Revestimentos nanoestruturados para protecção de liga de alumínio

Os revestimentos híbridos nanoestruturados apresentam um elevado potencial no âmbito da protecção anticorrosiva dos metais, prevendo-se que no futuro estes revestimentos possam, não só substituir os tratamentos à base de crómio usados na indústria do tratamento de superfícies metálicas para protecção anticorrosiva, como também evoluir para sistemas integrados multifuncionais que dispensem o pré-tratamento e sejam mais “amigos” do ambiente. O processo sol-gel usado para a obtenção destes revestimentos permite, através da combinação de diferentes precursores e da manipulação das condições de síntese “desenhar” e optimizar a estrutura química e a funcionalidade dos revestimentos nanoestruturados com o objectivo de obter as propriedades desejadas para uma determinada aplicação. O estudo apresentado no presente trabalho teve como objectivo principal a optimização de revestimentos híbridos nanoestruturados obtidos pelo processo sol-gel para a protecção anticorrosiva de uma liga de alumínio frequentemente utilizada na construção civil. Para alcançar este objectivo foram preparados diversos revestimentos híbridos nanoestruturados e aplicados na liga de alumínio EN AW-6063, cujo processo de síntese foi optimizado variando parâmetros como a composição, processo de cura e condições reaccionais sol-gel, visando a obtenção de revestimentos com propriedades anticorrosivas melhoradas. Posteriormente, foi feita uma avaliação do comportamento à corrosão dos revestimentos optimizados em diferentes condições corrosivas, individualmente e como parte integrante de um sistema de protecção anticorrosiva usualmente aplicado em ligas de alumínio para fins arquitecturais. No presente documento é apresentada uma revisão bibliográfica da aplicação deste tipo de revestimentos na protecção anticorrosiva, seguindo-se a descrição detalhada dos procedimentos experimentais do estudo, nomeadamente, os materiais e os procedimentos para obtenção e caracterização dos revestimentos estudados, a apresentação dos resultados obtidos no decurso do desenvolvimento experimental realizado, sua interpretação, discussão e as conclusões parciais mais relevantes. No final, resumem-se as principais conclusões obtidas no estudo e faz-se uma avaliação global da aplicabilidade dos revestimentos optimizados na protecção anticorrosiva de ligas de alumínio no âmbito da construção civil, e indicam-se necessidades de desenvolvimentos futuros.

