Die Anwendbarkeit des Bürgerlichen Gesetzbuches auf den modernen elektronischen Vertragsabschluss im Internet

In den vergangenen Jahren wurden immer mehr Verträge per Internet geschlossen. Vor der Formvorschriftenreform und Schuldrechtsmodernisierung stand der moderne elektronische Vertragsabschluss im Internet jedoch einer Normsituation des BGB gegenüber, die im Grunde ohne Rücksicht auf heutige Kommunikations- und Automationsmöglichkeiten entstanden ist. Am 1. August 2001 ist das „Gesetz zur Anpassung der Formvorschriften des Privatrechts und anderer Vorschriften an den modernen Rechtsgeschäftsverkehr“ in Kraft getreten. Durch Art. 1 dieses Gesetzes wird Art. 9 der E-Commerce-Richtlinie in das Bürgerliche Gesetzbuch umgesetzt. Durch das Formvorschriften-Anpassungsgesetz wurden die neuen Begriffe „Elektronische Form“ und „Textform“ in das Bürgerliche Gesetzbuch eingefügt. Außerdem trat am 1. Januar 2002 das „Gesetz zur Modernisierung des Schuldrechts“ in Kraft. Durch dieses Gesetz wurde § 312e mit dem neuen Begriff „elektronischer Geschäftsverkehr“ in das Bürgerliche Gesetzbuch eingeführt. Trotz der Formvorschriftenreform und Schuldrechtsmodernisierung stellt sich die Frage, ob die Normen des Bürgerlichen Gesetzbuches geeignet sind, die sich aus dem elektronischen Vertragsabschluss im Internet ergebenden Rechtsprobleme zu erfassen und zufriedenstellend zu lösen, ob das Bürgerliche Gesetzbuch also den Entwicklungen des modernen elektronischen Rechtsgeschäftsverkehrs angepasst und damit anwendbar für den elektronischen Vertragsabschluss im Internet ist. Der Beantwortung dieser Frage widmet sich die vorlegte Untersuchung.

Kalorimetrische Tieftemperaturdetektoren für niederenergetische (E 1 MeV/amu) Schwerionen und ihr erster Einsatz in der Beschleuniger-Massenspektrometrie zur Spurenanalyse von 236 U

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum ersten Mal kalorimetrische Tieftemperatur-Detektoren in der Beschleuniger-Massenspektrometrie (Accelerator Mass Spectrometry AMS), einer Standard-Methode zur Bestimmung kleinster Isotopenverhältnisse, eingesetzt, um das Isotopenverhältnis von 236U zu 238U zu bestimmen. Das Uran-Isotop 236U entsteht in der Neutroneneinfang-Reaktion 235U(n,gamma)236U und kann daher als Monitor-Nuklid für Neutronenflüsse verwendet werden. Die Detektoren bestehen aus einem Saphir-Absorber, auf den ein supraleitender Aluminium-Film aufgedampft ist, der als Thermistor dient. Ein energetisches Schwerion deponiert seine kinetische Energie als Wärme im Absorber, dessen Temperaturänderung durch die Widerstandsänderung des Supraleiters nachgewiesen wird. Mit solchen Detektoren konnte in vorhergehenden Experimenten bei GSI in einem Energiebereich von E = 5 - 300 MeV/amu für eine Vielzahl von Ionen von Neon bis Uran eine relative Energieauflösung von (1 - 4) E-3 erreicht werden. Der für die Beschleuniger-Massenspektrometrie typische Energiebereich liegt bei E = 0.1 - 1 MeV/amu. Im ersten Schritt wurde daher die systematische Untersuchung der Detektoreigenschaften auf diesen Energiebereich ausgedehnt. Diese Untersuchungen sowie die AMS-Messungen wurden am Tandem-Beschleuniger VERA des Instituts für Isotopenforschung und Kernphysik der Universität Wien durchgeführt. In einem Energiebereich von 10 - 60 MeV konnte für verschiedene Ionen (13C, 197Au, 238U) zunächst eine relative Energieauflösung von DeltaE/E = 7 E-3 erreicht werden. Dies übertrifft die Auflösung konventioneller Ionisations-Detektoren um ca. eine Größenordnung. Durch eine Verbesserung thermischer und elektronischer Rauschbeiträge konnte in einem zweiten Experiment für Uran der Energie 17 MeV die Auflösung auf DeltaE/E = 4.6 E-3 verbessert werden. Die Energie-Response des Detektors war linear über den gesamten beobachteten Energiebereich und unabhängig von der Ionenmasse; bis auf ein Niveau von 0.1 % wurde kein Pulshöhendefekt beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, daß solche Detektoren ein wertvolles Werkzeug in der Schwerionenphysik im Bereich relativ niedriger Ionenenergien darstellen. Mit der erreichten Energieauflösung war es möglich, für mehrere Proben aus natürlichem Uran das Isotopenverhältnis 236U/238U zu bestimmen: Um einen Material-Standard für Uran in der AMS zu etablieren, wurde das Isotopenverhältnis 236U/238U für zwei Proben aus der Mine ''K.u.K. Joachimsthal'' möglichst präzise bestimmt. Die Ergebnisse in der vorliegenden Arbeit stimmen gut mit früheren Messungen überein, die mit einem konventionellen Detektorsystem durchgeführt wurden. Sowohl der statistische als auch der systematische Fehler konnten deutlich reduziert werden. Für eine weitere Probe, extrahiert aus dem Wasser einer Uran-haltigen Quelle in Bad Gastein, wurde ein Isotopenverhältnis von 6.1 E-12 gemessen. Dies stellt das kleinste bislang für 236U/238U gemessene Isotopenverhältnis dar und bedeutet eine Steigerung der Sensitivität um eine Größenordnung. Die erreichte Energieauflösung ermöglicht es außerdem, die Detektoren zur direkten Massenidentifikation von schweren Ionen mittels einer kombinierten Energie-Flugzeit-Messung einzusetzen. In ersten Test-Messungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Massenauflösung von DeltaM/M = (8.5 - 11.0) E-3 erreicht. In einem ersten Test für den Einsatz dieser Detektoren zum Nachweis sog. ''superschwerer Elemente (Z >= 112)'' erlaubte der große dynamische Bereich, die Reaktionsprodukte und ihre nachfolgenden Alpha-Zerfälle mit hoher Energieauflösung simultan und zeitaufgelöst nachzuweisen.

