Influência da presença da bordadura e dos níveis de água na evaporação obtida em minievaporímetros

Este trabalho objetivou avaliar a influência de bordadura com água e diferentes profundidades do nível de água dentro do evaporatório dos minievaporímetros UFV-1 e UFV-2 sobre a evaporação. Para analisar o efeito da bordadura e das profundidades dos níveis de água iguais a 30, 45, 60 e 75 mm da borda nos minievaporímetros, o experimento foi montado em esquema fatorial 4 x 2 (quatro níveis de água e dois tipos de minievaporímetros), no delineamento inteiramente casualizado, com três repetições. De acordo com os resultados, a bordadura com água reduziu a evaporação no minievaporímetro UFV-2 em 1,10 mm d-1, em média, nas diferentes profundidades dos níveis de água estudados, comparativamente ao minievaporímetro UFV-1. À medida que se aumentou a profundidade do nível de água no evaporatório dos dois tipos de minievaporímetros, a evaporação diminuiu e se aproximou do valor obtido no tanque Classe A. O aumento na profundidade dos níveis de água nos minievaporímetros UFV-1 e UFV-2 de 30 para 75 mm reduziu a evaporação de 5,45 para 4,9 mm d-1 e de 4,29 para 3,81 mm d-1, respectivamente.

Ocorrência de plantas daninhas no sistema lavoura-pecuária em função de sistemas de cultivo e corretivo de acidez

Os estudos das interações entre plantas daninhas, culturas e sistemas de plantio podem proporcionar o entendimento de novas formas de implantação, recuperação e renovação das pastagens. Assim, objetivou-se estudar a fitossociologia de plantas daninhas em implantação de pastagem por meio da integração lavoura-pecuária, em cultivo safrinha. Admitindo-se a necessidade de aplicação de corretivo, os tratamentos resultaram da combinação de dois sistema de plantio (semeadura direta e aração seguida pela gradagem) e quatro doses de corretivo da acidez (0, 1/3, 1/2 e 1 vezes a recomendação). Observou-se que plantas do gênero Sida apresentam maiores índices de valor de importância em todos os tratamentos. As espécies Sida urens e Sida rhombifolia foram as mais representativas. Os índices de valor de importância do gênero Sida foram crescentes com as doses do corretivo, apresentando valores máximos com metade da dose recomendada de calcário, com posterior decréscimo. Ocorreram, também, espécies tóxicas aos animais de pastejo, além de gramíneas e leguminosas forrageiras, que podem ser benéficas ao sistema. As espécies de gramíneas perenes apresentaram maiores valores de importância em plantio convencional do que em plantio direto, possibilitando o uso de herbicidas específicos para o primeiro sistema. Comparando o plantio direto com o plantio convencional, o índice de similaridade foi igual a 81,1%, o que é considerado alto. Em geral, o plantio convencional apresentou ainda maior densidade de plantas daninhas que o plantio direto.

Produção científica brasileira em marketing no período 2000-2009

O estudo analisa a produção científica brasileira em anais de congressos. Comportamento do Consumidor Marketing entre 2000 e 2009 publicada nos periódicos continua a ser o tema que mais atrai artigos (29%). O BAR, RAC, RAE, RAM, RAUSP e REAd e nos anais dos número médio de autores por artigo aumentou de 1,7 EnANPADs e EMAs. Em relação aos resultados da dé-para 2,3, e a concentração de artigos produzidos pelas cada passada (VIEIRA, 2003), verificou-se um aumento cinco instituições mais produtivas diminuiu de 62,5% para expressivo, de 368%, no número de artigos publicados. 49,6%. O número médio de citações por artigo aumen-A participação de artigos publicados em anais de con-tou de 21,6 para 37,4, mas o número médio de citações gressos (81,1%) continua muito superior à participação de periódicos nacionais aumentou apenas de 2,0 para de artigos publicados em periódicos (18,9%). Cerca de 2,5. O artigo conclui apontando alguns caminhos para a 65% dos autores publicaram apenas um único artigo em evolução da produção científica na área de Marketing.

