Lipídios como indicadores de processos biogeoquímicos em sedimentos da margem continental do Estado do Rio de Janeiro

Este estudo constitui parte do Projeto Habitats Heterogeneidade Ambiental da Bacia de Campos coordenado pelo CENPES/Petrobras, um projeto multidisciplinar de caracterização ambiental que considera as diferentes feições e habitats da margem continental do sudeste brasileiro. O objetivo desta tese foi investigar os processos relacionados com a origem, o transporte e o acúmulo de matéria orgânica (MO) em sedimentos da margem continental da Bacia de Campos (RJ). Para isso, foram determinados a composição elementar da matéria orgânica (carbono e nitrogênio) por combustão a seco e os lipídios (esteróis, álcoois e ácidos graxos) por CG-MS e CG-DIC. Foram analisadas 215 amostras de sedimento superficial (0-2 cm de profundidade), coletadas em duas amostragens (períodos seco e chuvoso de 2008/2009), distribuídas sobre 12 isóbatas (de 25 a 3000 m) ao longo de 9 transectos de norte a sul da bacia. Além disto, foram ainda consideradas as isóbatas de 400 a 1900 m em dois cânions submarinos no norte da bacia (Almirante Câmara e Grussaí). Com base nos resultados obtidos, a MO sedimentar na plataforma e talude da bacia revelou-se essencialmente autóctone, derivada de produtores primários e secundários. Com isto, a MO contém uma fração reativa significativa e, portanto, é potencialmente biodisponível para os organismos bentônicos. No entanto, foram observados gradientes espaciais significativos na qualidade e na quantidade da MO sedimentar. Na plataforma continental (25 m a 150 m de profundidade) as concentrações de lipídios foram intermediárias e houve predomínio de MO sedimentar lábil. Exceções foram as áreas influenciadas por ressurgência costeira e/ou intrusão sub-superficial (próximo à Cabo Frio, Cabo de São Tomé e no limite norte da bacia), onde as concentrações foram altas. No talude superior e médio (400 a 1300 m) as concentrações de MO foram notadamente mais elevadas, mas com maior influência de processos bacterianos de alteração de sua composição original. E no talude inferior (1900 a 3000 m) as concentrações de MO estiveram muito baixas e apenas os lipídios mais resistentes à degradação bacteriana foram encontrados em concentrações mensuráveis. Isto sugeriu a exportação de materiais da plataforma ao longo do gradiente batimétrico, possivelmente decorrente da ação de meandros e vórtices da Corrente do Brasil e das correntes de fundo atuantes na região. Além disto, por ser lábil e biodisponível, a MO no sedimento apresenta uma fração biodisponível que pode ter uma influência na ecologia das comunidades bentônicas, particularmente aquelas localizadas no talude superior. Os cânions Grussaí e Almirante Câmara se revelaram regiões de acúmulo de MO e importantes no transporte da MO com valor nutritivo para comunidades bentônicas do talude médio e inferior.

Estudo da aderência de barras de aço coladas ao concreto com resina Epóxi.

Assim como em outras áreas do conhecimento a construção civil vem evoluindo ao longo dos anos. Grandes investimentos e elevadas taxas de demandas por novos projetos requerem uma maior velocidade na consolidação de obras. Neste cenário, ficam precários os estudos e pesquisas que avaliam a capacidade de novas tecnologias. Na área do concreto e estruturas de concreto armado, depara-se a associação de técnicas consolidadas à métodos inovadores. A utilização de polímeros como material de construção, como é o caso dos aditivos para concreto, dos tubos e conexões, das esquadrias e como adesivos, utilizados em ligações de aduelas de pontes, associados a fibras de vidro ou carbono para reforços estruturais e para fixação de armaduras ou conectores no caso de reparação de estruturas, oferecendo uma solidarização eficiente entre elementos estruturais. O presente trabalho visa avaliar uma pequena parcela de aplicação de materiais poliméricos, principalmente quanto a sua característica de aderência e colagem de barras de aço ao concreto. O desenvolvimento do estudo ocorreu sobre uma perspectiva de ensaios laboratoriais de arrancamento de barras coladas com resina epóxi em blocos de concreto, sendo estes resultados comparados com barras de aço concretadas em blocos de concreto. Desse modo o principal fator de comparação seria a tensão de aderência desenvolvida na área de contato da barra com o substrato. Alguns parâmetros foram inseridos para uma abordagem de maior amplitude, tais como variação do diâmetro da barra (φ = 10,0mm; φ = 12,5mm e φ = 16,0mm), do comprimento de ancoragem (múltiplos do diâmetro, sendo 5φ e 7,5φ) e da espessura da resina (1mm, 2mm e 3mm). De forma complementar procedeu-se ao ensaio de vigas bi-apoiadas submetidas à flexão visando representar o comportamento de uma recuperação/reforço estrutural aplicado em escala. Para avaliar o comportamento destas vigas, foram ensaiados dois espécimes, uma viga padrão concretada de uma única vez e outra submetida a um reparo estrutural, onde possuía a armadura inferior inserida posteriormente à concretagem inicial, colada com resina epóxi nas extremidades da viga.

