O]. The importance of this result is that the widespread use of the terms soluble and insoluble in the electrochemical literature could be reconsidered. Indeed, only one type of structure is insoluble, and that is Fe(4)[Fe(CN)(6)](3)center dot mH(2)O hence, the use of the terms soluble and insoluble is inappropriate from a structural point of view. The result of the presence of the [Fe(CN)61 vacancy a, roup is that the water Substructure cannot be ignored in the ionic interplay mechanism which controls the intercalation and redox process, as was previously confirmed by electrogravimetric analyses (Gimenez-Romero et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 2715 Garcia-Jareno et al., Electrochim. Acta 1998, 44, 395: Kulesza, Inorg. Chem. 1990, 29, 2395).

On the photoluminescence behavior of samarium-doped strontium titanate nanostructures under UV light. A structural and electronic understanding

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Joint Experimental and Theoretical Analysis of Order Disorder Effects in Cubic BaZrO3 Assembled Nanoparticles under Decaoctahedral Shape

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Very Intense Distinct Blue and Red Photoluminescence Emission in MgTiO3 Thin Films Prepared by the Polymeric Precursor Method: An Experimental and Theoretical Approach

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Redox Behavior of molybdenum and tungsten in phosphate glasses

In this work, vitreous samples were prepared in the binary system (100 - x)NaPO3-xMO(3) with M = Mo and W and x varying from 10 to 60. The transmittance properties in the UV, visible, and near-infrared were monitored as a function of MO3 concentration. In both cases, an increase in the amount of transition metal results in an intense and broad absorption band in the visible and near-infrared attributed to metal reduction under synthesis conditions. It was shown that this large absorption can be partially or totally removed using specific oxidizing agents or by improving synthesis parameters such as melting temperature or cooling rate of the melt. In addition, structural investigations by Raman and X-ray absorption spectroscopy suggest that reduction only occurs when the metal cation is in octahedral geometry and that the transmittance improvement is not related with any structural changes. These results were explained in terms of thermodynamic equilibrium of redox species in the melt and allowed to obtain for the first time transparent and chemically stable glasses containing high concentrations of MO3 with transition metals in octahedral geometry inside the glass network.

Structural Investigations of Glass Ceramics in the Ga2S3-GeS2-CsCl System

Transparent glass ceramics have been prepared in the Ga2S3-GeS2-CsCI pseudoternary system appropriate heat treatment time and temperature. In situ X-ray diffraction at the heat treatment temperature and Cs-133 and Ga-71 solid-state nuclear magnetic resonance have been performed in function of annealing time to understand the crystallization process. Both techniques have evidenced the nucleating agent role played by gallium with the formation of Ga2S3 nanocrystals. on the other hand, cesium is incorporated very much later into the crystallites during the ceramization. Moreover, the addition of CsCl, which is readily integrated into the glassy network, permits us to shift the optical band gap toward shorter wavelength. Thus, new glass ceramics transmitting in the whole visible range up to 11.5 mu m have been Successfully synthesized from the (Ga2S3)(35)-(GeS2)(25)-CsCl40 base glass composition.

Relações solo-paisagem em topossequência de origem basáltica

Variações nos atributos do solo dependem da posição do solo na paisagem e processos de drenagem, erosão e deposição. Este estudo objetivou avaliar os atributos físicos e químicos do solo, em uma topossequência de origem basáltica, na região de Batatais (SP). A área possui relevo aplanado e altitude oscilando entre 740 m e 610 m, em região dominada por basaltos. Foi estabelecido caminhamento de 3.000 m, a partir do espigão da vertente, no seu declive mais suave. As superfícies geomórficas foram identificadas e delimitadas conforme critérios topográficos e estratigráficos, com base em intensas investigações detalhadas de campo. Foram coletadas amostras laterais aos perfis modais representativos das diversas superfícies geomórficas (S.G.) da topossequência (S.G. I = topo; S.G. II = meia encosta e sopé de transporte; S.G. III = ombro e sopé de deposição), totalizando 142 amostras. Além disto, foram abertas trincheiras, nos segmentos de vertente inseridos nas superfícies geomórficas mapeadas. As amostras coletadas foram analisadas quanto à densidade do solo, textura, bases trocáveis (Ca2+, K+ e Mg2+), soma de bases, capacidade de troca catiônica, saturação por bases, pH (água e KCl), SiO2, Al2O3, Fe2O3 (ataque por H2SO4), óxidos de Fe livres extraídos com ditionito-citrato-bicarbonato e Fe mal cristalizado extraído com oxalato de amônio. Os resultados revelaram que os solos oriundos de basalto apresentaram atributos físicos e químicos com comportamento dependente das formas do relevo. Com o uso de técnicas estatísticas multivariadas, foi possível distinguir três diferentes ambientes, que equivalem às três superfícies geomórficas.

