Higher-order molecular properties and excitation energies in single-reference and multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster (CC) theory is one of the most successful approaches in high-accuracy quantum chemistry. The present thesis makes a number of contributions to the determination of molecular properties and excitation energies within the CC framework. The multireference CC (MRCC) method proposed by Mukherjee and coworkers (Mk-MRCC) has been benchmarked within the singles and doubles approximation (Mk-MRCCSD) for molecular equilibrium structures. It is demonstrated that Mk-MRCCSD yields reliable results for multireference cases where single-reference CC methods fail. At the same time, the present work also illustrates that Mk-MRCC still suffers from a number of theoretical problems and sometimes gives rise to results of unsatisfactory accuracy. To determine polarizability tensors and excitation spectra in the MRCC framework, the Mk-MRCC linear-response function has been derived together with the corresponding linear-response equations. Pilot applications show that Mk-MRCC linear-response theory suffers from a severe problem when applied to the calculation of dynamic properties and excitation energies: The Mk-MRCC sufficiency conditions give rise to a redundancy in the Mk-MRCC Jacobian matrix, which entails an artificial splitting of certain excited states. This finding has established a new paradigm in MRCC theory, namely that a convincing method should not only yield accurate energies, but ought to allow for the reliable calculation of dynamic properties as well. In the context of single-reference CC theory, an analytic expression for the dipole Hessian matrix, a third-order quantity relevant to infrared spectroscopy, has been derived and implemented within the CC singles and doubles approximation. The advantages of analytic derivatives over numerical differentiation schemes are demonstrated in some pilot applications.

Modellazione e analisi energetica di tecnologie wireless per reti di sensori

Nella tesi viene svolto un lavoro di modellazione del protocollo MAC 802.15.4 Wireless Personal Area Network (WPAN), per reti di sensori; dopodiché esso viene sottoposto ad una serie di analisi energetiche attraverso simulazioni nell'ambiente OMNeT++. Numerosi sono i parametri che sono stati considerati per caratterizzare al meglio le analisi effettuate, nonché le diverse condizioni iniziali. Il profilo energetico ottenuto è stato messo a confronto con quello del protocollo 802.15.4m per TVWS. I dati ottenuti sono stati elaborati con un algoritmo power control con l'obiettivo di raggiungere la massima ottimizzazione energetica.

Modellazione e simulazione di particelle 'attive' in matrici liquido-cristalline

In questo lavoro di tesi si sono sviluppati un modello molecolare ed una metodologia Molecular Dynamics in grado di simulare il comportamento di particelle attive, alimentate da un motore molecolare, in matrici liquido-cristalline. In particolare, abbiamo sviluppato un metodo di calcolo della temperatura traslazionale ed un algoritmo di termalizzazione compatibili con le condizioni di non-equilibrio del sistema. Dall’analisi delle prove condotte sono emerse variazioni significative nei comportamenti collettivi dei campioni quali segregazioni e flussi coerenti caratterizzati da un alto grado di ordine nematico. Il modello proposto, pur nella nella sua semplicità, può costituire una base per future e più specifiche simulazioni.

Simulazione del volo di un catamarano con hydrofoil

Velocity prediction program per catamarano con V-foil anteriori e T-foil posteriori, simulazione di volo 3DOF con analisi della stabilità e dei carichi applicati.

Implementazione ed analisi di un framework basato su Cloud per la valutazione di algoritmi di data Distribution Management

Il Data Distribution Management (DDM) è un componente dello standard High Level Architecture. Il suo compito è quello di rilevare le sovrapposizioni tra update e subscription extent in modo efficiente. All'interno di questa tesi si discute la necessità di avere un framework e per quali motivi è stato implementato. Il testing di algoritmi per un confronto equo, librerie per facilitare la realizzazione di algoritmi, automatizzazione della fase di compilazione, sono motivi che sono stati fondamentali per iniziare la realizzazione framework. Il motivo portante è stato che esplorando articoli scientifici sul DDM e sui vari algoritmi si è notato che in ogni articolo si creavano dei dati appositi per fare dei test. L'obiettivo di questo framework è anche quello di riuscire a confrontare gli algoritmi con un insieme di dati coerente. Si è deciso di testare il framework sul Cloud per avere un confronto più affidabile tra esecuzioni di utenti diversi. Si sono presi in considerazione due dei servizi più utilizzati: Amazon AWS EC2 e Google App Engine. Sono stati mostrati i vantaggi e gli svantaggi dell'uno e dell'altro e il motivo per cui si è scelto di utilizzare Google App Engine. Si sono sviluppati quattro algoritmi: Brute Force, Binary Partition, Improved Sort, Interval Tree Matching. Sono stati svolti dei test sul tempo di esecuzione e sulla memoria di picco utilizzata. Dai risultati si evince che l'Interval Tree Matching e l'Improved Sort sono i più efficienti. Tutti i test sono stati svolti sulle versioni sequenziali degli algoritmi e che quindi ci può essere un riduzione nel tempo di esecuzione per l'algoritmo Interval Tree Matching.

