Eigenschaften von thermoresponsiven Bürstenpolymeren

In dieser Doktorarbeit werden die Eigenschaften von thermoresponsiven Bürstenpolymeren untersucht. Hierbei konnten erstmalig thermische Konformationsübergänge von zylindrischen Bürstenmolekülen auf Oberflächen beobachtet werden. Der Einfluss der Oberfläche auf die Umkehrbarkeit und die Kinetik der Übergänge wurde untersucht. Die dabei erhaltenen Erkenntnisse konnten verwendet werden, um das Verhalten der Polymere auf anderen Oberflächen vorherzusagen. Im zweiten Projekt wurde gezeigt, dass Einzelmolekül-Kraftspektroskopie eine gute Methode für die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von Bürstenpolymeren in guten Lösungsmitteln ist. Mit kleinen Substanzmengen kann die Persistenzlänge der Polymere bestimmt werden. Es ist möglich zu zeigen, dass die Persistenzlänge der Polymerbürsten von ihrer Seitenkettenlänge abhängt. Überraschenderweise funktioniert das Experiment nicht, wenn man die Bürsten aus einem Polymerfilm zieht anstatt ein Einzelmolekülexperiment durchzuführen. In diesem Fall zeigen die Kraft-Abstands-Kurven zu lange Kontur- und Persistenzlängen. Diese Beobachtung ist für lineare Polymere nicht gültig. Im dritten Teil der Doktorarbeit werden Kraft-Abstands-Experimente an einzelnen kollabierten Polymeren untersucht. In schlechten Lösungsmitteln zeigen die Bürsten ein moleküllängenabhängiges Kraft-Plateau, welches theoretisch vorausgesagt wurde und einen Phasenübergang von einem kollabierten zu einem entspannten Zustand der Polymerkette anzeigt. In Fly-Fishing-Experimenten kann man eine Hysterese zwischen den beiden Messkurven beobachten, welche bei mehrfachem Ziehen kleiner wird. Alle Experimente in schlechten Lösungsmitteln wurden mit linearen Polymeren reproduziert, um den Einfluss der Molekülarchitektur von den generellen Eigenschaften von Polymeren in schlechten Lösungsmitteln unterscheiden zu können. Zum Abschluss wird die Abhängigkeit der Polymerentfaltung von der Laderate des Experiments gemessen.

In this thesis the properties of thermoresponsive polymer brushes are investigated. For the first time thermal conformational transitions of brushes on a surface are monitored. Therefore the influence of the nature of the substrate to the reversibility and the kinetics of the transitions is explored. The results are used to predict the transitional behaviour of the brushes on other surfaces. In the second project it is shown that single molecule force spectroscopy is a suitable method to investigate the mechanical properties of brushes in good solvents. With small amounts of a polymer sample the persistence length of the brushes can be determined. It is possible to show that the persistence length of the molecules depends on the side chain length. Surprisingly, the experiment does not work if one pulls the brushes out of a polymer film instead of making a single molecule experiment. In this case, force distance curves show too long conture lengths and the determined persistence lengths are too large. This observation is not valid for linear polymers. In the third part of the thesis, single molecule stretching experiments of collapsed polymer brushes are investigated. In bad solvents, the brushes show a force plateau that is molecule length depending, which was predicted theoretically. This is indicative for a phase transition between the collapsed and the unwound polymer chain. In Fly Fishing Experiments a hysteresis between the approach and the retraction curve appears that becomes smaller by pulling multiple times. All experiments in bad solvents are transferred to linear polymer chains to show whether the results are due to the brush architecture of the molecules or general phenomena for polymers in bad solvents. Finally, the loading rate dependence of the unfolding of the polymers is measured.