O tráfego de máquinas agrícolas e as propriedades físicas, hídricas e mecânicas de um Latossolo dos Cerrados

No Brasil, o tráfego contínuo e inadequado de rodados de máquinas e a ação da soleira dos implementos sobre áreas agrícolas na região dos Cerrados têm provocado alterações dos atributos físicos e mecânicos dos solos. Com este entendimento, este estudo teve por objetivo avaliar a influência do rodado traseiro e da soleira de implementos agrícolas, usualmente utilizados na região dos Cerrados, sobre a compressibilidade de um Latossolo Vermelho distrófico típico. Os ensaios foram realizados em parcelas preparadas com arado de discos, arado de aivecas, grade aradora e semeadora/adubadora, que, desde novembro de 1994 até à data da amostragem, novembro de 1999, estiveram sob o sistema plantio direto. As alterações na compressibilidade foram avaliadas pela quantificação das pressões de preconsolidação, assim como por algumas propriedades físicas e hídricas (densidade do solo, porosidade e condutividade hidráulica do solo saturado) no momento do preparo e depois da colheita. No momento do preparo, logo depois da passada do rodado e antes que o implemento mobilizasse o solo, o solo foi avaliado em superfície (SP - 0,00 a 0,05 m) e na profundidade média de trabalho (PMT - 0,24 a 0,27 m). A influência da soleira dos implementos foi avaliada logo depois do corte, na profundidade de trabalho abaixo da soleira de cada implemento (PT-SI). Depois da colheita, as amostragens foram repetidas, o que permitiu verificar a influência dos tráfegos subseqüentes. A intensidade de tráfego do rodado e a ação da soleira dos implementos alteraram a compressibilidade, a densidade do solo, a porosidade e condutividade hidráulica do solo saturado do Latossolo Vermelho distrófico nas profundidades: superficial (SP), profundidade média de trabalho (PMT) e profundidade de corte dos implementos (PT-SI). de maneira geral, a passada do rodado traseiro aumentou os valores de pressão de preconsolidação (sigmap) do solo na superfície (SP), enquanto o tráfego subseqüente, necessário ao cultivo, elevou esses valores em subsuperfície, tanto na PMP como em PT-SI. A passada do rodado elevou e reduziu a densidade do solo (Ds) e a macroporosidade, respectivamente, tendo sido o arado de aivecas o implemento que mais modificou essas propriedades. As soleiras dos órgãos ativos do arado de discos e da grade aradora foram as que mais elevaram a pressão de preconsolidação (sigmap), consolidando, portanto, a estrutura do solo na profundidade PT-SI. Com exceção da semeadora/adubadora, a soleira dos órgãos ativos dos demais implementos avaliados reduziram significativamente a condutividade hidráulica do solo saturado (Ks) na profundidade PT-SI, tendo o arado de aivecas se mostrado o implemento mais impactante, seguido da grade aradora e arado de discos.

Relação entre a variabilidade espacial das frações granulométricas do solo e a produtividade do feijoeiro sob plantio direto

A distribuição granulométrica do solo exerce grande influência na produtividade vegetal. No ano agrícola de 2002/2003, foram analisados atributos da planta: produtividade de grãos (PG) e da palha (PP) do feijoeiro; e do solo: teores de argila, silte e areia de um Latossolo Vermelho distroférrico sob plantio direto, do Campus Experimental da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira/UNESP, em Selvíria (MS). O objetivo foi analisar a variabilidade dos atributos pesquisados, de forma a caracterizar suas dependências espaciais e as correlações, linear e espacial, entre eles. Foi instalada uma malha experimental para coleta dos dados, com 135 pontos amostrais, distribuídos numa área total de 8.000 m² (160 x 50 m). A variabilidade dos dados foi baixa para o teor de argila, média para os teores de silte e areia e alta para PP e PG. A maioria dos atributos apresentou moderada dependência espacial, com alcance entre 19,8 m (silte) e 103,1 m (areia) e de 29,8 m para a PG. Foi observada evidente correlação espacial entre todos os que apresentaram, dois a dois, os maiores coeficientes de correlação; entretanto, entre aqueles que apresentaram os menores, os dados sugeriram, em alguns casos, também haver concordante correlação espacial.