Síntese de precursores de ligando do tipo 5-aril-2-iminopirrole e sua aplicação na preparação de complexos de níquel

O trabalho apresentado nesta dissertação centrou-se na síntese e caracterização de novos precursores de ligandos do tipo iminopirrolilo, usando como molécula de partida a 2-fenil-1-pirrolina. Estes ligandos foram posteriormente usados em tentativas de síntese de complexos de Ni(II). Em termos experimentais, este trabalho foi iniciado pelo estudo da síntese do 2- fenilpirrole a partir da 2-fenil-1-pirrolina, na tentativa de obter um produto puro, através de um processo competitivo em termos de eficiência e custo em relação aos descritos anteriormente pelo grupo de trabalho e pela literatura. Numa segunda fase, estudou-se a síntese de dois novos precursores de ligandos iminopirrolilo e, por fim, tentou-se sintetizar dois novos complexos de Ni(II) com base nos referidos ligandos, com vista ao seu uso como catalisadores de polimerização de olefinas. O Capítulo 1 apresenta uma introdução ao desenvolvimento dos complexos de metais de transição como catalisadores de polimerização de olefinas, dando-se ênfase especial aos catalisadores de níquel contendo ligandos α-diimina, fenoxi-imina, anilitropona e iminopirrolilo. Focam-se ainda os métodos de síntese de pirroles substituídos na posição 2, devido à importância que apresentam para os objectivos deste trabalho. No Capítulo 2 estuda-se a reacção de desidrogenação catalítica de 2-fenil-1-pirrolina a 2-fenilpirrole, catalisada por paládio suportado em carvão ou alumina activados. Posteriormente descreve-se a reacção de formilação do 2-fenilpirrole que origina o novo composto 5-fenil-2-formilpirrole. Este é transformado em novos precursores de ligando do tipo iminopirrolilo, mais especificamente 2-arilimino-5-fenilpirrolilo, por condensação com a dimetil- e diisopropilanilina. No Capítulo 3 discute-se as tentativas de síntese de novos complexos de Ni(II) contendo os ligandos iminopirrolilo sintetizados, a partir da reacção dos correspondentes sais de sódio com o complexo [NiCl(Ph)(PPh3)2]. O Capítulo 4 apresenta as conclusões gerais e o Capítulo 5 os detalhes experimentais, as sínteses e as caracterizações dos ligandos e dos complexos.

Percolation of colloids with distinct interaction sites

We generalize the Flory-Stockmayer theory of percolation to a model of associating (patchy) colloids, which consists of hard spherical particles, having on their surfaces f short-ranged-attractive sites of m different types. These sites can form bonds between particles and thus promote self-assembly. It is shown that the percolation threshold is given in terms of the eigenvalues of a m x m matrix, which describes the recursive relations for the number of bonded particles on the ith level of a cluster with no loops; percolation occurs when the largest of these eigenvalues equals unity. Expressions for the probability that a particle is not bonded to the giant cluster, for the average cluster size and the average size of a cluster to which a randomly chosen particle belongs, are also derived. Explicit results for these quantities are computed for the case f = 3 and m = 2. We show how these structural properties are related to the thermodynamics of the associating system by regarding bond formation as a (equilibrium) chemical reaction. This solution of the percolation problem, combined with Wertheim's thermodynamic first-order perturbation theory, allows the investigation of the interplay between phase behavior and cluster formation for general models of patchy colloids.