Análise das concepções de gestores sobre deficiência em pessoas que ocupam postos de trabalho em uma rede de supermercados

O objetivo do presente projeto de pesquisa é analisar as concepções de gestores sobre deficiência em pessoas que ocupam postos de trabalho em uma rede de supermercados, localizada no município do Rio de Janeiro. Sobre este tema, os resultados de pesquisas recentes sustentam que a concepção de gestores acerca do conceito de deficiência, se constitui em fator contribuinte para os estilos de gestão adotados no contexto do trabalho. Os participantes desta pesquisa foram dezoito gerentes de pessoal encarregados da supervisão direta do contingente de empregados com deficiências. Para avaliar as concepções desses gerentes, sobre pessoas com deficiência, foi utilizada uma escala atitudinal, do tipo Likert, de seis pontos. Trata-se do Inventário de Concepções de Deficiência (ICD - Carvalho-Freitas, 2007), devidamente validado para os fins a que se destina. Juntamente com esta escala, foi administrado no grupo de gestores, um questionário sociodemográfico. A esses instrumentos de coleta de dados foram adicionadas entrevistas individuais. As etapas do projeto compreenderam a revisão da literatura, o planejamento experimental, o treinamento dos aplicadores do questionário, assim como a utilização de procedimentos gerais que envolveram contatos diretos com a média gerência da rede de supermercados, dentre outros. Para a pesquisa, foram formuladas hipóteses sobre as concepções dos gestores a respeito de deficiência. O projeto implicou na utilização de procedimentos estatísticos para o tratamento das variáveis como o índice de correlação linear de Pearson e a Co-variância. Os resultados evidenciaram a coexistência de diferentes concepções por parte dos gestores no contexto laboral, que, posteriormente, servirão de indicadores na promoção de mudanças inovadoras ou no replanejamento do ambiente de trabalho que acolhe pessoas com deficiência. A inserção dessas pessoas no mercado de trabalho é uma diretriz sem precedentes para se engendrar ações de políticas públicas inclusionistas, tanto em nível público quanto privado, nas esferas federal, estadual e municipal. Os modos como são concebidas as pessoas com deficiência, na perspectiva dos gestores pesquisados, se constitui também em subsídio de alta relevância para a implantação e efetivação de ações planejadas de políticas públicas orientadas para a promoção da igualdade social e da criação de oportunidades para o exercício pleno da cidadania das pessoas com deficiência. Dentre os resultados encontrados na presente pesquisa verificou-se que os gestores percebem como relevante a inserção de pessoas com deficiência nos postos de trabalho devido aos benefícios gerados por essa contratação. Constatou-se que a percepção dos gestores em relação a esse grupo contribui para práticas inclusionistas e/ou exclusionistas, independentemente do que é preconizado nas políticas públicas correntes ou na própria cultura da empresa.

Palinologia de espécies de Convolvulaceae Juss. ocorrentes na região Sudeste, Brasil - tribos Merremieae e Cuscuteae

A família Convolvulaceae é cosmopolita, com ampla distribuição nos trópicos e subtrópicos. No Brasil, ocorrem 18 gêneros e cerca de 340 espécies, sendo 151 endêmicas de campos rupestres, cerrados ou caatingas. Este trabalho refere-se ao estudo palinotaxonômico dos grãos de pólen de táxons de Convolvulaceae ocorrentes na região sudeste, Brasil tribos Merremieae e Cuscuteae. Foram analisados os grãos de pólen de 6 táxons de Cuscuta L., 12 táxons de Merremia Dennst. e 2 táxons de Operculina S. Manso. O material botânico utilizado foi obtido através de exsicatas depositadas nos principais herbários nacionais. Os grãos de pólen foram tratados pelo método de acetólise, sendo posteriormente mensurados, descritos, fotomicrografados em microscopia de luz. Para análise em microscópio eletrônico de varredura (MEV), as anteras foram rompidas e os grãos de pólen, não acetolisados, espalhados sobre uma fita de carbono. Os resultados obtidos neste estudo demonstraram que: na tribo Cuscuteae foram registrados pela primeira vez, grãos de pólen colporados; na tribo Merremieae, a morfologia polínica das espécies de Merremia mostraram variações já registradas em publicações anteriores porém, a ausência de polaridade em alguns táxons é um resultado inédito. O número, a forma das aberturas e a presença de opérculo, a ornamentação de base, ou seja, microrretículo, retículo ou perfuração e as supra ornamentações (grânulos, espinhos e microespinhos) também foram registros importantes aqui mencionados. No gênero Operculina, os resultados aqui expressos foram novos, uma vez que as poucas bibliografias anteriores fizeram menção apenas à quantidade de aberturas para o gênero.O Tamanho, a forma e a ornamentação da sexina características são descritas pela primeira vez neste estudo. Os resultados aqui obtidos permitem confirmar que Cuscuta, Merremia e Operculina puderam ser identificados através dos atributos polínicos bem como, suas espécies foram separadas na chave aqui elaborada. Confirma-se, assim, que os gêneros estudados são euripolínicos.