Correlação linear e espacial entre a produtividade de forragem, a porosidade total e a densidade do solo de Pereira Barreto (SP)

Em relação aos sistemas de manejo adotados pelo homem, a porosidade total e a densidade do solo são atributos ativamente alterados, refletindo decisivamente sobre a produtividade vegetal agrícola. No ano agrícola de 2005, na Fazenda Bonança, no município de Pereira Barreto, Estado de São Paulo, Brasil, foram analisadas a produtividade de forragem do milho outonal (MSF) no sistema plantio direto irrigado, a porosidade total (PT) e a densidade do solo (DS) em profundidade, em um Latossolo Vermelho distrófico. O objetivo foi estudar a variabilidade e as correlações lineares e espaciais entre os atributos da planta e do solo, visando selecionar um indicador da qualidade física do solo de boa representatividade para produtividade da forragem. Foi instalada a malha geoestatística, para coleta de dados do solo e planta, contendo 125 pontos amostrais, numa área de 2.500 m². Os atributos estudados, além de não terem variado aleatoriamente, apresentaram variabilidade dos dados entre média e baixa e seguiram padrões espaciais bem definidos, com alcance entre 6,8 e 23,7 m. Por sua vez, a correlação linear entre o atributo da planta e os do solo, em razão do elevado número de observações, foi baixa. As observações de melhor correlação com a MSF foram a DS1 e a PT1. Entretanto, do ponto de vista espacial, houve excelente correlação inversa entre a MSF e a DS1, assim como entre a DS1 e a PT1. Nos sítios onde a DS1 aumentou (1,45-1,64 kg dm-3) a MSF variou entre 11.653 e 14.552 kg ha-1; já naqueles onde diminuiu (1,35-1,45 kg dm-3) a MSF, ficou entre 14.552 e 17.450 kg ha-1. Portanto, a densidade global, avaliada na camada de 0-0,10 m (DS1), apresentou-se como satisfatório indicador da qualidade física do solo de Pereira Barreto (SP), quando destinado à produtividade de forragem do milho outonal.

Atributos físico-químicos de um Latossolo do Cerrado brasileiro e sua relação com características dendrométricas do eucalipto

A resistência mecânica à penetração do solo exerce grande influência sobre o crescimento e desenvolvimento vegetal, uma vez que o crescimento das raízes e o rendimento das culturas variam de forma inversamente proporcional ao seu valor. Por outro lado, a matéria orgânica e o pH do solo também são atributos relevantes ao crescimento das plantas, pois estão diretamente ligados à disponibilidade de nutrientes do solo. No ano agrícola 2005/2006, na Fazenda Experimental de Ensino e Pesquisa da Faculdade de Engenharia/UNESP, município de Selvíria, MS (22 º 23 ' de latitude S; 51 º 27 ' de longitude W), em um cultivo de Eucalyptus camaldulensis, foram analisados: (a) características dendrométricas da planta: volume de madeira (VOL), perímetro à altura do peito (PAP) e altura (ALT); e (b) atributos do solo em profundidade: resistência mecânica à penetração (RP), umidade gravimétrica (UG), matéria orgânica (MO) e o pH, num Latossolo Vermelho distrófico do Cerrado brasileiro. O objetivo foi estudar as correlações lineares e espaciais entre essas variáveis, buscando determinar indicadores de qualidade do solo para o eucalipto. Dados do solo e da planta foram coletados em uma malha geoestatística com 122 pontos amostrais, numa área de 1,98 ha. Os atributos da planta apresentaram média e alta variabilidade dos dados, ao passo que os do solo mostraram variabilidade baixa, média e alta. Os atributos VOL, PAP, ALT, RP, UG, MO e o pH não variaram aleatoriamente, seguindo padrões espaciais bem definidos, com alcances entre 17 e 169 m. As correlações lineares simples entre as características da planta e os atributos do solo foram baixas, porém significativas entre os pares VOL vs RP1, VOL vs RP5, VOL vs MO2 e VOL vs pH1. do ponto de vista espacial, ocorreu significativa variação inversa do VOL com a RP5 e o pH1. O pH do solo, amostrado de 0-0,15 m de profundidade, quando destinado à estimativa da produtividade de madeira do Eucalyptus camaldulensis, apresentou-se como potente indicador da qualidade do solo estudado de Selvíria.