Bioactive and toxic compounds in different foodstuffs: analytical techniques and sensory analysis

Foods that provide medical and health benefits or have a role in disease risk prevention are termed functional foods. The functionality of functional foods is derived from bioactive compounds that are extranutritional constituents present in small quantities in food. Bioactive components include a range of chemical compounds with varying structures such as carotenoids, flavonoids, plant sterols, omega-3 fatty acids (n-3), allyl and diallyl sulfides, indoles (benzopyrroles), and phenolic acids. The increasing consumer interest in natural bioactive compounds has brought about a rise in demand for these kinds of compounds and, in parallel, an increasing number of scientific studies have this type of substance as main topic. The principal aim of this PhD research project was the study of different bioactive and toxic compounds in several natural matrices. To achieve this goal, chromatographic, spectroscopic and sensorial analysis were performed. This manuscript reports the main results obtained in the six activities briefly summarized as follows: • SECTION I: the influence of conventional packaging on lipid oxidation of pasta was evaluated in egg spaghetti. • SECTION II: the effect of the storage at different temperatures of virgin olive oil was monitored by peroxide value, fatty acid activity, OSI test and sensory analysis. • SECTION III: the glucosinolate and phenolic content of 37 rocket salad accessions were evaluated, comparing Eruca sativa and Diplotaxis tenuifolia species. Sensory analysis and the influence of the phenolic and glucosinolate composition on sensory attributes of rocket salads has been also studied. • SECTION IV: ten buckwheat honeys were characterised on the basis of their pollen, physicochemical, phenolic and volatile composition. • SECTION V: the polyphenolic fraction, anthocyanins and other polar compounds, the antioxidant capacity and the anty-hyperlipemic action of the aqueous extract of Hibiscus sabdariffa were achieved. • SECTION VI: the optimization of a normal phase high pressure liquid chromatography–fluorescence detection method for the quantitation of flavanols and procyanidins in cocoa powder and chocolate samples was performed.

Functional components and lipid quality assessment in vegetable foods: analytical and technological approaches

Lipids are important components that contribute very significantly to nutritional and technological quality of foods because they are the least stable macro-components in foods, due to high susceptibility to oxidation. When rancidity take place, it makes food unhealthy and unacceptable for consumers. Thus, the presence of antioxidants, naturally present of added to foods, is required to enhance shelf life of foods. Moreover, antioxidant like phenolic compounds play an important role in human health enhancing the functionality of foods. The aim of this PhD project was the study of lipid quality and lipid oxidation in different vegetable foods focusing on analytical and technological aspects in order to figure out the effects of lipid composition and bioactive compounds (phenolic compounds, omega-3 fatty acids and dietary fiber) addition on their shelf life. In addition, bioavailability and antioxidant effects of phenolic compounds in human and animals, respectively, were evaluated after consumption of vegetable foods. The first section of the work was focused on the evaluation of lipid quality impact on technological behaviour of vegetable foods. Because of that, cocoa butter with different melting point were evaluated by chromatographic techniques (GC, TLC) and the sample with the higher melting point showed the presence of fatty acids, triglycerides, 2-monoglycerides and FT-IR profile different from genuine cocoa butter, meaning an adding of foreign fat (lauric-fat) not allowed by the law. Looking at lipid quality of other vegetable foods, an accelerated shelf life test (OXITEST®), was used to evaluate of lipid stability to oxidation in tarallini snacks made up using different lipid matrices (sunflower oil, extravirgin olive oil and a blend of extravirgin olive oil and lard). The results showed a good ability of OXITEST® to discriminate between lipid unsaturation and different cooking times, without any samples fat extraction. In the second section, the role of bioactive compounds on cereal based food shelf life was studied in different bakeries by GC, spectrophotometric methods and capillary electrophoresis. It was examined the relationships between phenolic compounds, added with flour, and lipid oxidation of tarallini and frollini. Both products showed an increase in lipid oxidation during storage and antioxidant effects on lipid oxidation were not as expected. Furthermore, the influence of enrichment in polyunsaturated fatty acids on lipid oxidation of pasta was evaluated. The results proved that LC n-3 PUFA were not significantly implicated in the onset of oxidation in spaghetti stored under daylight and accelerated oxidation in a laboratory heater. The importance of phenolic compounds as antioxidant in humans and rats was also studied, by HPLC/MS in the latter section. For this purpose, apigenin and apigenin glycosides excretion was investigated in six women’s urine in a 24 hours study. After a single dose of steamed artichokes, both aglicone and glucuronide metabolites were recovered in 24 h urine. Moreover, the effect of whole grain durum wheat bread and whole grain Kamut® khorasan bread in rats were evaluated. Both cereals were good sources of antioxidants but Kamut® bread fed animals had a better response to stress than wheat durum fed, especially when a sourdough bread was supplied.