Palinotaxonomia de espécies de Cissus L. (Vitaceae Juss.) ocorrentes no Brasil

Analisou-se os grãos de pólen de 31 espécies brasileiras de Cissus L. (Vitaceae Juss.). Este é o maior gênero da família, com cerca de 350 táxons. Na região neotropical foram localizadas 75 espécies, tendo sua maior representatividade na América do Sul com 48 representantes endêmicos. No Brasil apenas o gênero Cissus ocorre naturalmente em todos os estados e é representado por 48 espécies, podendo ser encontrado em áreas de mata, campos, restingas e cerrados. Neste estudo foram analisados 14 grupos taxonômicos informais com a finalidade de descrever a morfologia polínica e estabelecer se os atributos polínicos seriam úteis à taxonomia do grupo. O material botânico utilizado foi obtido através de exsicatas depositadas nos herbários brasileiros. Os grãos de pólen foram tratados pelo método de acetólise láctica, sendo posteriormente mensurados, descritos, fotomicrografados em microscopia de luz; realizou-se tratamento estatístico (expressos em tabelas). Para análise em microscópio eletrônico de varredura (MEV), as anteras foram rompidas e os grãos de pólen, não acetolisados, espalhados sobre uma fita de carbono. Foram caracterizados quanto à forma, ao tamanho, ao tipo de abertura, à polaridade e a ornamentação da sexina. Os grãos de pólen foram descritos como: médios a grandes, isopolares ou heteropolares, oblato-esferoidais a prolatos, 3-colporados, colpos muito longos ou longos, com margem ornamentada ou não, membrana granulada, presença ou não de opérculo; endoabertura geralmente lalongada, algumas vezes apresentando costa e/ou fastígio; a sexina variou de microrreticulada, perfurada a reticulada; a sexina é geralmente mais espessa que a nexina. Com os resultados construiu-se uma chave polínica na qual foi possível reunir espécies com caracteres semelhantes subordinadas a mais de um Grupo. Com esta pesquisa concluiu-se que os atributos polínicos permitiram a distinção da maior parte dos táxons, exceto quatro, confirmando a heterogeneidade polínica do gênero. Espera-se que este estudo contribua para o melhor conhecimento da taxonomia do gênero e forneça dados para uma filogenia futura.

Potencialidades da cidade do Rio de Janeiro no contexto da política global do clima: um enfoque em árvores urbanas

Este trabalho objetivou traçar um percurso analítico da base institucional e material da gestão da arborização na cidade do Rio de Janeiro, visando a adoção de procedimentos para a quantificação do carbono armazenado nas árvores na malha urbana para possibilitar o conhecimento sobre o arboreto e o estabelecimento de objetivos quantificáveis, reportáveis e verificáveis de redução de emissões de gases de efeito estufa. Com a instituição da obrigatoriedade em nível nacional da metas de redução das emissões de gases de efeito estufa, através da Lei n 12.187/09, o município do Rio de Janeiro oficializou legalmente, com a Lei Muncipal n 5.248/11, o compromisso de adoção de medidas e programas de incentivo para reduzir as emissões de gases de efeito estufa na cidade. Entretanto, a única ação de mitigação controlada pelo município, com procedimentos regulamentados, é a compensação de emissões nas construções através do plantio de árvores. O acompanhamento da execução dos plantios de árvores, exigidos no licenciamento das construções é a atual forma de estabelecer objetivos quantificáveis, reportáveis e verificáveis de redução de emissões antrópicas de gases de efeito estufa no Município. De forma específica, foi realizada uma análise dos recursos institucionais e materiais disponíveis e potenciais à disposição do sistema de planejamento e gestão ambiental do município, com a proposição de criar um sistema de banco de dados (SGBD) da arborização urbana. O banco de dados estruturado ao longo da pesquisa, foi utilizado em um sistema de informação geográfico (SIG), onde foi possível realizar um estudo exploratório da estimativa de estoque de carbono em árvores em logradouros. A investigação desta pesquisa teve dupla expectativa: contribuir para a eficácia das ações de manejo e controle do arboreto urbano, com base no monitoramento contínuo dos serviços ambientais das árvores; e consolidar critérios analíticos habilitados para quantificar as alterações de fitomassa do arboreto urbano, em uma proposta de um plano de arborização para a cidade, até agora inexistente, que foi delineado ao final do trabalho, que seguramente irá garantir significativos benefícios ambientais, econômicos e sociais à sociedade.

Gêmeos monozigóticos com Síndrome de Asperger: sociabilidade e cognição

Os obstáculos encontrados por crianças e adolescentes com Síndrome de Asperger em termos de interação social, comunicação e imaginação são notórios e causam sentimentos de angústia nos pais que procuram escolas para inserir seus filhos e centros especializados para tratá-los. As pesquisas tem evoluído sobremaneira através dos anos, desde as primeiras descrições sobre o transtorno na primeira metade do século XX, apontando diferentes visões e modos de intervenção, alguns destes que pudessem ser levados à cabo por pais, professores e cuidadores. Entretanto, em termos de língua portuguesa em geral e da realidade brasileira especificamente, há uma carência de instrumentos que possam ser utilizados no ensino de habilidades sociais e cognitivas à esses indivíduos com Síndrome de Asperger. Aproveitando a experiência de pesquisadores ingleses, que na década de noventa elaboraram um guia prático para pais e professores intitulado Teaching children with autism to mind-read: a practical guide for teachers and parents, partindo da intervenção com tradução para a língua portuguesa, o presente estudo exploratório tem os objetivos de: verificar a efetividade de referido instrumento no ensino de habilidades sociais e cognitivas, identificar as estratégias de ensino utilizadas e comparar o desempenho de dois meninos de doze anos, gêmeos monozigóticos com Síndrome de Asperger, alunos de uma escola da rede pública do município do Rio de Janeiro. A metodologia utilizada implicou na análise comparativa dos escores obtidos na pré e pós intervenção, pela avaliação das habilidades sociais com o Inventário Multimídia de Habilidades Sociais para Crianças e das habilidades cognitivas, em especial as funções executivas, via alguns dos subtestes da Escala de Inteligência Wechsler para Crianças WISC-III; e a filmagem das sessões de intervenção e posterior análise dos vídeos para identificação das estratégias de ensino. A análise mostrou que o instrumento foi efetivo no ensino de habilidades sociais e cognitivas, merecendo novos estudos visando sua adaptação para nossa realidade cultural; que as estratégia de ensino mais utilizadas e que contribuíram para a modificação do comportamento dos sujeitos foram levantamento de questões para verificar a compreensão, explicação de conceitos pouco familiares e a ampliação da resposta verbal.