Bioatividade da quinoxalina 1,4-dióxido e seus derivados

O objetivo deste estudo consiste em avaliar a atividade antimicrobiana da quinoxalina 1,4-dióxido e alguns dos seus derivados em estirpes bacterianas e leveduras. Os compostos estudados foram a quinoxalina 1,4-dióxido (QNX), 2-metilquinoxalina-1,4-dióxido (2MQNX), 2-metil-3-Benzoilquinoxalina-1,4-dióxido (2M3BenzoilQNX), 2-metil-3-benzilquinoxalina-1,4-dióxido (2M3BQNX), 2-amino-3-cianoquinoxalina-1,4-dióxido (2A3CQNX), 3-metil-2-quinoxalinacarboxamida-1,4-dióxido (3M2QNXC), 2-hidroxifenazina–N-dióxido (2HF) e 3-metil-N-(2-metilphenil)quinoxalinacarboxamida-1,4-dioxido (3MN(2MF)QNXC). Os modelos procariotas selecionados para este estudo foram o Staphylococcus aureus ATCC 6538, Staphylococcus aureus ATCC 6538P, Staphylococcus aureus ATCC 29213, Escherichia coli ATCC 25922, Escherichia coli S3R9, Escherichia coli S3R22, Escherichia coli TEM CTX-M9, Escherichia coli TEM-1, Escherichia coli AmpC MOX-2, Escherichia coli CTX-M2 e Escherichia coli CTX-M9. A Candida albicans ATCC 10231 e a Saccharomyces cerevisiae PYCC 4072 constituíram os modelos eucariotas deste estudo. Para os compostos químicos que apresentem atividade pelo método de difusão em disco, será determinada a Concentração Mínima Inibitória (CMI), bem como a viabilidade e o crescimento (na presença e na ausência dos compostos químicos). Os resultados deste estudo mostram atividade antimicrobiana para a maioria dos compostos estudados em todos os modelos procariotas Gram negativos, à exceção da E.coli CTX-M2 e CTX-M9 e nenhuma atividade nos modelos eucariotas. O estudo da viabilidade/curvas de morte em bactérias e num modelo eucariota (S.cerevisiae) sugerem que alguns destes compostos constituem potenciais drogas para a quimioterapia antibacteriana.

Antimicrobial activity of quinoxaline 1,4-dioxide and three derivatives

O presente trabalho descreve o estudo da actividad e antimicrobiana de quarto derivados da quinoxalina N,N-dióxido: quinoxalina 1,4-dióxido, 2-metilquinoxalina 1,4- dióxido, 6-cloro-2,3-dimetilquinoxalina 1,4-dióxido e 3-benzoil-2-metilquinoxalina 1,4- dióxido contra as estirpes bacterianas Geobacillus stearothermophilus ATCC 10149, Escherichia coli ATCC 25922, Escherichia coli HB101, Escherichia coli (blaTEM, blaCTX-M) e Salmonella (blaCTX-M), assim como contra a estirpe de levedura Saccharomyces cerevisiae PYCC 4072. A determinação da concentração mínima inibitória (MIC) foi realizada pelo método de diluição. Os valores de MIC’s foram estimados para cada composto e estirpe. Os resultados obtidos sugerem potenciais novas drogas para quimioterapia.