Study of electromagnetic reactions on light nuclei with the Lorentz Integral Transform method

In dieser Arbeit aus dem Bereich der Wenig-Nukleonen-Physik wird die neu entwickelte Methode der Lorentz Integral Transformation (LIT) auf die Untersuchung von Kernphotoabsorption und Elektronenstreuung an leichten Kernen angewendet. Die LIT-Methode ermoeglicht exakte Rechnungen durchzufuehren, ohne explizite Bestimmung der Endzustaende im Kontinuum. Das Problem wird auf die Loesung einer bindungzustandsaehnlichen Gleichung reduziert, bei der die Endzustandswechselwirkung vollstaendig beruecksichtigt wird. Die Loesung der LIT-Gleichung wird mit Hilfe einer Entwicklung nach hypersphaerischen harmonischen Funktionen durchgefuehrt, deren Konvergenz durch Anwendung einer effektiven Wechselwirkung im Rahmem des hypersphaerischen Formalismus (EIHH) beschleunigt wird. In dieser Arbeit wird die erste mikroskopische Berechnung des totalen Wirkungsquerschnittes fuer Photoabsorption unterhalb der Pionproduktionsschwelle an 6Li, 6He und 7Li vorgestellt. Die Rechnungen werden mit zentralen semirealistischen NN-Wechselwirkungen durchgefuehrt, die die Tensor Kraft teilweise simulieren, da die Bindungsenergien von Deuteron und von Drei-Teilchen-Kernen richtig reproduziert werden. Der Wirkungsquerschnitt fur Photoabsorption an 6Li zeigt nur eine Dipol-Riesenresonanz, waehrend 6He zwei unterschiedliche Piks aufweist, die dem Aufbruch vom Halo und vom Alpha-Core entsprechen. Der Vergleich mit experimentellen Daten zeigt, dass die Addition einer P-Wellen-Wechselwirkung die Uebereinstimmung wesentlich verbessert. Bei 7Li wird nur eine Dipol-Riesenresonanz gefunden, die gut mit den verfuegbaren experimentellen Daten uebereinstimmt. Bezueglich der Elektronenstreuung wird die Berechnung der longitudinalen und transversalen Antwortfunktionen von 4He im quasi-elastischen Bereich fuer mittlere Werte des Impulsuebertrages dargestellt. Fuer die Ladungs- und Stromoperatoren wird ein nichtrelativistisches Modell verwendet. Die Rechnungen sind mit semirealistischen Wechselwirkungen durchgefuert und ein eichinvarianter Strom wird durch die Einfuehrung eines Mesonaustauschstroms gewonnen. Die Wirkung des Zweiteilchenstroms auf die transversalen Antwortfunktionen wird untersucht. Vorlaeufige Ergebnisse werden gezeigt und mit den verfuegbaren experimentellen Daten verglichen.

Die Rechtsbehelfe des Käufers nach deutschem Kaufrecht und nach UN-Kaufrecht im Fall der Lieferung mangelhafter Ware

Zum 1. Januar 2002 trat das Schuldrechtsmodernisierungsgesetz in Kraft, mit dem der Gesetzgeber nicht nur drei EU-Richtlinien in deutsches Recht umsetzen, sondern zugleich das Schuldrecht in wesentlichen Teilen modernisieren wollte. Unter Modernisierung verstand der Gesetzgeber unter anderem die Anpassung der Regelungen an neuere, internationale Regelwerke. Als Vorbild diente dem BGB-Gesetzgeber ausdrücklich auch das Wiener Übereinkommen über Verträge über den internationalen Warenkauf vom 11.4.1980 (das sogenannte „UN-Kaufrecht“ oder auch „CISG“). In der Arbeit wird überprüft, inwieweit der Gesetzgeber dem UN-Kaufrecht gefolgt ist und an welchen Stellen weiterhin Unterschiede bestehen. Dazu wird zunächst festgestellt, wann jeweils ein Mangel gegeben ist, zu welchem Zeitpunkt ein solcher vorliegen muss und ab welchem Zeitpunkt die besonderen kaufrechtlichen Regel der §§ 434 ff. BGB bzw. die Regeln, die im UN-Kaufrecht eine „Lieferung“ voraussetzen, anzuwenden sind. Anschließend folgt eine Übersicht über die Tatbestände, die generell alle Mängelrechte ausschließen (Kenntnis des Käufers, Verursachung durch den Käufer, Untersuchungs- und Rügefristen). Im Hauptteil der Arbeit werden die einzelnen Rechtsbehelfe, dies sind (Nach-)Erfüllung, Rücktritt bzw. Vertragsaufhebung, Minderung und Schadensersatz, mit ihren Voraussetzungen und Ausschlussgründen dargestellt und verglichen.