Síntese e transformação de 4-quinolonas e quinolinas

Compostos do tipo quinolin-4(1H)-ona e quinolina estão presentes em diversas moléculas biologicamente ativas, desde alcalóides naturais a fármacos sintéticos disponíveis comercialmente, sendo que, as quinolin-4(1H)-onas destacam-se essencialmente pela sua atividade antibiótica de largo espectro. Este tipo de compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potencial aplicação na indústria farmacêutica. Nesta dissertação estabeleceram-se novos métodos de síntese de quinolin-4(1H)- onas e quinolinas e estudou-se a sua reatividade em algumas transformações químicas. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de (E)-2- estirilquinolin-4(1H)-onas e acridin-9(10H)-onas. Seguidamente, descreve-se a síntese de novas (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da ciclização de (E)- N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, que são obtidas através da reação da 2’- aminoacetofenona com derivados do ácido cinâmico. Neste capítulo estão também descritas as transformações das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas em acridin-9(10H)-onas através de reações de Diels-Alder com a Nmetilmaleimida. No entanto, antes de se proceder ao estudo da reação de Diels-Alder foi necessário efetuar a proteção do grupo amina da 4-quinolona para evitar reações secundárias na reação de cicloadição. O estudo da proteção direta do grupo amina das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas conduziu à sintese de derivados da 2-estiril-4-metoxiquinolina como produtos secundários. A falta de regiosseletividade na reação de proteção levou a uma alteração da estratégia e as (E)-2-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas foram sintetizadas a partir da reação de metilação das (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas seguida de ciclização in situ. As reações foram efetuadas também sob irradiação com micro-ondas e verificou-se que a principal vantagem desta tecnologia está relacionada com a diminuição drástica do tempo de reação. O segundo capítulo centra-se no estudo de reações catalisadas por paládio. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência, propriedades biológicas e métodos de síntese de (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas e furo[3,2- c]quinolinas. Seguidamente, descreve-se a síntese da 3-iodoquinolin-4(1H)- ona a partir da reação da 2’-aminoacetofenona com o formato de metilo, seguida de iodação na posição 3. A 3-iodoquinolin-4(1H)-ona será usada como precursor de novas (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas através de reações de Heck com derivados do estireno. Verificou-se, no entanto, que a reação conduzia a baixos rendimentos e a estratégia utilizada para contornar esta situação foi a proteção do grupo amina da quinolona de partida, levando assim à sintese de novas (E)-3-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas em bons resultados. Em alguns casos, as reações de Heck deram origem a derivados do produto secundário ramificado, verificando-se que a reação procede por duas vias mecanísticas. Este estudo foi também efetuado sob irradiação com microondas, no entanto, verificou-se que neste caso esta tecnologia conduz a uma diminuição do tempo, mas também a uma diminuição dos rendimentos. Estudou-se também a reatividade da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona com derivados de arilacetileno em reações de Sonogashira, tendo-se estabelecido novas rotas de síntese de 2-arilfuro[3,2-c]quinolinas e, em alguns casos, de 2-aril-3- (feniletinil)furo[3,2-c]quinolinas como produtos secundários. A 3-iodo-1- metilquinolin-4(1H)-ona foi também usada como reagente de partida em reações de Sonogashira com o fenilacetileno levando à formação de novas 2- fenil-5-metilfuro[3,2-c]quinolin-4(5H)-onas. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de pirrolo[3,2- c]quinolinas e descreve-se a síntese de novos derivados destes compostos usando a 4-cloro-3-iodoquinolina como sintão. Assim, fez-se reagir a 4-cloro-3- iodoquinolina, preparada a partir da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona, em reações de Sonogashira, levando ao estabelecimento de novas rotas de síntese de 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas. Seguidamente estudou-se a reatividade das 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas em reações de substituição nucleofílica com várias aminas, levando à formação das intermediárias aminoquinolinas que após ciclização conduzem à síntese das novas pirrolo[3,2-c]quinolinas. Em alguns casos estes compostos foram também sintetizados num só passo usando como precursor as 3-(ariletinil)-4-cloroquinolinas, embora em piores rendimentos. Neste capítulo é também testada a reatividade da 3-(ariletinil)-4- cloroquinolina e da 4-cloro-3-iodoquinolina com a azida de sódio, tendo-se obtido as 4-aminoquinolinas correspondentes. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

A construção da identidade em ambientes digitais: estudo de caso sobre a construção da identidade online no Sapo Campus e em ambientes informais

O reconhecimento da dimensão criativa, participativa e social da rede trouxe profundas alterações à forma como se percebem e compreendem as questões relacionadas com a identidade, a educação, a prática e o conhecimento. Num cenário caraterizado pela conectividade e pela facilidade de acesso a pessoas e conteúdos, a rede oferece aos indivíduos um espaço onde podem interagir, trabalhar na sua aprendizagem, trocar experiências e construir uma identidade e reputação acessíveis a toda a comunidade. Quando se torna praticamente impossível permanecer fora do mundo digital e, consequentemente, da produção de uma identidade online (Costa e Torres, 2011; Warburton, 2009), a presença construída pelo indivíduo na rede surge como um currículo vitae ativo e dinâmico, revelador não apenas das competências adquiridas e certificadas em contextos de aprendizagem formais como daquelas desenvolvidas pela interação com os pares, pela partilha e pela comunicação. Partindo da análise da utilização de uma plataforma suportada institucionalmente (i.e. SAPO Campus), o presente trabalho de investigação tem como principal objetivo a análise e caraterização da construção da identidade online de um grupo de alunos do Mestrado em Comunicação Multimédia da Universidade de Aveiro num espaço providenciado pela instituição de ensino que frequentam. Com recurso a inquéritos por questionário, entrevistas em profundidade (realizadas aos participantes no estudo e a profissionais da área da comunicação e gestão de carreiras) e observação direta (análise quantitativa e qualitativa dos conteúdos publicados pelos participantes no SAPO Campus e em duas redes informais), procurou-se ainda caraterizar e analisar a identidade construída em espaços formais e informais, e aferir a importância – para alunos, instituição e mercado – da identidade online enquanto espaço de manifestação e divulgação de competências. Ainda que circunscrita ao contexto específico do Mestrado em Comunicação Multimédia e mais especificamente aos alunos cuja identidade online foi objeto de estudo, análise dos dados permite avançar que, de facto, os alunos estão conscientes da sua própria identidade online bem como da relevância de construir uma identidade e reputação sólidas e autênticas, que reflitam as suas competências e capacidades enquanto aprendentes e profissionais. Assim, poder-se-á avançar que no SAPO Campus os alunos estão a construir uma identidade online mais formal e cuidada, editando e selecionando os conteúdos de acordo com o contexto. Neste espaço, a maioria das publicações está diretamente relacionada com os trabalhos de investigação dos participantes, que recorrem à sua partilha nas redes informais para aumentar a visibilidade e exposição dos conteúdos publicados. Os participantes no estudo revelaram ainda valorizar o sentimento de segurança providenciado pelas tecnologias institucionais, bem como a possibilidade de construir uma identidade numa plataforma associada à sua instituição de ensino. Do estudo efetuado resultou ainda uma proposta de um modelo para a análise da identidade online, que poderá ser utilizado na análise da presença dos indivíduos em ambientes online formais e informais. Apresentando a identidade online como uma realidade assente na representação digital, na gestão da privacidade e na reputação construída na rede, o modelo foi aplicado aos dados recolhidos pelo estudo, conduzindo ao desenho de duas grandes formas de estar na rede: identidade orientada pelo contexto, e identidade orientada pelo utilizador. Quando as caraterísticas dos mundos digitais alteram a forma de produção da identidade e num cenário onde a contextualização de dados e informação assume uma importância crescente, este estudo de caso poderá contribuir para o conhecimento dos processos de construção da identidade em espaços formais e informais, da forma como os indivíduos gerem e constroem a sua identidade online, e ainda sobre a importância e o impacto da construção de uma identidade online consciente e credível para a reputação dos indivíduos e das Instituições de Ensino Superior.