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Disegno e sviluppo di scenari di simulazione in 3D per l'addestramento dei controllori del traffico aereo

In questo elaborato verrà illustrato il processo di realizzazione degli scenari tridimensionali utilizzati nell’addestramento dei Controllori del Traffico Aereo di aeroporto. Verrà esposto nel dettaglio il processo di modellazione al computer di scenari compatibili con il sistema Adacel™ MaxSim® attualmente utilizzato nei simulatori di ENAV Academy; verranno inoltre analizzati e descritti i processi decisionali che si affrontano prima e durante le diverse fasi di realizzazione dello scenario. Nell’illustrare i processi e le metodologie si farà riferimento all’esperienza acquisita durante la collaborazione con il team di ENAV per la realizzazione di modelli e scenari tridimensionali. In particolare, si farà riferimento allo scenario dell’Aeroporto di Ciampino in una fase di addestramento resa necessaria dal delicato passaggio dalla gestione militare alla gestione civile.

Analisi e simulazione di un sistema per la misura sperimentale del dipolo magnetico residuo di micro-satelliti

La dinamica dell'assetto di un satellite artificiale rappresenta uno degli aspetti più delicati della missione che esso stesso andrà a svolgere in orbita attorno ad un qualche corpo celeste, quale appunto il pianeta Terra. Il seguente lavoro di tesi si propone di analizzare la causa di una delle principali componenti di disturbo dell'assetto appena menzionato, preponderante per satelliti dalle piccole dimensioni, fornendo la spiegazione, validata attraverso una simulazione, della messa a punto di un metodo sperimentale per la valutazione della stessa. La componente in questione è la coppia di disturbo magnetica, ed è generata dall'interazione tra il campo magnetico terrestre ed il cosiddetto 'dipolo magnetico residuo' del satellite stesso, ossia quel campo magnetico che esso, in modalità operativa e non, risulta generare a causa del materiale ferromagnetico presente al suo interno, e delle correnti elettriche circolanti nei vari cavi conduttori. Ci si è dunque occupati dell'analisi e messa a punto di un metodo che possa consentire sperimentalmente di rilevare l'entità del dipolo residuo. Il lavoro di simulazione è stato svolto prendendo in considerazione le dimensioni e le possibili caratteristiche del dipolo residuo del micro-satellite ESEO (European Student Earth Orbiter), sviluppato da studenti di diverse università europee ed ora in fase di progetto dettagliato (fase C) presso i laboratori dell'azienda ALMASpace S.r.l. di Forlì. Il metodo in esame consiste nel rilevare il campo magnetico generato dal satellite, posto all'interno di un sistema tridimensionale di bobine di Helmholtz per avere una zona libera da campi magnetici esterni. Il rilevamento del dipolo avviene per mezzo di un magnetometro a tre assi, e dalla suddetta misura si può pervenire alla conoscenza delle componenti del dipolo stesso, quali posizione, orientamento ed intensità; siccome però la misura del magnetometro non è ideale, ma risulta affetta da errori, per una più corretta caratterizzazione del dipolo è necessario utilizzare un numero maggiore di magnetometri (oppure, il che è lo stesso, un unico magnetometro spostato mano a mano) in punti diversi attorno al satellite in modo da avere più misure di campo magnetico e poter così sfruttare una procedura numerica di ottimizzazione per risalire alle componenti del dipolo. Questa intera parte di calcolo è stata realizzata in MatLab®, simulando quindi le misure ottenute dai magnetometri, 'sporcandole' con i predetti errori, ed utilizzando le funzioni di minimizzazione lsqnonlin ed fmincon per verificare la funzionalità del sistema; si sono infatti analizzati i grafici rappresentanti i livelli di errore commessi dall'algoritmo di stima sulle varie componenti del dipolo, per le tipologie di errore dei magnetometri menzionate in precedenza. Si è così cercato di suggerire una configurazione ottimale di magnetometri in grado di fornire una stima caratterizzata da un buon compromesso tra numero di magnetometri da utilizzare non troppo elevato ed errore derivante accettabile.

Metodologie open source per la simulazione numerica di banchi di flussaggio per motori a combustione interna

Valutazione di software open source per la simulazione di banchi di flussaggio stazionari. Analisi dei risultati e confronto con dati sperimentali e con dati ottenuti da un software commerciale. Il toolbox usato è OpenFOAM.

Simulazione numerica di un sistema geotermico a bassa entalpia open-loop in presenza di un gradiente geotermico anomalo

Il lavoro svolto nella presente tesi di laurea magistrale consiste nella modellazione e simulazione numerica, tramite il software commericale COMSOL MULTIPHYSICS, di un reservoir geotermico a bassa entalpia sfruttato mediante un impianto di teleriscaldamento a pompa di calore accoppiato ad un sistema open-loop.