Entwicklung der zeitaufgelösten Photoemissions-Elektronenmikroskopie für die Untersuchung der Magnetisierungsdynamik von mikrostrukturierten magnetischen Schichten

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die zeitaufgelöste Photoemissions Elektronenmikroskopie (TR-PEEM) für die in-situ Untersuchung ultraschneller dynamischer Prozesse in dünnen mikrostrukturierten magnetischen Schichten während eines rasch verändernden externen Magnetfelds entwickelt. Das Experiment basiert auf der Nutzung des XMCD-Kontrasts (X-ray magnetic circular dichroism) mit Hilfe des zirkularpolarisierten Lichts von Synchrotronstrahlungsquellen (Elektronenspeicherringen BESSY II (Berlin) und ESRF (Grenoble)) für die dynamische Darstellung der magnetischen Domänen während ultraschneller Magnetisierungsvorgänge. Die hier entwickelte Methode wurde als erfolgreiche Kombination aus einer hohen Orts- und Zeitauflösung (weniger als 55 nm bzw. 15 ps) realisiert. Mit der hier beschriebenen Methode konnte nachgewiesen werden, dass die Magnetisierungsdynamik in großen Permalloy-Mikrostrukturen (40 µm x 80 µm und 20 µm x 80 µm, 40 nm dick) durch inkohärente Drehung der Magnetisierung und mit der Bildung von zeitlich abhängigen Übergangsdomänen einher geht, die den Ummagnetisierungsvorgang blockieren. Es wurden neue markante Differenzen zwischen der magnetischen Response einer vorgegebenen Dünnfilm-Mikrostruktur auf ein gepulstes externes Magnetfeld im Vergleich zu dem quasi-statischen Fall gefunden. Dies betrifft die Erscheinung von transienten raumzeitlichen Domänenmustern und besonderen Detailstrukturen in diesen Mustern, welche im quasi-statischen Fall nicht auftreten. Es wurden Beispiele solcher Domänenmuster in Permalloy-Mikrostrukturen verschiedener Formen und Größen untersucht und diskutiert. Insbesondere wurde die schnelle Verbreiterung von Domänenwänden infolge des präzessionalen Magnetisierungsvorgangs, die Ausbildung von transienten Domänenwänden und transienten Vortizes sowie die Erscheinung einer gestreiften Domänenphase aufgrund der inkohärenten Drehung der Magnetisierung diskutiert. Ferner wurde die Methode für die Untersuchung von stehenden Spinwellen auf ultradünnen (16 µm x 32 µm groß und 10 nm dick) Permalloy-Mikrostrukturen herangezogen. In einer zum periodischen Anregungsfeld senkrecht orientierten rechteckigen Mikrostruktur wurde ein induziertes magnetisches Moment gefunden. Dieses Phänomen wurde als „selbstfangende“ Spinwellenmode interpretiert. Es wurde gezeigt, dass sich eine erzwungene Normalmode durch Verschiebung einer 180°-Néelwand stabilisiert. Wird das System knapp unterhalb seiner Resonanzfrequenz angeregt, passt sich die Magnetisierungsverteilung derart an, dass ein möglichst großer Teil der durch das Anregungsfeld eingebrachten Energie im System verbleibt. Über einem bestimmten Grenzwert verursacht die Spinwellenmode nahe der Resonanzfrequenz eine effektive Kraft senkrecht zur 180°-Néel-Wand. Diese entsteht im Zentrum der Mikrostruktur und wird durch die streufeldinduzierte Kraft kompensiert. Als zusätzliche Möglichkeit wurden die Streufelder von magnetischen Mikrostrukturen während der dynamischen Prozesse quantitativ bestimmt und das genaue zeitliche Profil des Streufelds untersucht. Es wurde gezeigt, dass das zeitaufgelöste Photoemissions Elektronenmikroskop als ultraschnelles oberflächensensitives Magnetometer eingesetzt werden kann.

Il calcestruzzo con aggregati di riciclo: sviluppi ed applicazioni nel panorama nazionale ed internazionale.