Simulação geoestatística na caracterização espacial de óxidos de ferro em diferentes pedoformas

Os minerais da fração argila, goethita e hematita, são óxidos de ferro (Fe) indicadores pedoambientais com grande influência nos atributos físicos e químicos do solo. O conhecimento dos padrões espaciais desses óxidos auxilia a compreensão das interrelações de causa e efeito com os atributos do solo. Nesse sentido, a qualidade das estimativas espaciais produzidas pode alterar os resultados obtidos e, por consequência, as interpretações dos padrões espaciais obtidos. O presente estudo teve o objetivo de avaliar o desempenho dos métodos geoestatísticos de estimativas (KO) e simulações sequenciais gaussianas (SSG) na caracterização espacial de teores de óxidos de Fe, goethita (Gt) e hematita (Hm), em uma pedoforma côncava e outra convexa. Foram coletadas 121 amostras de solos em cada pedoforma de um Argissolo em pontos com espaçamentos regulares de 10 m. Os teores de óxidos de Fe foram obtidos por meio de difração de raios-X. Os dados foram submetidos a análises geoestatísticas por meio da modelagem do variograma e posterior interpolação por KO e SSG. A KO não refletiu a verdadeira variabilidade dos óxidos de Fe, hematita e goethita, demonstrando ser inapropriada para a caracterização espacial dos teores dos óxidos de Fe. Assim, o uso da SSG é preferível à krigagem quando a manutenção dos altos e baixos valores nas estimativas espaciais é necessária. O desempenho dos métodos geoestatísticos foi influenciado pelas pedoformas. Os mapas E-type devem ser recomendados em vez de mapas de KO para os óxidos de Fe, por serem ricos em detalhes e práticos na definição de zonas homogêneas para o manejo localizado em frente de KO, sobretudo em pedoforma côncava.

Sistemas de colheita e manejo da palhada de cana-de-açúcar

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Aspectos lineares e espaciais da correlação entre a produtividade de forragem de milho e a porosidade do solo sob plantio direto

A porosidade do solo é de extrema importância à produtividade agrícola, uma vez que, em condições adversas, pode dificultar a penetração das raízes e, consequentemente, limitar o adequado aproveitamento dos nutrientes e da água disponível. Na Fazenda Bonança, em Pereira Barreto - SP, em 2005, foi analisada a produtividade de forragem do milho (MSF), a macroporosidade (MA), a microporosidade (MI) e a porosidade total (PT) de um Latossolo Vermelho distrófico (Acrustox Háplico), sob plantio direto, em três profundidades. O objetivo foi estudar as correlações lineares e espaciais entre os atributos da planta e do solo, na tentativa de selecionar, entre os do solo, um indicador da sua qualidade física de boa representatividade para a produtividade da forragem. Foi instalada a malha geoestatística para a coleta dos dados do solo e da planta, contendo 125 pontos amostrais numa área de 2.500 m². Os atributos estudados apresentaram variabilidade entre baixa e muito alta. Também, seguiram padrões espaciais claramente definidos, com alcances da dependência espacial entre 6,6 e 31,1 m. Apesar da correlação linear simples entre a MSF e a MI na profundidade de 0,10-0,20 m ter sido baixa, foi extremamente significativa. Contudo, do ponto de vista espacial, houve elevada correlação inversa entre tais variáveis. Assim, a MI2 apresentou-se como satisfatório indicador da qualidade física do solo de Pereira Barreto - SP, quando destinado à produtividade de forragem do milho.

Correlação linear e espacial entre a produtividade de forragem de milho e frações granulométricas de um latossolo vermelho distrófico

A distribuição granulométrica do solo, por possuir estreita relação com a capacidade de retenção e disponibilidade de água e nutrientes, é um fator de grande influência na produtividade vegetal. O objetivo foi estudar a variabilidade e as correlações lineares e espaciais entre os atributos da planta e do solo. Foi instalada uma malha de amostragem, para a coleta de dados do solo e planta, contendo 125 pontos, em uma área de 2500 m², no ano agrícola de 2005, no município de Pereira Barreto (SP). Foram analisadas a produtividade de forragem do milho outonal (MSF) no sistema plantio direto irrigado e as frações granulométricas areia (AR), silte (SI) e argila (AG) em profundidade, em Latossolo Vermelho Distrófico. Nos atributos estudados, observou-se variabilidade dos dados entre média e baixa, e espaciais não variaram aleatoriamente, seguindo padrões bem definidos, com alcances entre 8,5 e 46,8 metros. Não houve correlação linear consistente entre o atributo da planta com os do solo, porém houve uma apreciável correlação espacial entre a MSF e a argila de 0,20-0,30 m (AG3).