O desafio da homogeneização normativa em instituições de memória: proposta de um modelo uniformizador e colaborativo

A informação digitalizada e nado digital, fruto do avanço tecnológico proporcionado pelas Tecnologias da Informação e Comunicação (TIC), bem como da filosofia participativa da Web 2.0, conduziu à necessidade de reflexão sobre a capacidade de os modelos atuais, para a organização e representação da informação, de responder às necessidades info-comunicacionais assim como o acesso à informação eletrónica pelos utilizadores em Instituições de Memória. O presente trabalho de investigação tem como objetivo a conceção e avaliação de um modelo genérico normativo e harmonizador para a organização e representação da informação eletrónica, num sistema de informação para o uso de utilizadores e profissionais da informação, no contexto atual colaborativo e participativo. A definição dos objetivos propostos teve por base o estudo e análise qualitativa das normas adotadas pelas instituições de memória, para os registos de autoridade, bibliográfico e formatos de representação. Após a concetualização, foi desenvolvido e avaliado o protótipo, essencialmente, pela análise qualitativa dos dados obtidos a partir de testes à recuperação da informação. A experiência decorreu num ambiente laboratorial onde foram realizados testes, entrevistas e inquéritos por questionário. A análise cruzada dos resultados, obtida pela triangulação dos dados recolhidos através das várias fontes, permitiu concluir que tanto os utilizadores como os profissionais da informação consideraram muito interessante a integração da harmonização normativa refletida nos vários módulos, a integração de serviços/ferramentas comunicacionais e a utilização da componente participativa/colaborativa da plataforma privilegiando a Wiki, seguida dos Comentários, Tags, Forum de discussão e E-mail.

Síntese de ésteres catalisada por fosfatos e fosfonatos metálicos(IV)

No âmbito do Mestrado em Química, com especialização em Química Orgânica e Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese e caracterização de fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes, assim como a avaliação da sua capacidade catalítica em reações de esterificação. Iniciou-se este trabalho pela síntese de vários fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes, que apresentam a fórmula geral MIV(HXO4)2.nH2O e MIV(RXO3)2.nH2O, respetivamente, onde MIV = Zr, X = P, W, Mo e R = grupo orgânico. Os compostos sintetizados foram caracterizados por espetroscopia de infravermelho, difração de raios-X de pós e por análise elementar e termogravimétrica. Os fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes foram avaliados como catalisadores em reações de esterificação de Fischer entre os ácidos acético, ou benzóico, e diferentes álcoois. Após esta avaliação foram efetuados estudos de otimização das condições reacionais para a síntese de cada éster. Em cada um dos casos foi utilizado o catalisador com o qual se obtiveram os melhores rendimentos nos estudos iniciais, ou seja com o molibdato-fenilfosfonato de zircónio(IV), ZrMoPhP. Todas as reações foram monitorizadas por cromatografia gasosa ou por cromatografia líquida de alta pressão. Todos os ésteres foram identificados por comparação com os padrões correspondentes.