Il calcestruzzo è uno dei materiali più utilizzati nell’edilizia, ma il meno sostenibile. Per la sua produzione vengono sfruttate elevate quantità di risorse naturali non rinnovabili con un impatto ambientale non trascurabile, sia per le sostanze emesse in atmosfera, sia per le macerie derivate post utilizzo. L’ingresso nel XXI secolo ha segnato definitivamente l’affermazione del concetto di sviluppo sostenibile nei riguardi di tutti i processi produttivi dei beni, che devono essere necessariamente strutturati secondo una logica di risparmio energetico e di controllo della produzione di scorie e rifiuti, prevedendone un loro riutilizzo in altri settori, o un loro smaltimento senza provocare danni all’ambiente. Anche l’industria del cemento e del calcestruzzo è chiamata a svolgere il proprio ruolo per contribuire ad un miglior bilancio ecologico globale, indirizzando la ricerca verso possibilità d’impiego di materiali “innovativi”, che siano in grado di sostituire parzialmente o totalmente l’uso di materie prime non rinnovabili, tenendo conto dell’enorme richiesta futura di infrastrutture, soprattutto nei paesi in via di sviluppo. Negli ultimi anni si sta sempre più affermando il potenziale del riciclo dei materiali ottenuti dalla demolizione di edifici (C&DW – Construction and Demolition Waste), questo dovuto anche a politiche di gestione dei rifiuti che incentivano il risparmio, il riutilizzo, il riciclo e la valorizzazione dei beni. I calcestruzzi con aggregati di riciclo sono generalmente suddivisi in due macrogruppi: quelli ottenuti da aggregati di riciclo di solo calcestruzzo (RCA – Recycled Coarse Aggregate) e quelli da aggregati da demolizione totale (MRA – Mixed Recycled Aggregate) che però contengono molte impurità. Come anche uno può subito pensare gli aggregati riciclati hanno delle proprietà diverse da quelli naturali, questi contengono oltre l’aggregato naturale anche il legante coeso, polveri di laterizio, vetro, ceramica, plastica eccet., i quali offrono una miscela ricca di cloruri, solfati, silice amorfa ed altri componenti dannosi per la nuova miscela di calcestruzzo. In presenza di questi prodotti, gli aggregati non solo non soddisfano i requisiti chimici, ma influiscono negativamente anche sulle proprietà fisico-meccaniche del calcestruzzo. Per questo vedremmo in questa tesi tramite un accurata analisi degli aggregati, e del loro “contributo” per il corretto comportamento del calcestruzzo, leggendo criticamente come le normative regolano i requisiti che gli aggregati debbono soddisfare, vedendo le varie possibilità di riutilizzo dei materiali di riciclo da demolizione. La tesi mira all'incentivo dei materiali da riciclo, come scelta sostenibile per il futuro dell'edilizia. E' stato calcolato che la produzione totale di macerie da demolizione nel mondo, non supera il 20% in massa degli aggregati che vengono utilizzati per la produzione del calcestruzzo nei paesi sviluppati. Dai vari studi è stato valutato in media che col solo 20% di riciclato sostituito, le caratteristiche del calcestruzzo indurito cambiano di poco dal normale miscelato con aggregati naturali; ovviamente se gli aggregati da riciclo sono stati selezionati e sottoposti ai vari test delle norme europee standardizzate. Quindi uno può subito pensare in linea teorica, tralasciando i costi di gestione, trasporto eccet. , che basta utilizzare per ogni metro cubo di calcestruzzo 20% di riciclato, per rispondere allo smaltimento dei rifiuti da C&D; abbassando cosi i costi degli inerti naturali, sempre parlando di economie di scala. Questo è in linea teorica, ma riflette un dato rilevante. Nel presente lavoro si partirà da una veloce lettura sul comportamento del calcestruzzo, su i suoi principali costituenti, concentrandoci sugli aggregati, analizzandone le sue proprietà fisico-meccaniche, quali la granulometria, la resistenza meccanica e la rigidezza, valutando l’importanza dei legami coesivi tra aggregato alla pasta cementizia. Verranno inoltre analizzate le azioni deleterie che possono instaurarsi tra aggregato di riciclo e pasta cementizia. Dopo aver visto le varie politiche sulla gestione dei rifiuti, la legislazione passata e presente sull’uso dei materiali riciclati, si analizzeranno vari studi sulle proprietà fisico-meccaniche dei calcestruzzi con aggregati di riciclo seguiti da università e poli di ricerca internazionali. Se gli aggregati di riciclo sono selezionati con metodo, in presenza di piani di gestione regionale e/o nazionale, è possibile soddisfare le prestazioni richieste del calcestruzzo, nel rispetto delle politiche di sostenibilità economico-ambientali. Può essere il calcestruzzo riciclato una scelta non solo sostenibile, ma anche economica per il settore edile? Si può avere un calcestruzzo riciclato ad alte prestazioni? Quali sono le politiche da mettere in atto per un mercato di produzione sostenibile del riciclato? Questo e molto altro verrà approfondito nelle pagine seguenti di questa tesi.