Analisi e simulazione dei processi di gestione dei passeggeri nei terminal aeroportuali

La crescente espansione del traffico aereo degli ultimi anni obbliga i progettisti delle infrastrutture aeroportuali ad analizzare nel dettaglio i vari processi presenti negli aeroporti. Tali processi possono essere relativi al terminal, e quindi legati ai passeggeri, e relativi alle operazioni di volo, e pertanto legati agli aeromobili. Una delle aree più critiche dell’infrastruttura aeroportuale è il Terminal, in quanto è l’edificio che permette il trasferimento dei passeggeri dal sistema di trasporto terrestre a quello aeronautico e viceversa. All’interno del Terminal si hanno diversi processi, intesi come procedure, azioni o misure, che il passeggero è tenuto a sostenere prima, durante e dopo la partenza. L’aspetto più critico, per ciò che concerne i rischi di congestione dovuti alla molteplicità di processi, è il viaggio del passeggero in partenza. Il passaggio tra processi successivi deve essere visto con l’obiettivo di rendere il percorso del passeggero il più facile e semplice possibile. Nel presente elaborato si vuole focalizzare l’attenzione sui processi di gestione dei passeggeri presenti nei terminal aeroportuali valutandone le rispettive criticità. Per una buona analisi di questi processi bisognerebbe valutare il sistema reale. Per far fronte a questa necessità si fa uso della simulazione del sistema reale attraverso software specifici. La simulazione è il processo di progettazione e creazione di un modello computerizzato di un sistema reale. In questo lavoro di tesi, si vogliono, quindi, riportare le peculiarità dei processi che caratterizzano il viaggio dei passeggeri in partenza all’interno dei terminal aeroportuali, e valutarne le criticità attraverso l’applicazione ad un caso reale mediante l’utilizzo di uno dei maggiori software di simulazione in commercio, ovvero Arena Simulation Software della casa americana Rockwell. Pertanto nei primi capitoli vengono descritte le caratteristiche dei processi presenti in un terminal aeroportuale e le proprietà della simulazione. Mentre nei successivi capitoli si è riportato la simulazione di un caso reale effettuata con il software Arena.

Implementazione di una metodologia basata sulla chimica cinetica estesa tabulata per la simulazione dell'insorgenza e dell'evoluzione della detonazione nei motori ad accensione comandata

L'analisi accurata del processo di combustione è un aspetto sempre più influente nello sviluppo di un motore a combustione interna. In particolare il fenomeno della detonazione pone dei limiti sull'efficienza dei motori ad accensione comandata. Il rapporto di compressione è limitato in fase di progettazione dello sviluppo motore, lasciando al controllo dell'anticipo di accensione il compito di ridurre le problematiche di una combustione anomala. Nella seguente tesi si vuole implementare una metodologia per la valutazione dell'insorgere e dello sviluppo della detonazione in base alle condizioni di funzionamento del motore per differenti miscele di combustibili. Il metodo consiste nell'affiancare la cinetica chimica tabulata al risolutore CFD, \textsc{KIVA-3}. La cinetica chimica permette di determinare la velocità di reazione per differenti specie durante l'ossidazione a partire da precise condizioni ambiente. Il solutore CFD potrebbe risolvere questo tipo di problema ma utilizzare dei modelli con più reazioni chimiche richiede dei tempi di simulazioni troppo elevati. La cinetica chimica tabulata consiste nella determinazione ed estrapolazione dei dati relativi all'evoluzione della detonazione utilizzando schemi cinetici con centinaia o migliaia di reazioni. In seguito alla determinazione della miscela desiderata sono state eseguite delle simulazioni utilizzando il solutore Cantera per la determinazione dell'evoluzione dell'ossigeno. E' stata scelta questa grandezza come indicatore del progresso della detonazione poiché fornisce un'indicazione sullo stato di avanzamento delle reazioni. Successivamente i dati ricavati sono stati forniti al solutore CFD, tramite il quale sono state effettuate delle simulazioni per verificare i risultati ottenuti nella valutazione del comportamento di un motore ad alte prestazioni.

Simulazione del triage infermieristico in un centro di salute mentale

Il presente elaborato nasce con l'obiettivo di applicare metodi di ricerca operativa, ed in particolare tecniche di simulazione, ad una realtà sanitaria. L’attuale scenario dei dipartimenti sanitari suggerisce l’uso e l’applicazione di nuove tecnologie, fondamentali per analizzare i processi e valutare l’impatto economico, di questi ultimi, sul bilancio della struttura. Nella tesi si esamina il caso sanitario di un Centro di Salute Mentale della regione Emilia Romagna, attraverso il software Arena Simulation.

Simulazione del comportamento dinamico di un parastrappi motociclistico

Simulazione dinamica del comportamento dinamico di un parastrappi motociclistico (materiale elastomerico). Partendo da dati sperimentali ed attraverso Simulink, si è creato un modello che fosse il più semplice ed il più generico possibile, in modo che, grazie ad ottimizzazioni dedicate, potesse essere applicato a diversi casi. Lo scopo del modello, inoltre, è quello di essere inserito all'interno di uno più complesso che descrive il comportamento dinamico complessivo della moto.

Simulazione numerica del processo rotary friction welding

Costruzione di un modello numerico base per la simulazione del processo Rotary Friction Welding.