Síntese de azacalixarenos para o reconhecimento molecular de aniões

No âmbito desta dissertação são apresentados novos recetores sintéticos baseados na plataforma macrocíclica tetraazacalix[2]areno[2]triazina incorporando bases de purina ou unidades de aminoácidos naturais. Estes recetores foram preparados tendo como objectivo o reconhecimento seletivo de fármacos e aniões biologicamente relevantes. No primeiro capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica sobre recetores derivados de tetraazacalix[2]areno[2]triazina demonstrando-se que a funcionalização desta plataforma, nos anéis de triazina ou nos anéis benzénicos, encontra-se ainda na infância bem como a investigação das suas afinidades para aniões. Subsequentemente, considerando os aniões principais estudados nesta tese, aniões carboxilatos alifáticos, aromáticos e aminoácidos é apresentada uma revisão bibliográfica sobre os estudos de reconhecimento molecular reportados na literatura, entre derivados de calix[4]areno e este tipo de aniões. No segundo capítulo descrevem-se as sínteses de recetores com uma ou duas unidades de aminoácido, L-alanina (AC1A, AC2A) e L-triptofano (AC2T), ancoradas nos anéis benzénicos da plataforma tetraazacalix[2]areno[2]triazina. Como demostrado no capítulo 3, os grupos N-H dos azotos em ponte são locais de reconhecimento de aniões. Neste contexto, estes macrociclos foram também metilados nos azotos em ponte (Me4AC2A e Me4AC2T) de modo a direcionar o reconhecimento cooperativo de aniões exclusivamente através dos grupos N-H das unidades de aminoácidos. A lipofilicidade destas moléculas foi alterada por substituição dos átomos de cloro das triazinas por dihexilamina. Os compostos sintetizados foram caracterizados através de técnicas espetroscópicas complementadas em alguns compostos por difração de raios X de cristal único. No capítulo 3 apresentam-se os estudos de reconhecimento molecular entre os recetores sintetizados e aniões derivados de ácidos carboxílicos (mono, di e tricarboxílicos) alifáticos, aromáticos, isoméricos e aniões inorgânicos. Estes estudos foram efetuados em DMSO-d6 ou em CDCl3 por titulações de RMN de 1H com determinação das respetivas constantes de associação. Para os recetores AC1A e AC2A o reconhecimento da maioria dos aniões estudados ocorre simultaneamente através dos grupos N-H dos azotos em ponte e do N-H da amida do braço da L-alanina. Contudo, no caso do isoftalato e tricarboxilato, com dois e três grupos carboxilato em posição meta, ocorre preferencialmente através dos dois braços de L-alanina como sugerido por estudos de dinâmica molecular em DMSO. Os estudos de associação realizados para os macrociclos que contêm unidades de L-triptofano, AC2T e Me4AC2T, mostraram que o reconhecimento de aniões é efetuado preferencialmente através de ligações de hidrogénio estabelecidas com os grupos amida e amina do grupo indole dos braços de aminoácido em detrimento das aminas em ponte como em AC1A e AC2A. Para a série dos carboxilatos alifáticos verifica-se que o recetor Me4AC2A tem maior afinidade com o anião glutarato (K= 389 M-1, DMSO-d6) enquanto o recetor Me4AC2T associa-se mais fortemente com o anião oxalato (K= 776 M-1, CDCl3). Todas as Job plots efetuadas confirmaram que as entidades estudadas obedeciam a uma estequiometria recetor/anião de 1:1.