Extended arm polyphenylene dendrimers

In order to eliminate the de Gennes packing problem, which usually limits the attainable size of dendrimers, a new branching unit containing para-tetraphenylene ethynyl arms has been synthesized and utilized in the preparation of dendrimers of the Müllen type. The divergent principle of synthesis, based on the Dilthey reaction, could be carried up to sixth generation which contains 2776 benzene rings and possesses a diameter in the 27 nm range ("exploded dendrimer"). Monodispersity and dimensions of this and the lower generation species have been studied by MALDI-TOF MS (including the very recent superconducting tunnel junction detector), by size-exclusion chromatography, dynamic light scattering, transmission electron microscopy, and atomic force microscopy. Interesting features, apart from the huge dimension, are the low density and high porosity of these giant molecules which cause extensive aggregation in the gas phase, flattening on solid support (AFM) and the ready incorporation of guest molecules in the condensed phase. Since the synthesis of the para-tetraphenylene arms is quite elaborate, similar dendrimers containing para-terphenylene arms have been prepared; they are accessible more economically ("semi-exploded dendrimers"). It has been shown that they in several aspects mimic the features of the "exploded dendrimers". In order to take advantage of the presence of large internal cavities in this dendrimer type, dendrons containing -C≡C- triple bonds have also been incorporated. Surprisingly, they are readily hydrogenated under the condition of heterogeneous catalysis (Pd/C) which demonstrates the large size of the cavities. As revealed by a quartz microbalance study the post-hydrogenation dendrimers are less prone to incorporate guest molecules than before hydrogenation. Obviously, the more flexible nature of the former reduces porosity, it also leads to significant shrinkage. An interesting perspective is the use of homogeneous hydrogenation catalysts of variable size with the aim of determining the dimension of internal free space.

Caratterizzazione colorimetrica di paste concentrate in funzione del tempo di conservazione.

Lo sviluppo negli ultimi decenni di strumentazioni sempre più pratiche, versatili, veloci ed economicamente accessibili, ha notevolmente incrementato la capacità delle aziende, in particolar modo quelle operanti nel settore dell'industria alimentare, nel cogliere le potenzialità di una tecnologia che applica rigore scientifico a una materia a lungo considerata liminale e di secondaria rilevanza, quale quella cromatica. A fronte di ciò, si è ritenuto opportuno introdurre strumenti di misura formalizzati a livello internazionale, atti a individuare e verificare parametri di colore, i quali attestassero la qualità della materia prima utilizzata, nonché riconducibili a una tecnologia di produzione di massa. L’attuale progetto deriva dalla necessità di un’azienda produttrice di concentrati in pasta e semi-lavorati in polvere per la gelateria e la pasticceria, di introdurre un sistema di misurazione oggettiva del colore, che vada a sostituirsi a una valutazione soggettiva, a lungo ritenuta come unico metodo valido di analisi. Il ruolo rivestito all’interno di tale azienda ha consentito, grazie anche al supporto fornito dal Controllo Qualità, la realizzazione di un elaborato finale di sintesi, contenente i risultati delle analisi colorimetriche condotte su alcune paste concentrate. A partire dunque dalla letteratura scientifica elaborata in materia, si è proceduto inizialmente, alla realizzazione di una parte generale riguardante la descrizione del colore, delle sue proprietà e manifestazioni, e dei metodi di misurazione, ripercorrendo le tappe dalla nascita delle prime teorie fino all’adozione di uno spazio di colore universale; una seconda sperimentale, in cui si elaborano- tramite software statistici (Anova , Spectra Magic Nx)- i parametri colorimetrici e il pH dei singoli campioni. In particolare, la determinazione del colore su paste concentrate, ha permesso di valutare in maniera oggettiva le variazioni di colore in termini di coordinate L*, a*, b*, che avvengono durante il periodo di conservazione (24-36 mesi). Partendo dai dati oggettivi di colore, sono state definite semplici equazioni che descrivono l'andamento dei parametri in funzione dei mesi di conservazione e del pH del prodotto. Nell’ottica del miglioramento della gestione della qualità delle aziende specializzate nella produzione di semilavorati-concentrati per le gelaterie, il presente lavoro ha fornito uno spunto per la realizzazione e l’applicazione di un sistema di controllo del colore durante la conservazione del prodotto; ha anche permesso di definire le linee per un sistema di analisi colorimetrica utile alla messa a punto di un database aziendale comprensivo d’indici, stime e annotazioni. Tale database dovrà essere mirato all’ottenimento di un sempre più alto livello di qualità del prodotto, suggerendo allo stesso tempo possibili interventi correttivi (maggior standardizzazione del colore e possibile definizione di un adeguato intervallo di tolleranza), ma anche a un miglioramento nella gestione di problematiche in fase di produzione e quindi, l’incremento della capacità produttiva con conseguente riduzione dei tempi di evasione degli ordini. Tale contributo ha consentito a delineare le future prospettive di sviluppo favorendo l’implementazione (nella realtà aziendale) di un approccio strumentale e quindi oggettivo, in relazione alle più comuni problematiche di tipo colorimetrico, al fine di migliorare il valore qualitativo del prodotto.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme von N 2 O 5, HNO 3 und NO 2 auf Mineralstaub

Mit Hilfe eines Aerosolströmungsreaktors wurden erstmals die heterogenen Reaktionen der Spurengase N2O5, HNO3 und NO2 mit verschiedenen synthetischen Mineralstäuben und dem natürlichen Mineralstaub Saharastaub untersucht. Es wurden Aufnahmekoeffizienten für die Reaktion von N2O5 mit Saharastaub, Arizona Teststaub, Kalzit und Quartz bei Zimmertemperatur, Atmosphärendruck, unterschiedlichen relativen Feuchten und N2O5-Konzentrationen zwischen 5·10^12 und 3·10^13 Moleküle/cm^3 bestimmt. Die Aufnahmekoeffizienten für N2O5 auf Mineralstaub lagen zwischen 1,90·10^−2 (Saharastaub) und 0,63·10^−2 (Kalzit), unabhängig von der relativen Feuchte und der N2O5-Konzentration. Als Reaktionsprodukt wurde HNO3 in der Gasphase gefunden. Es wurde eine Aufnahme von HNO3 auf Saharastaub beobachtet, NO2 wurde nicht caufgenommen. Für NO2 konnte eine obere Grenze von gamma = 4·10^−4 für den Aufnahmekoeffizienten gewonnen werden. Die Aufnahme von N2O5 und auch HNO3 beeinflusst die photochemischen Kreisläufe von NOx und NOy in der Troposphäre. Zum einen führt die Aufnahme von N2O5 zu einer Abnahme in Ozonkonzentrationen und zum anderen zu einer Reduktion von NO3, was beides die oxidative Kraft in der Troposphäre herabsetzt.