Qualidade dos dados da vigilância epidemiológica da dengue em Belo Horizonte, MG

OBJETIVO: Avaliar a qualidade dos dados do sistema de vigilância epidemiológica na detecção de casos suspeitos de dengue internados em hospitais públicos e conveniados do Sistema Único de Saúde. MÉTODOS: O estudo foi realizado em Belo Horizonte, Estado de Minas Gerais, no período de 1996 a junho de 2002. Foram adotados os critérios de avaliação de qualidade dos dados de vigilância da dengue do Guidelines for Evaluating Public Health Surveillance Systems. Como padrão de referência foram utilizados os prontuários médicos revisados e validados dos pacientes internados e registrados na rede hospitalar do sistema público de saúde. Foram obtidos 266 (90%) do total de 294 prontuários selecionados, 230 (86,5%) preencheram o critério de caso suspeito de dengue. Para verificar associação entre o sub-registro e variáveis selecionadas, utilizou-se o odds ratio com intervalo de confiança de 95% em modelo de regressão logística. Para avaliar a sensibilidade do sistema de notificação, utilizou-se a proporção de casos internados no sistema hospitalar que estavam notificados; para o valor preditivo positivo, utilizou-se a proporção de casos confirmados por laboratório e registrados no sistema de notificação. RESULTADOS: Verificou-se sub-registro de 37% dos casos no período de 1997 a 2002, com cinco vezes mais chances de ocorrência nos três primeiros anos (OR=5,93; IC 95%: 2,50-14,04), oito vezes mais nas internações em hospitais conveniados que naqueles públicos (OR=8,42, IC 95%: 2,26-31,27). O sub-registro associou-se também aos casos clínicos internados sem manifestações hemorrágicas (OR=2,81; IC 95%: 1,28-6,15), e sem exames laboratoriais específicos para dengue no prontuário (OR=4,07; IC 95%: 1,00-16,52). A sensibilidade estimada do sistema de notificação foi de 63% e o valor preditivo positivo foi de 43%. CONCLUSÕES: Os casos de dengue registrados no sistema de notificação foram aqueles de evolução mais grave e não representaram a totalidade de casos internados no sistema público de saúde, superestimando a taxa de letalidade da doença. Os resultados indicam a necessidade de mudanças no modelo da vigilância e de implementação da capacitação dos profissionais de saúde, principalmente aqueles que trabalham em hospitais conveniados.

A Novel Short-Step Synthesis of New Xanthenedione Derivatives from the Cyclization of 3-Cinnamoyl-2-styrylchromones

Novel (E)-3-aryl-4-benzylidene-8-hydroxy-3,4-dihydro-1 H-xanthene-1,9(2H)-diones are prepared by the cyclization of (E,E)-3-cinnamoyl-5-hydroxy-2-styrylchromones efficiently catalyzed with boron tribromide. The (E,E)-3-cinnamoyl-5-hydroxy-2-styrylchromones are obtained from the Baker–Venkataraman rearrangement of (E,E)-2-acetyl-1,3-phenylene bis(3-phenylacrylate), which is greatly improved under microwave irradiation.

Cobalt and Zinc Compounds Bearing 1,10-Phenanthroline-5,6-dione or 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane Derivatives - Synthesis, Characterization, Cytotoxicity, and Cell Selectivity Studies

The compounds [mPTA][CoCl4] (1, mPTA = N-methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane cation), [CoCl(H2O)(DION)(2)][BF4] (2, DION = 1,10-phenanthroline-5,6-dione), [Zn(DION)(2)]Cl-2 (3) and [ZnCl(O-PTA=O)(DION)][BF4] (4) were synthesized by reaction of CoCl2 with [mPTA]I or DION and ZnCl2 with DION or 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane-7-oxide (PTA=O) and DION, respectively. All complexes are water soluble and have been characterized by IR, far-IR, H-1, C-13 and P-31{H-1} NMR spectroscopy, ESI-MS, elemental analyses and single-crystal X-ray diffraction structural analysis (for 1). They were screened against the human tumour cell lines HCT116, HepG2 and MCF7. Complexes 2 and 3 exhibit the highest in vitro cytotoxicity and show lower cytotoxic activities in normal human fibroblast cell line than in HCT116 tumour cell line, which demonstrates their slight specificity for this type of tumour cell.

Oxorhenium Complexes Bearing the Water-Soluble Tris(pyrazol-1-yl)methanesulfonate, 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane, or Related Ligands, as Catalysts for Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones

New rhenium(VII or III) complexes [ReO3(PTA)(2)][ReO4] (1) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane), [ReO3(mPTA)][ReO4] (2) (mPTA = N-methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane cation), [ReO3(HMT)(2)] [ReO4] (3) (HMT = hexamethylenetetramine), [ReO3(eta(2)-Tpm)(PTA)][ReO4] (4) [Tpm = hydrotris(pyrazol-1-yl)methane, HC(pz)(3), pz = pyrazolyl), [ReO3(Hpz)(HMT)][ReO4] (5) (Hpz = pyrazole), [ReO(Tpms)(HMT)] (6) [Tpms = tris(pyrazol-1-yl)methanesulfonate, O3SC(pz)(3)(-)] and [ReCl2{N2C(O)Ph} (PTA)(3)] (7) have been prepared from the Re(VII) oxide Re2O2 (1-6) or, in the case of 7, by ligand exchange from the benzoyldiazenido complex [ReCl2(N2C-(O)Ph}(Hpz)(PPh3)(2)], and characterized by IR and NMR spectroscopies, elemental analysis and electrochemical properties. Theoretical calculations at the density functional theory (DFT) level of theory indicated that the coordination of PTA to both Re(III) and Re(VII) centers by the P atom is preferable compared to the coordination by the N atom. This is interpreted in terms of the Re-PTA bond energy and hard-soft acid-base theory. The oxo-rhenium complexes 1-6 act as selective catalysts for the Baeyer-Villiger oxidation of cyclic and linear ketones (e.g., 2-methylcyclohexanone, 2-methylcyclopentanone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclobutanone, and 3,3-dimethyl-2-butanone or pinacolone) to the corresponding lactones or esters, in the presence of aqueous H2O2. The effects of a variety of factors are studied toward the optimization of the process.

Validade e fidedignidade da escala de satisfação com a prática de atividade física em adultos

OBJETIVO: Analisar a validade, a consistência interna e a fidedignidade da escala de satisfação com a prática de atividade física em adultos brasileiros. MÉTODOS: A escala de satisfação com a prática de atividade física foi aplicada com questionário multidimensional face a face em 1.461 indivíduos (63,7% mulheres) com idade > 18 anos em Curitiba, PR, de abril a julho de 2009. O questionário foi submetido à análise de validade (fatorial e de construto) e fidedignidade (consistência interna e estabilidade temporal). O procedimento de teste-reteste, com uma semana de intervalo (n = 74), foi empregado para analisar a estabilidade temporal. RESULTADOS: A análise fatorial exploratória apresentou dois fatores: satisfação com a prática de caminhada no tempo livre e satisfação com a prática de atividade física moderada ou vigorosa. Os fatores explicaram 29,3% da variância da caminhada e 53,5% da atividade física moderada ou vigorosa. Valores de α = 0,91 e 0,88, respectivamente, indicaram elevada consistência interna e duas subescalas. Os itens da escala mostraram elevada concordância no teste-reteste tanto para caminhada (71,7% a 81,1%) quanto para atividade física moderada ou vigorosa (80,5% a 92,6%). Os fatores apresentaram correlação significativa com o tempo despendido em caminhada (min/semana) (rho = 0,23; p < 0,001) e em atividade física moderada ou vigorosa (rho = 0,21; p < 0,001), indicando a validade de construto do instrumento. CONCLUSÕES: A escala de satisfação com a prática de atividade física proposta apresenta validade, consistência interna e fidedignidade adequadas para aplicação em adultos brasileiros.

Size at birth and blood pressure in young adults: findings from a Brazilian birth cohort study