Characterization and modelling of software defined radio front-ends

O presente trabalho tem por objectivo estudar a caracterização e modelação de arquitecturas de rádio frequência para aplicações em rádios definidos por software e rádios cognitivos. O constante aparecimento no mercado de novos padrões e tecnologias para comunicações sem fios têm levantado algumas limitações à implementação de transceptores rádio de banda larga. Para além disso, o uso de sistemas reconfiguráveis e adaptáveis baseados no conceito de rádio definido por software e rádio cognitivo assegurará a evolução para a próxima geração de comunicações sem fios. A ideia base desta tese passa por resolver alguns problemas em aberto e propor avanços relevantes, tirando para isso partido das capacidades providenciadas pelos processadores digitais de sinal de forma a melhorar o desempenho global dos sistemas propostos. Inicialmente, serão abordadas várias estratégias para a implementação e projecto de transceptores rádio, concentrando-se sempre na aplicabilidade específica a sistemas de rádio definido por software e rádio cognitivo. Serão também discutidas soluções actuais de instrumentação capaz de caracterizar um dispositivo que opere simultaneamente nos domínios analógico e digital, bem como, os próximos passos nesta área de caracterização e modelação. Além disso, iremos apresentar novos formatos de modelos comportamentais construídos especificamente para a descrição e caracterização não-linear de receptores de amostragem passa-banda, bem como, para sistemas nãolineares que utilizem sinais multi-portadora. Será apresentada uma nova arquitectura suportada na avaliação estatística dos sinais rádio que permite aumentar a gama dinâmica do receptor em situações de multi-portadora. Da mesma forma, será apresentada uma técnica de maximização da largura de banda de recepção baseada na utilização do receptor de amostragem passa-banda no formato complexo. Finalmente, importa referir que todas as arquitecturas propostas serão acompanhadas por uma introdução teórica e simulações, sempre que possível, sendo após isto validadas experimentalmente por protótipos laboratoriais.

Gerações de ecrã em meio rural : estudo dos novos media no quotidiano rural português de três gerações

Desde finais da década de 50, com o aparecimento e progressiva disseminação da televisão pelas casas portuguesas (atualmente, numa parte significativa delas, existe em mais do que um compartimento); passando pelo computador, na década de 70; e, finalmente, a forma como, na década de 90, se iniciou o processo de distribuição do telemóvel, há toda uma história associada sobre a qual é importante refletir. No meio rural português, qual foi o caminho traçado pelos seus residentes até à “domesticação” (Berker, Hartmann, Punie, & Ward, 2005; Silverstone, Hirsch, & Morley, 1992) de cada um dos media – televisão, computador e telemóvel? Da utilização quase exclusiva em espaços públicos até à sua integração no espaço doméstico e nas dinâmicas familiares e sociais, houve um percurso percorrido quer pelos media, que vão sofrendo alterações constantes, quer pelos indivíduos que se vão adaptando a essas alterações, mas também exigindo que os primeiros se vão moldando às suas necessidades e exigências, fazendo, por isso, que nunca percam o epíteto de “novo”. A existência dos meios digitais tem ainda outras particularidades associadas: a sua presença diária e transversal em todos os contextos nos quais os indivíduos estão habitualmente inseridos – familiar, laboral/escolar e de lazer -, a ocorrência em todas as gerações familiares e, consequentemente, de um modo generalizado, em todas as idades. Os avós, os pais (e, ao mesmo tempo, filhos) e os filhos (e, ao mesmo tempo, netos) fazem uma utilização mais ou menos frequente, mas que não é inexistente, originando, por isso, a designação de gerações de ecrã. Interessa, pois, fazer o estudo dos usos e apropriações dos novos media pelas diferentes gerações, para uma análise intergeracional, mas, mais ainda, compreender as implicações que esses usos têm no meio rural, por ser fortemente considerado como uma zona em desvantagem quanto à proliferação dos media e das tecnologias de informação e comunicação, quando comparada com a urbana. Apresenta-se uma análise e reflexão sobre o modo como os novos media penetraram no quotidiano de três gerações familiares (avós, pais e filhos) e na forma como estas, residentes no meio rural português, transformaram a apropriação dos media num ato contínuo. Esta análise e reflexão fundamentam-se no levantamento bibliográfico sobre a problemática e os dados empíricos obtidos através da aplicação de uma metodologia triangular: focus groups, diários e inquéritos por questionário.

Os dispositivos móveis no apoio a visitas a museus : um estudo da participação através dos dispositivos móveis no apoio à informação e comunicação em