Theoretical studies of fluid membrane mechanics

Biologische Membranen sind Fettmolekül-Doppelschichten, die sich wie zweidimensionale Flüssigkeiten verhalten. Die Energie einer solchen fluiden Oberfläche kann häufig mit Hilfe eines Hamiltonians beschrieben werden, der invariant unter Reparametrisierungen der Oberfläche ist und nur von ihrer Geometrie abhängt. Beiträge innerer Freiheitsgrade und der Umgebung können in den Formalismus mit einbezogen werden. Dieser Ansatz wird in der vorliegenden Arbeit dazu verwendet, die Mechanik fluider Membranen und ähnlicher Oberflächen zu untersuchen. Spannungen und Drehmomente in der Oberfläche lassen sich durch kovariante Tensoren ausdrücken. Diese können dann z. B. dazu verwendet werden, die Gleichgewichtsposition der Kontaktlinie zu bestimmen, an der sich zwei aneinander haftende Oberflächen voneinander trennen. Mit Ausnahme von Kapillarphänomenen ist die Oberflächenenergie nicht nur abhängig von Translationen der Kontaktlinie, sondern auch von Änderungen in der Steigung oder sogar Krümmung. Die sich ergebenden Randbedingungen entsprechen den Gleichgewichtsbedingungen an Kräfte und Drehmomente, falls sich die Kontaktlinie frei bewegen kann. Wenn eine der Oberflächen starr ist, muss die Variation lokal dieser Fläche folgen. Spannungen und Drehmomente tragen dann zu einer einzigen Gleichgewichtsbedingung bei; ihre Beiträge können nicht mehr einzeln identifiziert werden. Um quantitative Aussagen über das Verhalten einer fluiden Oberfläche zu machen, müssen ihre elastischen Eigenschaften bekannt sein. Der "Nanotrommel"-Versuchsaufbau ermöglicht es, Membraneigenschaften lokal zu untersuchen: Er besteht aus einer porenüberspannenden Membran, die während des Experiments durch die Spitze eines Rasterkraftmikroskops in die Pore gedrückt wird. Der lineare Verlauf der resultierenden Kraft-Abstands-Kurven kann mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten Theorie reproduziert werden, wenn der Einfluss von Adhäsion zwischen Spitze und Membran vernachlässigt wird. Bezieht man diesen Effekt in die Rechnungen mit ein, ändert sich das Resultat erheblich: Kraft-Abstands-Kurven sind nicht länger linear, Hysterese und nichtverschwindende Trennkräfte treten auf. Die Voraussagen der Rechnungen könnten in zukünftigen Experimenten dazu verwendet werden, Parameter wie die Biegesteifigkeit der Membran mit einer Auflösung im Nanometerbereich zu bestimmen. Wenn die Materialeigenschaften bekannt sind, können Probleme der Membranmechanik genauer betrachtet werden. Oberflächenvermittelte Wechselwirkungen sind in diesem Zusammenhang ein interessantes Beispiel. Mit Hilfe des oben erwähnten Spannungstensors können analytische Ausdrücke für die krümmungsvermittelte Kraft zwischen zwei Teilchen, die z. B. Proteine repräsentieren, hergeleitet werden. Zusätzlich wird das Gleichgewicht der Kräfte und Drehmomente genutzt, um mehrere Bedingungen an die Geometrie der Membran abzuleiten. Für den Fall zweier unendlich langer Zylinder auf der Membran werden diese Bedingungen zusammen mit Profilberechnungen kombiniert, um quantitative Aussagen über die Wechselwirkung zu treffen. Theorie und Experiment stoßen an ihre Grenzen, wenn es darum geht, die Relevanz von krümmungsvermittelten Wechselwirkungen in der biologischen Zelle korrekt zu beurteilen. In einem solchen Fall bieten Computersimulationen einen alternativen Ansatz: Die hier präsentierten Simulationen sagen voraus, dass Proteine zusammenfinden und Membranbläschen (Vesikel) bilden können, sobald jedes der Proteine eine Mindestkrümmung in der Membran induziert. Der Radius der Vesikel hängt dabei stark von der lokal aufgeprägten Krümmung ab. Das Resultat der Simulationen wird in dieser Arbeit durch ein approximatives theoretisches Modell qualitativ bestätigt.