^len^lpt^aOBJETIVO: Descrever a prevalência de pressão arterial limítrofe (PAL) e hipertensão (HT) entre adultos jovens e avaliar a associação entre tamanho ao nascer e PAL/HT. MÉTODOS: Dados foram coletados do primeiro estudo brasileiro de coorte de nascimentos em Ribeirão Preto (sudeste do Brasil), iniciado em 1978/79. De 6.827 recém-nascidos de parto único hospitalar, 2.060 foram avaliados aos 23/25 anos. Foram realizadas coleta de sangue, avaliação antropométrica e obtidas informações sobre ocupação, escolaridade, hábitos de vida e doenças crônicas. Pressão arterial (PA) foi classificada em: 1) PAL: PA sistólica (PAS) ≥ 130 e < 140 mm Hg e/ou PA diastólica (PAD) ≥ 85 e < 90 mmHg; 2) HT: PAS ≥ 140 e/ou PAD ≥ 90 mm Hg. Foi aplicado modelo de regressão logística politômica. RESULTADOS: A prevalência de PAL foi de 13,5% (homens 23,2%) e a de HT, 9,5% (homens 17,7%). PAL foi independentemente associada com sexo masculino (RR 8,84; IC95%: 6,09;12,82), comprimento ao nascer ≥ 50 cm (RR 1,97; 1,04; 3,73), índice de massa corporal (IMC) ≥ 30 kg/m² (RR 3,23; 2,02; 5,15) e circunferência de cintura alterada (RR 1,61; 1,13;2,29), enquanto HT associou-se com sexo masculino (RR 15,18; 8,92;25,81), IMC ≥ 30 kg/m² (RR 3,68; 2,23;6,06), circunferência de cintura alterada (RR 2,68; 1,77;4,05) e glicemia elevada (RR 2,55; 1,27;5,10), mas não com comprimento ao nascer. CONCLUSÕES: As prevalências de PAL e HT entre os adultos jovens dessa coorte foram maiores em homens que em mulheres. Maior comprimento ao nascer foi associado com PAL, mas não com HT, enquanto peso ao nascer não foi associado com PAL ou HT. Fatores de risco do adulto explicaram a maioria dos aumentos de PAL ou HT.^les^aOBJETIVO: Describir la prevalencia de presión arterial limítrofe (PAL) e hipertensión (HT) entre adultos jóvenes y evaluar la asociación entre tamaño al nacer y PAL/HT. MÉTODOS: : Los datos fueron colectados en el primer estudio de cohorte de nacimientos brasileño en Ribeirao Preto (sureste de Brasil), iniciado en 1978/79. De 6.827 recién nacidos de parto único hospitalario, 2.060 fueron evaluados a los 23/25 años. Se realizaron colecta de sangre, evaluación antropométrica y obtenidas informaciones sobre ocupación, escolaridad, hábitos de vida y enfermedades crónicas. Presión arterial (PA) fue clasificada en: 1) PAL: PA sistólica (PAS) ≥ 130 y < 140 mm Hg y/o PA diastólica (PAD) ≥ 85 y < 90 mm Hg; 2) HT: PAS ≥ 140 y/o PAD ≥ 90 mm Hg. Se aplicó modelo de regresión logística politómica. RESULTADOS: La prevalencia de PAL fue de 13,5% (hombres 23,2%) y la de HT, 9,5% (hombres 17,7%). PAL fue independientemente asociada con sexo masculino (Riesgo Relativo - RR) 8,84; 95%IC: 6,09;12,82), estatura al nacer ≥ 50 cm (RR 1,97; 1,04; 3,73), índice de masa corporal (IMC) ≥ 30 kg/m2 (RR 3,23; 2,02; 5,15) y circunferencia de cintura alterada (RR 1,61; 1,13;2,29), mientras el HT se asoció con sexo masculino (RR 15,18; 8,92;25,81), IMC ≥ 30 kg/m2 (RR 3,68; 2,23;6,06), circunferencia de cintura alterada (RR 2,68; 1,77;4,05) y glicemia elevada (RR 2,55; 1,27;5,10), pero no con estatura al nacer. CONCLUSIONES: Las prevalencias de PAL y HT entre los adultos jóvenes de la cohorte fueron mayores en hombres que en mujeres. Mayor estatura al nacer fue asociado con PAL, pero no con HT, mientras que el peso al nacer no estuvo asociado con PAL o HT. Factores de riesgo de adulto explicaron la mayoría de los aumentos de PAL o HT.

Dinuclear Mn (II,II) complexes: magnetic properties and microwave assisted oxidation of alcohols