O trabalho de investigação aqui apresentado carateriza e propõe possíveis soluções para algumas das condicionantes associadas à utilização de sistemas de m-Tourism em visitas a museus, relacionadas com mecanismos de disponibilização de conteúdos multimédia e com o acesso e partilha de informação entre visitantes. O estudo empírico parte da realização de entrevistas a profissionais da área do turismo e museus e da aplicação de um questionário a visitantes de museus, para melhor compreender as relações entre as instituições de turismo e os turistas com a internet, Web 2.0 e dispositivos móveis e para caraterizar o cenário atual de utilização destas tecnologias pelos visitantes de museus, bem como de serviços de m-Tourism. A utilização destes instrumentos contribuiu também para o desenvolvimento de um protótipo que concretizasse o conceito de m-Tourism 2.0, o qual estabelece como um dos seus pilares a necessidade de soluções que permitam aos turistas comunicar o que estão a sentir e vivenciar, em qualquer momento da experiência turística, e partilhar essas informações com alguém. Os resultados revelam que um número reduzido de visitantes está envolvido em atividades de partilha de conteúdos e alguma vez utilizou sistemas móveis de apoio a visitas a museus, embora a utilização destes sistemas seja reconhecida como sendo uma mais-valia nesse tipo de visita. Verifica-se, ainda, que há alguma predisposição para os visitantes partilharem comentários e exprimirem as suas preferências, bem como para aceder às informações partilhadas por outros visitantes, em sistemas de m-Tourism. A investigação realizada permite ainda concluir que o protótipo desenvolvido potencia uma melhoria da experiência turística, revelando-se um sistema adequado para a disponibilização de conteúdos multimédia complementares à informação já existente no museu e para a criação de novas dinâmicas de acesso à informação e de comunicação entre os visitantes.

O desenvolvimento dos sistemas de valor do sector segurador em Portugal

A investigação em apreço tem como horizonte de ocorrência o espaço inter-organizacional onde as empresas se relacionam entre si, com os seus fornecedores, canais e Clientes. É pretendido estudar o actual estado das parcerias inter-organizacionais do sector segurador nacional e definir uma estratégia de desenvolvimento integrado dos sistemas de valor. Com base num modelo de análise ancorado na (1) racionalidade económica inscrita na TCE (teoria dos custos de transacção) e (2) na óptica das Capacidades Dinâmicas, é proposto o Modelo GPS (Gestão Integrada de Parcerias) compaginável com uma visão holística e dinâmica. A metodologia de verificação empírica compreendeu (1) recolha de dados através de questionário, dirigido a Companhias e Parceiros e (2) entrevistas semi-estruturadas. A análise descritiva dos dados permitiu validar o modelo GPS e caracterizar um sistema de valor heterogéneo, complexo e diversificado relativamente à natureza e intensidade de relacionamentos. O sistema de relacionamentos foi enquadrado numa escala de maturidade onde foram posicionadas as várias práticas de gestão de parcerias. Actualmente nos seguros estamos perante um sistema mais economic-intensive, transaccional, do que knowledge-intensive. No teste de hipóteses, efectuado com a ferramenta SPSS, assinalam-se as correlações que se esperavam encontrar, bem como as (principais) ausências. De facto, a ausência de vestígios de correlação entre governance social/confiança e colaboração nos seguros não era esperada e constitui uma chamada de atenção para uma dimensão sub-explorada, conducente a um quadro tensional. No final, com base na realidade captada, foram traçadas recomendações de desenvolvimento dos sistemas de valor visando alcançar níveis colaborativos mais eficazes, assentes na força dos laços fortes. Todavia, esta nova narrativa de gestão não é neutral face aos modelos vigentes, implicando algum grau de ruptura. A continuação de especialização em actividades core, desconstruindo de forma (mais) pronunciada a cadeia de valor, secundada por maior níveis de colaboração e socialização entre pares, são elementos constitutivos da realidade futura. Vendo para além da linha do horizonte, os gestores seguradores não podem ficar indiferentes à projecção de uma matriz de fundo de relacionamentos mais colaborativos enquanto terreno fértil de inovação e renovação de fontes de vantagem competitiva.