Geoquímica orgânica aplicada à formação Irati, área de Herval, Rio Grande do Sul (RS), bacia do Paraná

Esta dissertação tem por objetivo o estudo geoquímico detalhado em poço da Bacia do Paraná, mais especificamente na cidade de Herval (RS), visando preencher algumas das lacunas existentes em termos de geoquímica orgânica da Formação Irati. Com base nos dados de carbono orgânico total, enxofre total, resíduo insolúvel, raios-gama, isótopos de carbono da matéria orgânica, pirólise Rock-Eval e biomarcadores individualizaram-se dez unidades quimioestratigráficas. Biomarcadores foram usados na caracterização dos ambientes deposicionais, na discriminação da origem da matéria orgânica e da influência da litologia. O ambiente deposicional das unidades A, B, C é óxico com salinidade normal. O topo da unidade B representa a superfície de inundação máxima, onde os valores de COT aumentam. Com base nos biomarcadores caracterizou-se um paleoambiente deposicional com alguma tendência anóxica. Nas unidades D e G ocorrem os folhelhos intercalados com carbonatos. Nestas, a concentração de COT é acima de 1%, porém, somente na unidade G há bom potencial gerador para gás e condensado. As unidades E e I apresentam elevados teores de carbono orgânico total, chegando a 16%. Os dados de pirólise Rock-Eval indicam um bom a excelente potencial gerador para óleo e gás. Os dados isotópicos possibilitaram a divisão da Formação Irati, no poço em estudo, em três ciclos. O primeiro, da base para o topo, corresponde ao Membro Taquaral, os outros dois correspondem ao Membro Assistência. No Membro Assistência o δ13C varia de acordo com a salinidade, aumento da produtividade primária e da preservação da matéria orgânica (anoxia).

Habilidades sociais de pais e mães de crianças do Rio de Janeiro: estudo preliminar sobre sua relação com as práticas e estilos parentais

O estilo parental tem influência no desenvolvimento humano e pode ser definido como um padrão de comportamentos identificáveis nos pais quando se relacionam com seus filhos. A literatura tem utilizado alguns parâmetros para compreender os estilos parentais. Um deles se caracteriza pelo binômio: limites-afeto ou responsividade e exigência, delimitando três estilos parentais: Autoritário, Permissivo e Autoritativo. O estilo autoritário caracteriza-se por pais que dão muitos limites e pouco afeto. Estes pais procuram manter a ordem e o controle da família, devendo a obediência ser alcançada ainda que sob padrões punitivos. O estilo permissivo caracteriza-se por pais que dão pouco limite e muito afeto. Nesse caso, há uma crença naturalista segundo a qual a criança deve expressar livremente suas necessidades e aprender por si só. Estes pais não se vêem como responsáveis por ensinar ou modificar comportamentos infantis. O estilo autoritativo caracteriza-se por pais que dão muito limite e muito afeto. O cuidador apresenta condutas intermediárias entre as permissivas e autoritárias, estimulando verbalizações emocionais, permitindo que os filhos participem das decisões, estimulando argumentações, autonomia e disciplina. A empatia é considerada uma habilidade essencial para a manutenção dos laços sociais, que propicia a percepção da necessidade do outro e ao mesmo tempo favorece a sensação de ser compreendido. A assertividade é a habilidade de expressar e defender sua opinião com firmeza e segurança, sem, contudo desrespeitar o outro. Esta pesquisa tem como hipótese a idéia de que pais autoritativos seriam mais empáticos e assertivos do que pais autoritários. O objetivo deste estudo foi correlacionar os Estilos Parentais s Habilidades Sociais: Assertividade e Empatia. Participaram da pesquisa 64 pais, 21 homens e 43 mulheres. Os instrumentos utilizados foram: o Inventário de Habilidades Sociais (IHS-Del Prette), ao Inventario de Empatia (IE FALCONE) e ao Parental Autority Questionary (PAQ). A Análise dos dados foi feita através do SPSS. Foram efetuadas correlações r de Person entre os fatores do PAQ e os fatores do IHS e do IE. Os resultados apontaram para uma correlação positiva (r = 0,30 ; p < 0,05) entre o fator Enfrentamento e Auto-afirmação do IHS e o estilo Autoritativo. Uma relação negativa (r = -0,24 ; p < 0,05) foi observada entre este mesmo fator e o estilo Autoritário. Em relação a empatia, os fatores Tomada de Perspectiva (r = 0,33 ; p < 0,01), Sensibilidade Afetiva (r = 0,25 ; p < 0,05) e Autruismo (r = 0,25 ; p < 0,05) correlacionaram-se positivamente ao estilos Autoritativo, Em relação ao fator Autoritário, foi verificada uma correlação negativa ( r = -0,24 ; p < 0,05) com o fator Altruísmo do IE. A partir deste resultado, foram realizadas três análises de regressão linear múltipla (stepwise) considerando cada um dos fatores do PAQ como variáveis dependentes dos fatores do IHS e do IE. Os Fatores Enfrentamento e Auto-afirmação do IHS e o fator Autruísmo do IE junto explicam 15% da variância do Fator autoritativo. Os resultados apresentados são discutidos a luz da psicologia do desenvolvimento, psicologia social e neuropsicologia.

