Isomerías en compuestos orgánicos de carbono.

Incluye fotos en color

Química orgánica : lección 3.

Se desarrollan varios temas de la química orgánica como el concepto de isomería, isomerías de cadenas o de núcleos, isomería de posición, isomería cis-trans, asimetría molecular e isomería óptica.

Socialismo, igualdad en la educación y democracia : la experiencia de González y Mitterrand.

El objetivo de esta investigación es describir y explicar la adopción de políticas educativas, en relación con la igualdad, en España y en Francia, por parte de los gobiernos socialdemócratas, desde principios de los años ochenta hasta principios de la década de los noventa. La hipótesis principal es que aunque en España y Francia hubiera gobiernos del mismo signo ideológico, socialistas, el diferente coste electoral asociado a sus políticas educativas hizo que se siguieran caminos diferentes. Los constreñimientos electorales afectan la viabilidad de las políticas educativas. Ésta investigación tiene un enfoque analítico. La variable dependiente es la política educativa que los gobiernos diseñan para influir en la igualdad de oportunidades ante la educación. Se han considerado dos modelos el socialdemócrata y el republicano. Las variables independientes se agrupan entorno a los contextos institucionales, las preferencias gubernamentales y los cálculos electorales. La metodología utilizada es el estudio comparativo de casos. Se ha seguido una comparación estructurada y dirigida. Para llevar a cabo este análisis se ha utilizado: todo tipo de documentación ministerial y gubernamental, datos estadísticos de varios organismos nacionales e internacionales, material legislativo variado, comparecencias y debates parlamentarios, programas electorales y congresos de los partidos socialistas en España y Francia, revistas partidistas, material primario de organizaciones relevantes. El análisis de contenido y documental se ha completado con la elaboración de 23 entrevistas con responsables políticos en ambos países para responder a cuestiones que no habían sido cubiertas con la investigación documental. Por último se ha analizado extensamente la opinión pública sobre la política educativa a través de encuestas del CIS y del Service dïInformaion du Guvernement. En política educativa el socialismo combina criterios universales y compensatorios, intenta ir más allá de la meritocracia. Los partidos socialistas en España y Francia, a principios de los ochenta, siguieron caminos distintos, los socialistas españoles diseñaron una política educativa conforme a criterios socialdemócratas, los franceses, tras un experimento socialdemócrata que fracasó, continuaron con una política republicana en educación. El fracaso del experimento socialdemócrata en Francia se debió a la oposición de la opinión pública. El miedo a los costes electorales hace a los gobiernos sensibles a la opinión pública, tanto en el caso español como en el francés. Los gobernantes pueden desarrollar estrategias de disminución de resistencias cuando consideran que la política que desean desarrollar puede desencadenarlas, la batalla por la opinión pública contando con el apoyo del partido (caso español), fue más exitosa que intentar poner de acuerdo a los diferentes grupos antagónicos (caso francés).

Características personales del cuidador principal y ajuste socio-afectivo del niño en el proceso de incorporación al sistema educativo.

Conocer la influencia que las características personales del cuidador principal (madre y-o educador) tienen en el ajuste socio-afectivo del niño que se incorpora al sistema educativo entre doce y dieciocho meses de edad. 48 familias con niños de edades comprendidas entre los doce y los dieciocho meses, escolarizados en centros de Educación Infantil de la CARM (3) y centros privados (2), en los que se escolarizan niños de 0 a 3 años. En total 33 niños y 15 niñas con una edad media de 16 meses. Los datos se han recogido a lo largo de dos cursos escolares. Se convoca a los padres que aceptan colaborar y se acuerda el día en el que tendrían que acudir a la sala de observación de la Facultad de Psicología en la que se gravó la situación extraña en contexto de laboratorio igual para todos, después de lo cuál se procedió a la clasificación de las tarjetas Q-sort por parte de la madre y bajo guía de la observadora y aplicación de la escala Home. Simultáneamente se realizaban visitas a los centros para recoger datos sobre su ambiente, la interacción educador-niño e interacción de los niños con sus iguales. Medida de la seguridad del apego por el procedimiento estándar de Ainsworth y Wittig (1969) y Ainsworth, Blehar, Water y Wal (1978, Episodios de la Situación Extraña de Ainsworth). Para reafirmar la vinculación entre la conducta de base segura en casa y la clasificación de la situación extraña: Q-sort (Waters y Deane, 1985). Medidas de personalidad de la madre: cuestionario factorial de personalidad 16 PF (Forma A) de Cattell (ver. Seisdedos, 1981). Medidas del contexto familiar: Escala HOME (Home Observation for Measurement of the Enviroment) de Caldwell y Bradley (1984). Medidas de calidad en las escuelas infantiles: Escala de Valoración del Ambiente en la Infancia Temprana, ECERS, de Harms y Clifford (1990). Medidas de interacción cuidador-niño: Escala de Interacción del Cuidador, CIS, de Arnet (1989). Medidas de interacción niño-niño : Registro de Observación de Conducta, BOR, de Segal, Montie e Iverson (1991). Observación. Pruebas estadísticas: análisis de regresión por pasos, t de Student, U de Mann-Whitney, correlación canónica. SYSTAT (Wilkinson, 1993 y Ato y López, 1994, ver. 6.0). Los rasgos de personalidad de la madre están relacionados con los tipos de interacción que los niños establecen con sus iguales. Madres extravertidas e independientes tienen hijos que se relacionan positivamente con sus iguales. Madres que puntúan bajo en intelegencia y son emocionalmente poco estables suelen tener hijos que manifiestan conductas negativas con sus compañeros. Conocer las características de personalidad de la madre puede ser importante para predecir los tipos de vinculación afectiva de los niños y una considerable aportación a la prevención primaria en el sentido que podía servir para tratar de evitar apegos inseguros.