O quadro interativo no ensino do português : dos recursos aos discursos

O trabalho que apresentamos, “O Quadro Interativo no ensino do Português: dos recursos aos discursos”, situa-se na área do Multimédia em Educação e, mais especificamente, no domínio da tecnologia e pedagogia em sala de aula. Partimos de um projeto de implementação de quadros interativos em agrupamentos/escolas do interior do país, associado a um Centro de Formação e procurámos evidenciar a forma como essa tecnologia levou à introdução de recursos digitais de aprendizagem na unidade curricular de Português. Nesse âmbito, fizemos uma análise sobre os tipos, funcionalidades e usos pelos professores e estudantes no processo de ensino e aprendizagem com os QIM. Analisámos também algumas estratégias de utilização no desenvolvimento de competências essenciais da língua e a interação que proporcionaram no ambiente educativo. Para percebermos as razões e fundamentos que estiveram na base da investigação, procurámos, na primeira parte do nosso trabalho, partir de três vertentes de uma conjuntura que fundamenta a aprendizagem no século XXI: a passagem de uma sociedade da informação para uma sociedade do conhecimento como um processo que radica numa comunicação em rede e na criação de conhecimento(s) através de recursos digitais; o desenvolvimento de competências adequadas e que conduz os indivíduos para ambientes de aprendizagem com as tecnologias; e numa Escola mais familiarizada com as tecnologias, onde o ato de educar cria novos desafios a todos os agentes educativos. Notámos que a capacidade de mobilizar a informação e o conhecimento na rede reclama atitudes dinâmicas, flexíveis e adaptadas à multiculturalidade. Esta característica favorece a construção de aprendizagens multifacetadas, a inclusão progressiva do individuo na “aldeia global”, tornando-o também cada vez mais criativo e produtivo. A promoção de espaços interativos de aprendizagem facilita esse processo e o conhecimento desenvolve-se numa interação social mediada por tecnologias que nos fazem participar nessa multiculturalidade, diversidade do universo e nas histórias pessoais e coletivas. Num ambiente com estas características, torna-se necessário passar de um conceito de ensino declarado nos saberes básicos ou em conhecimentos factuais para uma estratégia de aprendizagem que incida sobre o desenvolvimento e aquisição de outras habilidades. A aquisição de saberes no âmbito da leitura, da oralidade e da escrita tornamse importantes para os indivíduos porquanto esses saberes transformam-se em competências transversais para outros domínios e literacias. Tentámos mostrar que a escola do futuro terá de ser um espaço educativo que implique ambientes de aprendizagem onde vão confluir várias ferramentas tecnológicas, que arrastam consigo outros recursos e outras possibilidades de acesso à informação e à construção de conhecimento. Para isso, a escola está obrigada a mudar alguns conceitos e estratégias e a focar-se no desenvolvimento de competências para a vida. A definição de recurso educativo ou recurso de aprendizagem e a aceção do quadro interativo como um recurso tecnológico, que envolve outros recursos, digitais e multimédia, levou-nos a concluir sobre as potenciais mais-valias deste equipamento. Para além da apresentação da informação, da orientação da atenção e das aprendizagens para o grupo - turma, abre-se a possibilidade de relacionar e organizar conteúdos digitais multimédia, criar conhecimento e desenvolver competências de acordo com os interesses dos públicos em fase de escolarização. Reclama-se um padrão de qualidade nos recursos, avaliados e estruturados em função dos conteúdos, objetivos, desempenhos e currículos de aprendizagem dos aprendentes. Definimos o paradigma digital e as dinâmicas de comunicação e interação proporcionadas pelo quadro interativo. Concluímos que o QIM produz efeitos positivos sobre a participação dos estudantes, evidenciada por um comportamento mais positivo face às tarefas a realizar em sala de aula. Contudo, o papel desta ferramenta e dos recursos utilizados requerem dos professores e dos ambientes educativos novas práticas e modelos de comunicação mais interativos. A informação e o conhecimento tornam-se mais fluidos, diversos e atuais. Fluxos variados de informação em vários suportes e formatos ou pesquisas em tempo real podem ser facilmente incorporados, acedidos e manipulados durante as aulas. A partilha de materiais e recursos retroalimenta uma rede de informação e troca de conhecimentos, amplia a aprendizagem e cria comunidades de prática com as tecnologias. A inclusão do QIM, no contexto do ensino e aprendizagem do Português, promoveu a literacia digital; o desenvolvimento de recursos digitais de aprendizagem; criou ambientes educativos modernos, mais apelativos, criativos e inovadores. Conduziu a uma mudança de práticas, que se querem mais ajustadas às necessidades e expectativas dos estudantes, aos desafios dos novos tempos e aos objetivos de uma educação que reforça o papel e autonomia dos indivíduos no processo de aprendizagem. Por isso, a lógica de projeto ou as dinâmicas de trabalho em projeto devem conduzir a dinâmicas de escola que elevem os comportamentos dos professores para se familiarizarem com a tecnologia, mas também para desenvolverem competências tecnológicas e profissionais coadunadas com contextos educativos atuais. Os resultados disponíveis mostram um quadro predominantemente positivo das possibilidades educativas dos QIM no ensino do Português. O QIM apresenta um conjunto de potencialidades pedagógicas; incentiva ao uso de recursos digitais em vários formatos e com várias finalidades; propicia estratégicas de construção e reconstrução dos percursos de aprendizagem que levam ao desenvolvimento de competências essenciais da língua. Porém, há ainda alguns aspetos que necessitam de ser revistos para tornar os QIM ainda mais eficazes como ferramenta de ensino e aprendizagem em sala de aula. Assim: i. A introdução de recursos digitais de aprendizagem na sala de aula deve ser um processo bem refletido que conduza e valorize a aproximação do professor e dos estudantes, visto que ambos estão perante uma nova realidade de conceitos, representações e formatos que carecem de habilidades, capacidades, comportamentos e literacias próprias; ii. A transformação do ensino, no que respeita a uma aprendizagem mais autónoma e individualizada, não está generalizada com a introdução dos QIM nos contextos de aprendizagem observados. Parece haver um incentivo para abordagens tradicionais centradas no professor e nos conteúdos, uma vez que a aquisição de conhecimentos está também condicionada por um sistema educativo que considera esses conteúdos estritamente necessários para o desempenho de determinadas tarefas; iii. Pelos vários níveis de análise do discurso pedagógico que se institui com os QIM, o tipo que melhor o define é ainda o tipo unidirecional. O discurso interativo, tão badalado pelos modelos comunicacionais modernos e pelos conceitos inerentes às tecnologias interativas, parece ainda não ter sido bem compreendido e explorado nos benefícios que os QIM, os recursos digitais interativos e as tecnologias em geral podem trazer ao processo de ensino e aprendizagem do Português no 3º CEB.