Estudo diagenético aplicado ao Membro Maruim da Formação Riachuelo , na parte terrestre da sub-bacia de Sergipe, Brasil

O Membro Maruim da Formação Riachuelo (Neoalbiano), na parte terrestre da Sub-bacia de Sergipe, contém fácies de água rasa compostas, principalmente, por rudstone/grainstone oncolítico oolítico, com baixo conteúdo e variedade de bioclastos. A correlação dos afloramentos e análise petrográfica detalhada, envolvendo catodoluminescência, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e estudos isotópicos e análise química elementar, permitiram a reconstrução da história diagenética do intervalo estudado. As rochas carbonáticas do Membro Maruim estão completamente afetadas por processos diagenéticos associados aos estágios eogenético, mesogenético e telogenético. A dolomitização foi um dos principais produtos diagenéticos observados no estágio eogenético e encontra-se substituindo total ou parcialmente os calcários do Membro Maruim. A dolomitização concentra-se no topo dos ciclos deposicionais descritos na área de estudo e diminuem gradativamente para a base dos mesmos. As relações entre a porosidade e a dolomitização foram estudadas com base nas comparações da fábrica cristalina da dolomita preservada nos afloramentos estudados. Os resultados isotópicos das dolomitas indicam que o processo de dolomitização ocorreu a partir do refluxo de salmouras em um ambiente ligeiramente hipersalino (penesalino). As áreas mais próximas ao contato com a salmoura, fonte dos fluidos dolomitizantes, exibem menor desenvolvimento de porosidade, uma vez que nessas regiões ocorreriam processos de superdolomitização (Pedreira Carapeba). Nestas áreas a assinatura isotópica do carbono e do oxigênio é muito positiva (o valor do δ13C varia de 2.37 a 4.83 e o valor do δ18O oscila entre 0.61 e 3.92), indicando que os processos diagenéticos tardios não teriam alterado significativamente a assinatura isotópica original. As dolomitas geradas nas áreas afastadas da salmoura (pedreiras Massapé, Inorcal I, Inorcal II, Inhumas e Santo Antônio) exibem um maior desenvolvimento de porosidade e têm uma composição isotópica de carbono e oxigênio mais negativa (o valor do δ13C varia de -5.66 a 2.61 e o valor do δ18O oscila entre -4.25 e 0.38). A assinatura isotópica das dolomitas descritas nestas pedreiras também se encontra alterada por processos de dedolomitização. Os cimentos diagenéticos precipitados durante o estágio mesogenético foram os principais responsáveis pela obliteração da porosidade primária e secundária dos calcários do Membro Maruim. Adicionalmente, estes cimentos diagenéticos tardios calcitizaram as dolomitas, fechando parcialmente a porosidade secundária das mesmas. A porosidade das rochas carbonáticas também se encontra fortemente reduzida pela compactação mecânica e química. A dissolução foi o único processo que levou à geração de porosidade secundária no estágio telogenético, porém em porcentagens muito baixas. As fácies dolomíticas são as que apresentam maior desenvolvimento de porosidade secundária, como consequência dos processos de dissolução no ambiente telogenético. A dissolução compreende um dos últimos eventos diagenéticos identificados no intervalo estudado.