A series of six new mixed-ligand dinuclear Mn(II, II) complexes of three different hydrazone Schiff bases (H3L1, H3L2 and H3L3), derived from condensation of the aromatic acid hydrazides benzohydrazide, 2-aminobenzohydrazide or 2-hydroxybenzohydrazide, with 2,3-dihydroxy benzaldehyde, respectively, is reported. Reactions of Mn(NO3)(2) center dot 4H(2)O with the H3L1-3 compounds, in the presence of pyridine (1 : 1 : 1 mole ratio), in methanol at room temperature, yield [Mn(H2L1)(py)(H2O)](2)(NO3)(2) center dot 2H(2)O (1 center dot 2H(2)O), [Mn(H2L2)(py)(CH3OH)](2)(NO3)(2) center dot 4H(2)O (2 center dot 4H(2)O) and [Mn(H2L3)(py)(H2O)](2)(NO3)(2) (3) respectively, whereas the use of excess pyridine yields complexes with two axially coordinated pyridine molecules at each Mn(II) centre, viz. [Mn(H2L1)(py)(2)] 2(NO3)(2) center dot H2O (4 center dot H2O), [Mn(H2L2)(py) H-O (6 center dot 2CH(3)OH), respectively. In all the complexes, the (H2L1-3)-ligand coordinates in the keto form. Complexes 1 center dot 2H(2)O, 2 center dot 4H(2)O, 4 center dot H2O, 5 center dot 2H(2)O and 6 center dot 2CH(3)OH are characterized by single crystal X-ray diffraction analysis. The complexes 1, 2 and 6, having different coordination environments, have been selected for variable temperature magnetic susceptibility measurements to examine the nature of magnetic interaction between magnetically coupled Mn(II) centres and also for exploration of the catalytic activity towards microwave assisted oxidation of alcohols. A yield of 81% (acetophenone) is obtained using a maximum of 0.4% molar ratio of catalyst relative to the substrate in the presence of TEMPO and in aqueous basic solution, under mild conditions.

New RuII(arene) complexes with halogen-substituted bis- and tris(pyrazol-1-YL)borate ligands

[RuCl(arene)(-Cl)](2) dimers were treated in a 1:2 molar ratio with sodium or thallium salts of bis- and tris(pyrazolyl)borate ligands [Na(BpBr3)], [Tl(TpBr3)], and [Tl(Tp(iPr,4Br))]. Mononuclear neutral complexes [RuCl(arene)((2)-BpBr3)] (1: arene=p-cymene (cym); 2: arene=hexamethylbenzene (hmb); 3: arene=benzene (bz)), [RuCl(arene)((2)-TpBr3)] (4: arene=cym; 6: arene=bz), and [RuCl(arene)((2)-Tp(iPr,4Br))] (7: arene=cym, 8: arene=hmb, 9: arene=bz) have been always obtained with the exception of the ionic [Ru-2(hmb)(2)(-Cl)(3)][TpBr3] (5), which formed independently of the ratio of reactants and reaction conditions employed. The ionic [Ru(CH3OH)(cym)((2)-BpBr3)][X] (10: X=PF6, 12: X=O3SCF3) and the neutral [Ru(O2CCF3)(cym)((2)-BpBr3)] (11) have been obtained by a metathesis reaction with corresponding silver salts. All complexes 1-12 have been characterized by analytical and spectroscopic data (IR, ESI-MS, H-1 and (CNMR)-C-13 spectroscopy). The structures of the thallium and calcium derivatives of ligand TpBr3, [Tl(TpBr3)] and [Ca(dmso)(6)][TpBr3](2)2DMSO, of the complexes 1, 4, 5, 6, 11, and of the decomposition product [RuCl(cym)(Hpz(iPr,4Br))(2)][Cl] (7) have been confirmed by using single-crystal X-ray diffraction. Electrochemical studies showed that 1-9 and 11 undergo a single-electron (RuRuIII)-Ru-II oxidation at a potential, measured by cyclic voltammetry, which allows comparison of the electron-donor characters of the bis- and tris(pyrazol-1-yl)borate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for BpBr3, TpBr3, and Tp(iPr,4Br). Theoretical calculations at the DFT level indicated that both oxidation and reduction of the Ru complexes under study are mostly metal-centered with some involvement of the chloride ligand in the former case, and also demonstrated that the experimental isolation of the (3)-binuclear complex 5 (instead of the mononuclear 5) is accounted for by the low thermodynamic stability of the latter species due to steric reasons.