Las elecciones legislativas del 25 de mayo y primero de junio de 1997. Intento de explicación del fracaso de la derecha clásica en Francia.

El artículo presenta los resultados de las elecciones legislativas de junio de 1997 en Francia, insistiendo más particularmente en la consiguiente crisis organizativa de los partidos de la derecha moderada. Lo que fue presentado como un acontecimiento singular - un hundimiento de la derecha moderada francesa - es más bien, en términos electorales, un reequilibrio entre bloques, después de una dominación excepcional (por el número de diputados) de cuatro años de la UDF y del RPR. Estos comicios siguen, pues, con la regla de alternancia en el poder, que se produce sistemáticamente en todas las elecciones legislativas dese 1981, y marcan, cada vez más, un divorcio entre la clase política y los electores. Si los resultados, en términos de escaños, son poco originales respecto a la historia electoral francesa de estos últimos años, lo que es novedoso es la reacción que causaron en el espacio electoral de la derecha moderada francesa: una derrota moral que puso en cuestión los liderazgos y las alianzas entre partidos. Dichas elecciones legislativas, seguidas poco después por las regionales, iniciaron indudablemente una nueva era para la derecha, un período de transición organizativa y directiva.

Mujeres, hombres y participación política. Buscando las diferencias.

La dimensión política con relación a las mujeres constituye un fenómeno explicativo de otras dimensiones de la desigualdad por género, a la vez que en la actualidad, en la mayoría de los países, se erige en un fenómeno emergente en el terreno de lo social, mientras que en lo sociológico plantea retos teóricos y empíricos. Por un lado, conocer sucintamente las perspectivas teóricas y metodológicas aportadas desde la teoría sociológica a las relaciones de género y por otro, una aproximación a la realidad social española a través de los datos empíricos, en aspectos tales como: el comportamiento político de mujeres y hombres respecto de la participación, la ideología y el comportamiento electoral.

La Universidad Española en un mundo globalizado : los resultados.

Resumen tomado de la publicación. Resumen en inglés

Hacia una metodología para el análisis de las trayectorias académicas del alumnado universitario. El caso de las carreras de ciclo largo de la Universidad de Murcia.

Resumen tomado de la publicación. Resumen en inglés

Estructura de edades, escolarización y tamaño de la población gitana asentada en España.

Resumen basado en el de los autores. Resumen en inglés

Universidad e investigación : la financiación competitiva de los proyectos de I + D, con especial referencia a las Ciencias Sociales y Económicas.

Trabajo en el que se mide la relación de las universidades con la investigación. Se sitúa a cada universidad en escalas relativas de capacidad investigadora, de esfuerzo u orientación hacia la investigación y de excelencia investigadora. El método que se utiliza se basa en el análisis de los resultados agregados de la competencia que los investigadores desarrollan por la financiación pública de la I + D. El período utilizado para la construcción de los datos corresponde a los proyectos de I + D financiados por la Administración General del Estado entre 1996 y 2001, a través de los Programas Nacionales de I + D y del Programa de Promoción General del Conocimiento (PGC). De modo singular se analizarán las actividades de investigación en el ámbito de la Ciencias Sociales y Económicas.

Electronic and vibrational contributions to first hyperpolarizability of donor-acceptor-substituted azobenzene

In this study we report on the electronic and vibrational (hyper)polarizabilities of donor–acceptorsubstituted azobenzene. It is observed that both electronic and vibrational contributions to the electric dipole first hyperpolarizability of investigated photoactive molecule substantially depend on the conformation. The contributions to the nuclear relaxation first hyperpolarizability are found to be quite important in the case of two considered isomers (cis and trans). Although the double-harmonic term is found to be the largest in terms of magnitude, it is shown that the total value of the nuclear relaxation contribution to vibrational first hyperpolarizability is a result of subtle interplay of higher-order contributions. As a part of the study, we also assess the performance of long-range-corrected density functional theory in determining vibrational contributions to electric dipole (hyper)polarizabilities. In most cases, the applied long-range-corrected exchange correlation potentials amend the drawbacks of their conventional counterparts

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Nous complexos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics i de tipus fosfina. Síntesi, caracterització i aplicacions catalítiques

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

O2 activation at bioinspired complexes: dinuclear copper systems and mononuclear non-heme iron compounds. Mechanisms and catalytic applications in oxidative transformations

L'activació d'oxigen que té lloc en els éssers vius constitueix una font d'inspiració pel desenvolupament d'alternatives als oxidants tradicionals, considerats altament tòxics i nocius. En aquesta treball s'utilitzen compostos sintètics com a models del centre actiu de proteïnes dinuclears de coure i mononuclears de ferro de tipus no-hemo que participen en l'activació d'oxigen en els éssers vius. Els sistemes dinuclears de coure mostren un centre de tipus coure(III) bis(oxo) que és capaç de dur a terme l'ortho-hidroxilació de fenols de manera similar a la reacció que catalitza la proteïna tirosinasa. Per altra banda, els sistemes de ferro desenvolupats en aquest treball actuen com a models de les dioxigenases de Rieske i poden dur a terme l'hidroxilació estereoespecífica d'alcans i l'epoxidació i cis-dihidroxilació d'olefines utilitzant peròxid d'hidrogen com a agent oxidant. Tot plegat demostra que el desenvolupament de sistemes model constitueix una bona estratègia per l'estudi dels sistemes naturals.