Advanced Reaction Systems for Hydrogen Production

[EN] This PhD work started in March 2010 with the support of the University of the Basque Country (UPV/EHU) under the program named “Formación de Personal Investigador” at the Chemical and Environmental Engineering Department in the Faculty of Engineering of Bilbao. The major part of the Thesis work was carried out in the mentioned department, as a member of the Sustainable Process Engineering (SuPrEn) research group. In addition, this PhD Thesis includes the research work developed during a period of 6 months at the Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, IMM, in Germany. During the four years of the Thesis, conventional and microreactor systems were tested for several feedstocks renewable and non-renewable, gases and liquids through several reforming processes in order to produce hydrogen. For this purpose, new catalytic formulations which showed high activity, selectivity and stability were design. As a consequence, the PhD work performed allowed the publication of seven scientific articles in peer-reviewed journals. This PhD Thesis is divided into the following six chapters described below. The opportunity of this work is established on the basis of the transition period needed for moving from a petroleum based energy system to a renewable based new one. Consequently, the present global energy scenario was detailed in Chapter 1, and the role of hydrogen as a real alternative in the future energy system was justified based on several outlooks. Therefore, renewable and non-renewable hydrogen production routes were presented, explaining the corresponding benefits and drawbacks. Then, the raw materials used in this Thesis work were described and the most important issues regarding the processes and the characteristics of the catalytic formulations were explained. The introduction chapter finishes by introducing the concepts of decentralized production and process intensification with the use of microreactors. In addition, a small description of these innovative reaction systems and the benefits that entailed their use were also mentioned. In Chapter 2 the main objectives of this Thesis work are summarized. The development of advanced reaction systems for hydrogen rich mixtures production is the main objective. In addition, the use and comparison between two different reaction systems, (fixed bed reactor (FBR) and microreactor), the processing of renewable raw materials, the development of new, active, selective and stable catalytic formulations, and the optimization of the operating conditions were also established as additional partial objectives. Methane and natural gas (NG) steam reforming experimental results obtained when operated with microreactor and FBR systems are presented in Chapter 3. For these experiments nickel-based (Ni/Al2O3 and Ni/MgO) and noble metal-based (Pd/Al2O3 and Pt/Al2O3) catalysts were prepared by wet impregnation and their catalytic activity was measured at several temperatures, from 973 to 1073 K, different S/C ratios, from 1.0 to 2.0, and atmospheric pressure. The Weight Hourly Space Velocity (WHSV) was maintained constant in order to compare the catalytic activity in both reaction systems. The results obtained showed a better performance of the catalysts operating in microreactors. The Ni/MgO catalyst reached the highest hydrogen production yield at 1073 K and steam-to-carbon ratio (S/C) of 1.5 under Steam methane Reforming (SMR) conditions. In addition, this catalyst also showed good activity and stability under NG reforming at S/C=1.0 and 2.0. The Ni/Al2O3 catalyst also showed high activity and good stability and it was the catalyst reaching the highest methane conversion (72.9 %) and H2out/CH4in ratio (2.4) under SMR conditions at 1073 K and S/C=1.0. However, this catalyst suffered from deactivation when it was tested under NG reforming conditions. Regarding the activity measurements carried out with the noble metal-based catalysts in the microreactor systems, they suffered a very quick deactivation, probably because of the effects attributed to carbon deposition, which was detected by Scanning Electron Microscope (SEM). When the FBR was used no catalytic activity was measured with the catalysts under investigation, probably because they were operated at the same WHSV than the microreactors and these WHSVs were too high for FBR system. In Chapter 4 biogas reforming processes were studied. This chapter starts with an introduction explaining the properties of the biogas and the main production routes. Then, the experimental procedure carried out is detailed giving concrete information about the experimental set-up, defining the parameters measured, specifying the characteristics of the reactors used and describing the characterization techniques utilized. Each following section describes the results obtained from activity testing with the different catalysts prepared, which is subsequently summarized: Section 4.3: Biogas reforming processes using γ-Al2O3 based catalysts The activity results obtained by several Ni-based catalysts and a bimetallic Rh-Ni catalyst supported on magnesia or alumina modified with oxides like CeO2 and ZrO2 are presented in this section. In addition, an alumina-based commercial catalyst was tested in order to compare the activity results measured. Four different biogas reforming processes were studied using a FBR: dry reforming (DR), biogas steam reforming (BSR), biogas oxidative reforming (BOR) and tri-reforming (TR). For the BSR process different steam to carbon ratios (S/C) from 1.0 to 3.0, were tested. In the case of BOR process the oxygen-to-methane (O2/CH4) ratio was varied from 0.125 to 0.50. Finally, for TR processes different S/C ratios from 1.0 to 3.0, and O2/CH4 ratios of 0.25 and 0.50 were studied. Then, the catalysts which achieved high activity and stability were impregnated in a microreactor to explore the viability of process intensification. The operation with microreactors was carried out under the best experimental conditions measured in the FBR. In addition, the physicochemical characterization of the fresh and spent catalysts was carried out by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), N2 physisorption, H2 chemisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), SEM, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray powder Diffraction (XRD). Operating with the FBR, conversions close to the ones predicted by thermodynamic calculations were obtained by most of the catalysts tested. The Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the