Nuovi ingredienti funzionali per l'applicazione in campo alimentare

The Mediterranean diet is rich in healthy substances such as fibres, vitamins and phenols. Often these molecules are lost during food processing. Olive oil milling waste waters, brans, grape skins are some of the most relevant agri-food by-products in the Mediterranean countries. These wastes are still rich in extremely valuable molecules, such as phenolic antioxidants, that have several interesting health promoting properties. Using innovative environmental friendly technologies based in the rational use of enzymatic treatment is possible to obtain from agri-food by-products new ingredients containing antioxidants that can be used as functional ingredients in order to produce fortified foods. These foods, having health protecting/promoting properties, on top of the traditional nutritional properties, are attracting consumer’s attentions due to the increasing awareness on health protection through prevention. The use of these new ingredients in different food preparation was studied in order to evaluate the effects that the food processing might have on the antioxidant fraction, the effect of these ingredient on foods appearances as well as the impact in terms of taste and scent, crucial feature for the acceptability of the final product. Using these new ingredients was possible to produce antioxidant bred, pasta, cheese, cookies and ice-cream. These food products retains very well the antioxidant properties conferred by the added ingredients despite the very different treatments that were performed. The food obtained had a good palatability and in some cases the final product had also a good success on the market.

Food Safety and Mineral Oil Contaminated Paperboard Packaging: an Analytical Challenge and a Migration Study

Food packaging protects food, but it can sometimes become a source of undesired contaminants. Paper based materials, despite being perceived as “natural” and safe, can contain volatile contaminants (especially if made from recycled paper) able to migrate to food, as mineral oil, phthalates and photoinitiators. Mineral oil is a petroleum product used as printing ink solvent for newspapers, magazines and packaging. From paperboard printing and from recycled fibers (if present), mineral oil migrates into food, even if dry, through the gas phase. Its toxicity is not fully evaluated, but a temporary Acceptable Daily Intake (ADI) of 0.6 mg kg-1 has been established for saturated mineral oil hydrocarbons (MOSH), while aromatic hydrocarbons (MOAH) are more toxic. Extraction and analysis of MOSH and MOAH is difficult due to the thousands of molecules present. Extraction methods for packaging and food have been optimized, then applied for a “shopping trolley survey” on over 100 Italian and Swiss market products. Instrumental analyses were performed with online LC-GC/FID. Average concentration of MOSH in paperboards was 626 mg kg-1. Many had the potential of contaminating foods exceeding temporary ADI tens of times. A long term migration study was then designed to better understand migration kinetics. Egg pasta and müesli were chosen as representative (high surface/weight ratio). They were stored at different temperatures (4, 20, 30, 40 and 60°C) and conditions (free, shelved or boxed packs) for 1 year. MOSH and MOAH kinetic curves show that migration is a fast process, mostly influenced by temperature: in egg pasta (food in direct contact with paperboard), half of MOSH is transferred to food in a week at 40°C and in 8 months at 20°C. The internal plastic bag present in müesli slowed down the startup of migration, creating a “lag time” in the curves.

Eigenschaften von thermoresponsiven Bürstenpolymeren

In dieser Doktorarbeit werden die Eigenschaften von thermoresponsiven Bürstenpolymeren untersucht. Hierbei konnten erstmalig thermische Konformationsübergänge von zylindrischen Bürstenmolekülen auf Oberflächen beobachtet werden. Der Einfluss der Oberfläche auf die Umkehrbarkeit und die Kinetik der Übergänge wurde untersucht. Die dabei erhaltenen Erkenntnisse konnten verwendet werden, um das Verhalten der Polymere auf anderen Oberflächen vorherzusagen. Im zweiten Projekt wurde gezeigt, dass Einzelmolekül-Kraftspektroskopie eine gute Methode für die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von Bürstenpolymeren in guten Lösungsmitteln ist. Mit kleinen Substanzmengen kann die Persistenzlänge der Polymere bestimmt werden. Es ist möglich zu zeigen, dass die Persistenzlänge der Polymerbürsten von ihrer Seitenkettenlänge abhängt. Überraschenderweise funktioniert das Experiment nicht, wenn man die Bürsten aus einem Polymerfilm zieht anstatt ein Einzelmolekülexperiment durchzuführen. In diesem Fall zeigen die Kraft-Abstands-Kurven zu lange Kontur- und Persistenzlängen. Diese Beobachtung ist für lineare Polymere nicht gültig. Im dritten Teil der Doktorarbeit werden Kraft-Abstands-Experimente an einzelnen kollabierten Polymeren untersucht. In schlechten Lösungsmitteln zeigen die Bürsten ein moleküllängenabhängiges Kraft-Plateau, welches theoretisch vorausgesagt wurde und einen Phasenübergang von einem kollabierten zu einem entspannten Zustand der Polymerkette anzeigt. In Fly-Fishing-Experimenten kann man eine Hysterese zwischen den beiden Messkurven beobachten, welche bei mehrfachem Ziehen kleiner wird. Alle Experimente in schlechten Lösungsmitteln wurden mit linearen Polymeren reproduziert, um den Einfluss der Molekülarchitektur von den generellen Eigenschaften von Polymeren in schlechten Lösungsmitteln unterscheiden zu können. Zum Abschluss wird die Abhängigkeit der Polymerentfaltung von der Laderate des Experiments gemessen.