Reconfigurable transmitters for software-defined radios

Flexible radio transmitters based on the Software-Defined Radio (SDR) concept are gaining an increased research importance due to the unparalleled proliferation of new wireless standards operating at different frequencies, using dissimilar coding and modulation schemes, and targeted for different ends. In this new wireless communications paradigm, the physical layer of the radio transmitter must be able to support the simultaneous transmission of multi-band, multi-rate, multi-standard signals, which in practice is very hard or very inefficient to implement using conventional approaches. Nevertheless, the last developments in this field include novel all-digital transmitter architectures where the radio datapath is digital from the baseband up to the RF stage. Such concept has inherent high flexibility and poses an important step towards the development of SDR-based transmitters. However, the truth is that implementing such radio for a real world communications scenario is a challenging task, where a few key limitations are still preventing a wider adoption of this concept. This thesis aims exactly to address some of these limitations by proposing and implementing innovative all-digital transmitter architectures with inherent higher flexibility and integration, and where improving important figures of merit, such as coding efficiency, signal-to-noise ratio, usable bandwidth and in-band and out-of-band noise will also be addressed. In the first part of this thesis, the concept of transmitting RF data using an entirely digital approach based on pulsed modulation is introduced. A comparison between several implementation technologies is also presented, allowing to state that FPGAs provide an interesting compromise between performance, power efficiency and flexibility, thus making them an interesting choice as an enabling technology for pulse-based all-digital transmitters. Following this discussion, the fundamental concepts inherent to pulsed modulators, its key advantages, main limitations and typical enhancements suitable for all-digital transmitters are also presented. The recent advances regarding the two most common classes of pulse modulated transmitters, namely the RF and the baseband-level are introduced, along with several examples of state-of-the-art architectures found on the literature. The core of this dissertation containing the main developments achieved during this PhD work is then presented and discussed. The first key contribution to the state-of-the-art presented here consists in the development of a novel ΣΔ-based all-digital transmitter architecture capable of multiband and multi-standard data transmission in a very flexible and integrated way, where the pulsed RF output operating in the microwave frequency range is generated inside a single FPGA device. A fundamental contribution regarding the simultaneous transmission of multiple RF signals is then introduced by presenting and describing novel all-digital transmitter architectures that take advantage of multi-gigabit data serializers available on current high-end FPGAs in order to transmit in a time-interleaved approach multiple independent RF carriers. Further improvements in this design approach allowed to provide a two-stage up-conversion transmitter architecture enabling the fine frequency tuning of concurrent multichannel multi-standard signals. Finally, further improvements regarding two key limitations inherent to current all-digital transmitter approaches are then addressed, namely the poor coding efficiency and the combined high quality factor and tunability requirements of the RF output filter. The followed design approach based on poliphase multipath circuits allowed to create a new FPGA-embedded agile transmitter architecture that significantly improves important figures of merit, such as coding efficiency and SNR, while maintains the high flexibility that is required for supporting multichannel multimode data transmission.