highest hydrogen production yield in DR. In BSR process, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst achieved the best activity results operating at S/C=1.0. In the case of BOR process, the Ni/Ce-Zr-Al2O3 catalyst showed the highest reactants conversion values operating at O2/CH4=0.25. Finally, in the TR process the Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the best results operating at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25. Therefore, these three catalysts were selected to be coated onto microchannels in order to test its performance under BOR and TR processes conditions. Although the operation using microreactors was carried out under considerably higher WHSV, similar conversions and yields as the ones measured in FBR were measured. Furthermore, attending to other measurements like Turnover Frequency (TOF) and Hydrogen Productivity (PROD), the values calculated for the catalysts tested in microreactors were one order of magnitude higher. Thus, due to the low dispersion degree measured by H2-chemisorption, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst reached the highest TOF and PROD values. Section 4.4: Biogas reforming processes using Zeolites L based catalysts In this section three type of L zeolites, with different morphology and size, were synthesized and used as catalyst support. Then, for each type of L zeolite three nickel monometallic and their homologous Rh-Ni bimetallic catalysts were prepared by the wetness impregnation method. These catalysts were tested using the FBR under DR process and different conditions of BSR (S/C ratio of 1.0 and 2.0), BOR (O2/CH4 ratio of 0.25 and 0.50) and TR processes (at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25). The characterization of these catalysts was also carried out by using the same techniques mentioned in the previous section. Very high methane and carbon dioxide conversion values were measured for almost all the catalysts under investigation. The experimental results evidenced the better catalytic behavior of the bimetallic catalysts as compared to the monometallic ones. Comparing the catalysts behavior with regards to their morphology, for the BSR process the Disc catalysts were the most active ones at the lowest S/C ratio tested. On the contrary, the Cylindrical (30–60 nm) catalysts were more active under BOR conditions at O2/CH4=0.25 and TR processes. By the contrary, the Cylindrical (1–3 µm) catalysts showed the worst activity results for both processes. Section 4.5: Biogas reforming processes using Na+ and Cs+ doped Zeolites LTL based catalysts A method for the synthesis of Linde Type L (LTL) zeolite under microwave-assisted hydrothermal conditions and its behavior as a support for heterogeneously catalyzed hydrogen production is described in this section. Then, rhodium and nickel-based bimetallic catalysts were prepared in order to be tested by DR process and BOR process at O2/CH4=0.25. Moreover, the characterization of the catalysts under investigation was also carried out. Higher activities were achieved by the catalysts prepared from the non-doped zeolites, Rh-Ni/D and Rh-Ni/N, as compared to the ones supported on Na+ and Cs+ exchanged supports. However, the differences between them were not very significant. In addition, the Na+ and Cs+ incorporation affected mainly to the Disc catalysts. Comparing the results obtained by these catalysts with the ones studied in the section 4.4, in general worst results were achieved under DR conditions and almost the same results when operated under BOR conditions. In Chapter 5 the ethylene glycol (EG) as feed for syngas production by steam reforming (SR) and oxidative steam reforming (OSR) was studied by using microchannel reactors. The product composition was determined at a S/C of 4.0, reaction temperatures between 625°C and 725°C, atmospheric pressure and Volume Hourly Space Velocities (VHSV) between 100 and 300 NL/(gcath). This work was divided in two sections. The first one corresponds to the introduction of the main and most promising EG production routes. Then, the new experimental procedure is detailed and the information about the experimental set-up and the measured parameters is described. The characterization was carried out using the same techniques as for the previous chapter. Then, the next sections correspond to the catalytic activity and catalysts characterization results. Section 5.3: xRh-cm and xRh-np catalysts for ethylene glycol reforming Initially, catalysts with different rhodium loading, from 1.0 to 5.0 wt. %, and supported on α-Al2O3 were prepared by two different preparation methods (conventional impregnation and separate nanoparticle synthesis). Then, the catalysts were compared regarding their measured activity and selectivity, as well as the characterization results obtained before and after the activity tests carried out. The samples prepared by a conventional impregnation method showed generally higher activity compared to catalysts prepared from Rh nanoparticles. By-product formation of species such as acetaldehyde, ethane and ethylene was detected, regardless if oxygen was added to the feed or not. Among the catalysts tested, the 2.5Rh-cm catalyst was considered the best one. Section 5.4: 2.5Rh-cm catalyst support modification with CeO2 and La2O3 In this part of the Chapter 5, the catalyst showing the best performance in the previous section, the 2.5Rh-Al2O3 catalyst, was selected in order to be improved. Therefore, new Rh based catalysts were designed using α-Al2O3 and being modified this support with different contents of CeO2 or La2O3 oxides. All the catalysts containing additives showed complete conversion and selectivities close to the equilibrium in both SR and OSR processes. In addition, for these catalysts the concentrations measured for the C2H4, CH4, CH3CHO and C2H6 by-products were very low. Finally, the 2.5Rh-20Ce catalyst was selected according to its catalytic activity and characterization results in order to run a stability test, which lasted more than 115 hours under stable operation. The last chapter, Chapter 6, summarizes the main conclusions achieved throughout this Thesis work. Although very high reactant conversions and rich hydrogen mixtures were obtained using a fixed bed reaction system, the use of microreactors improves the key issues, heat and mass transfer limitations, through which the reforming reactions are intensified. Therefore, they seem to be a very interesting and promising alternative for process intensification and decentralized production for remote application.

Avaliação do copolímero de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina na eficiência de inibição de corrosão química em meio salino

Processos corrosivos geram perdas incalculáveis para a sociedade. Existe, portanto, uma incessante busca por métodos cada vez mais econômicos, eficientes e que não gerem impacto ao meio-ambiente. Polímeros heterocíclicos são macromoléculas de elevada performance que vêm sendo estudados como inibidores de corrosão por atenderem as premissas citadas acima. Neste trabalho realizou-se a modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de grupos 2-vinil-2-oxazolina no teor teórico de 20%. O copolímero obtido e a poliacrilonitrila não modificada foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e avaliados como inibidores de corrosão para alumínio e aço carbono em meio salino em temperatura de 60C. As concentrações utilizadas foram de 20, 50, 100 e 200 ppm e os períodos de checagem: 1, 2, 3 e 4 semanas. Os polímeros estudados apresentaram atividade inibitória de corrosão apenas para o aço carbono. Para o alumínio, o ensaio em branco apresentou a menor taxa de corrosão dentre todos os ensaios realizados

Análise de uma heme oxigenase funcional em Trypanosoma cruzi

O Trypanosoma cruzi é o agente etiológico da doença de Chagas, transmitida através de insetos vetores triatomíneos durante a alimentação no hospedeiro vertebrado. Os triatomíneos ingerem numa única alimentação cerca de 10 mM de heme ligado à hemoglobina. O heme é uma importante molécula no metabolismo dos organismos. Um mecanismo intracelular importante no controle de sua homeostase é a degradação enzimática pela Heme Oxigenase (HO) formando biliverdina (Bv), monóxido de carbono e ferro. Como esta enzima não está presente no genoma de T. cruzi, esse trabalho tem por objetivo identificar uma atividade funcional de HO neste parasito, uma vez que dados do nosso laboratório mostram a presença de biliverdina nas incubações dessas células com heme. No presente trabalho testamos o efeito do SnPPIX (inibidor da HO-1), CoPPIX (indutor da HO-1) e Bv sobre a proliferação da forma epimastigota do parasito. A adição de SnPPIX diminuiu a proliferação do parasito na tanto na ausência quanto na presença de heme. Quando a Bv foi adicionada à cultura esse efeito foi revertido; a Bv aumenta a proliferação celular na presença de heme. Por outro lado, a adição de CoPPIX não interferiu na proliferação. Posteriormente, mostramos através da técnica de immunoblotting, utilizando anticorpo monoclonal contra a HO-1, um aumento da expressão de uma proteína em resposta ao heme. Diferentemente das HO-1 já descritas que possuem massa molecular de 32 kDa, a única banda reconhecida pelo anticorpo apresenta 45 kDa. Analisamos também a expressão da HO-1 na presença de CoPPIX, SnPPIX e biliverdina, e somente o CoPPIX foi capaz de modular os níveis de expressão da HO-1. A análise estrutural através da técnica de imunocitoquímica mostrou uma maior expressão da enzima na presença de heme, e que a HO-1 de T. cruzi pode ter mais de uma localização, apresentando marcação citoplasmática e glicossomal. A fim de investigar a sequência da HO-1 de T. cruzi, o DNA genômico foi extraído para amplificação por PCR do gene da HO-1 utilizando oligonucleotídeos desenhados no genoma de T. cruzi. Os dois pares de oligonucleotídeos utilizados nao foram capazes de amplificar uma sequência equivalente a uma HO. Em seguida, utilizamos a técnica de imunoprecipitação, seguida de immunoblotting, com anticorpo anti-HO-1, com objetivo de concentrar a proteína alvo, e observamos um aumento significativo do imunocomplexo nas células tratadas com heme 300 mM, cerca de 2 vezes em relação ao controle. Dando seguimento à tentativa de identificação da HO-1 de T. cruzi, utilizamos a técnica de espectrometria de massa a partir de eletroforese unidimensional, que mostrou uma grande alteração do perfil protéico na presença de heme, mas futuros experimentos são necessários, como eletroforese 2D, para a identificação da proteína alvo

Charge and spin transport in graphene devices

170 p.

Análise das estimativas de emissão de metano por aterros sanitários em projetos de MDL no Brasil.

Para a maioria dos municípios brasileiros, a instalação de um aterro sanitário é um desafio, sendo uma das dificuldades o custo elevado. Existem algumas formas de mitigar estes custos e uma delas é através do mercado de emissões. Com planejamento prévio suficiente, é possível queimar o metano gerado através da degradação do resíduo, podendo resultar em benefícios para o aterro tanto através do aproveitamento (geração de energia ou venda direta) quanto recebimento de algum tipo de certificado de emissões negociável. Incluído neste planejamento prévio suficiente está a realização da estimativa ex-ante de emissão de metano para saber previamente qual será o aproveitamento mais indicado e a eventual receita oriunda da queima. Quando analisados os projetos de MDL feitos em aterros sanitários, pode ser notado que estas estimativas são muitas vezes mal feitas, gerando valores estimados muito acima do realmente observado durante a operação. Este erro acarreta uma perda de credibilidade deste tipo de projeto, já que o número esperado é raramente alcançado. Existem alguns fatores que contribuem para esta discrepância de valores, sendo problemas operacionais (como exemplo podem ser citados deficiência no sistema de captura do biogás e problemas na captação e recirculação de lixiviado) e de modelagem (utilização de valores de entrada experimentais obtidos sob situações muito diferentes das encontradas nos aterros brasileiros, por exemplo) os possíveis principais vilões. Este trabalho visa apresentar e discutir os principais problemas na realização de estimativas prévias de emissão de metano em aterros sanitários utilizando projetos brasileiros de MDL registrados e que estejam atualmente emitindo créditos de carbono como base para analisar a qualidade das estimativas feitas atualmente. Além disto, busca-se também entrevistar profissionais da área para tentar obter diferentes pontos de vista sobre esta questão. Fica claro que os valores estimados, de um modo geral, são entre 40 e 50% superiores aos observados. Metade dos especialistas aponta problemas operacionais diversos como os principais contribuintes desta diferença, mas problemas na modelagem parecem influenciar decisivamente na realização das estimativas. A utilização de valores de entrada no modelo precisa ser criteriosamente analisada e devem ser utilizados números obtidos através de pesquisas que representem a realidade do aterro em questão.