Formation of oxysulfide LnO(2)S(2) and oxysulfate LnO(2)SO(4) phases in the thermal decomposition process of lanthanide sulfonates (Ln = La, Sm)

This study investigates two lanthanide compounds (La(3+) and Sm(3+)) obtained in water/ethyl alcohol solutions employing the anionic surfactant diphenyl-4-amine sulfonate (DAS) as ligand. Both sulfonates were characterized through IR, TG/DTG (O(2) and N(2)). The thermal treatment of both compounds at 1273 K under air leaves residues containing variable percentages of lanthanide oxysulfide/oxysulfate phases shown by synchrotron high-resolution XRD pattern including the Rietveld analysis. The phase distributions found in the residues evidence the differences in the relative stability of the precursors.

Non-mean-field effects in systems with long-range forces in competition

We investigate the canonical equilibrium of systems with long-range forces in competition. These forces create a modulation in the interaction potential and modulated phases appear at the system scale. The structure of these phases differentiate this system from monotonic potentials, where only the mean-field and disordered phases exist. With increasing temperature, the system switches from one ordered phase to another through a first-order phase transition. Both mean-field and modulated phases may be stable, even at zero temperature, and the long-range nature of the interaction will lead to metastability characterized by extremely long time scales.

The study the properties structurals and elastics of phases lamellar of lipid.

Lamellar systems composed of lipid bilayers have been widely used as model system for investigating properties of biological membranes, interactions between membranes and with biomolecules. The composition of the membrane determines its three dimensional shape and its properties such as rigidity and compressibility which play an important role on membrane fusion, protein adhesion, interactions between proteins, etc. We present a systematic study of a lamellar system composed of lecithin and a commercial co-surfactant (Simusol), which is a mixture of ethoxylated fatty acids. Using X ray scattering and a new procedure to fit X-ray experimental data, we determine relevant parameters characterizing the lamellar structure, varying membrane composition from 100% of lecithin to 100% of Simulsol. We present experimental data illustrating the swelling behavior for the membrane of different compositions and the respective behavior of the Caillé parameter. From and GISAXS experiments on oriented films under controlled humidity we investigate the compressibility of the lamellar phase and the effect of incorporating co-surfactant. Combining the Caillé parameter and compressibility studies we determine the bending rigidity of membranes. The results obtained with this experimental approach and new procedure to fit X-ray experimental allows us to identify structural changes in the bilayer depending both on hydration and co-surfactant content, with implications on elastic properties of membranes.

A fixed point theorem for Meir-Keeler contractions in ordered metric spaces

[EN] The purpose of this paper is to present some fixed point theorems for Meir-Keeler contractions in a complete metric space endowed with a partial order. MSC: 47H10.

Contractive-like mapping principles in ordered metric spaces and application to ordinary differential equations

[EN] The purpose of this paper is to present a fixed point theorem for generalized contractions in partially ordered complete metric spaces. We also present an application to first-order ordinary differential equations.

Fixed point theorems in partially ordered spaces and aplications

[ES]Recientemente, en la Teoría del punto fijo, han aparecido muchos resultados que obtienen condiciones suficientes para la existencia de un punto fijo si trabajamos con aplicaciones en un conjunto dotado de un orden parcial. Generalmente, estos resultados combinan dos teoremas del punto fijo fundamentales: el Teorema de la contracción de Banach y el Teorema de Knaster-Tarski.

Computer simulation of ordering and dynamics in liquid crystals in the bulk and close to the surface

The aim of this PhD thesis is to investigate the orientational and dynamical properties of liquid crystalline systems, at molecular level and using atomistic computer simulations, to reach a better understanding of material behavior from a microscopic point view. In perspective this should allow to clarify the relation between the micro and macroscopic properties with the objective of predicting or confirming experimental results on these systems. In this context, we developed four different lines of work in the thesis. The first one concerns the orientational order and alignment mechanism of rigid solutes of small dimensions dissolved in a nematic phase formed by the 4-pentyl,4 cyanobiphenyl (5CB) nematic liquid crystal. The orientational distribution of solutes have been obtained with Molecular Dynamics Simulation (MD) and have been compared with experimental data reported in literature. we have also verified the agreement between order parameters and dipolar coupling values measured in NMR experiments. The MD determined effective orientational potentials have been compared with the predictions of Maier­Saupe and Surface tensor models. The second line concerns the development of a correct parametrization able to reproduce the phase transition properties of a prototype of the oligothiophene semiconductor family: sexithiophene (T6). T6 forms two crystalline polymorphs largely studied, and possesses liquid crystalline phases still not well characterized, From simulations we detected a phase transition from crystal to liquid crystal at about 580 K, in agreement with available experiments, and in particular we found two LC phases, smectic and nematic. The crystal­smectic transition is associated to a relevant density variation and to strong conformational changes of T6, namely the molecules in the liquid crystal phase easily assume a bent shape, deviating from the planar structure typical of the crystal. The third line explores a new approach for calculating the viscosity in a nematic through a virtual exper- iment resembling the classical falling sphere experiment. The falling sphere is replaced by an hydrogenated silicon nanoparticle of spherical shape suspended in 5CB, and gravity effects are replaced by a constant force applied to the nanoparticle in a selected direction. Once the nanoparticle reaches a constant velocity, the viscosity of the medium can be evaluated using Stokes' law. With this method we successfully reproduced experimental viscosities and viscosity anisotropy for the solvent 5CB. The last line deals with the study of order induction on nematic molecules by an hydrogenated silicon surface. Gaining predicting power for the anchoring behavior of liquid crystals at surfaces will be a very desirable capability, as many properties related to devices depend on molecular organization close to surfaces. Here we studied, by means of atomistic MD simulations, the flat interface between an hydrogenated (001) silicon surface in contact with a sample of 5CB molecules. We found a planar anchoring of the first layers of 5CB where surface interactions are dominating with respect to the mesogen intermolecular interactions. We also analyzed the interface 5CB­vacuum, finding a homeotropic orientation of the nematic at this interface.

Flüssigkristalline Ionomere zum Aufbau von Multischichtstrukturen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von nematischen und smektischen LC-Polyestern, die mit ionischen Gruppen funktionalisiert wurden. Als ionische Gruppen wurden Phosphonsäure-salze und Phosphonium- oder Ammoniumgruppen verwendet. Je nach Polymerrückgrat erhält man LC-Ionomere, bei denen die ionischen Gruppen entweder an das Mesogen oder an den Hauptkettenspacer gebunden sind. Diese LC-Ionomere können zusammen mit amorphen Polyelektrolyten oder anorganischen Schichtmineralien für den Multischichtaufbau durch alternierende Adsorption von Polykation und Polyanion aus der Lösung verwendet werden (Methode von G. Decher). Die Multischichtbildung konnte mittels UV-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Kontaktwinkel-Messungen, Röntgenreflexionsmessungen und Oberflächen Plasmonen-Spektroskopie verfolgt werden. Die Subschichten sind zwischen 25 und 55 Å dick und hängen z.B. von der Polarität des Lösungsmittels ab. Erste cis-trans Isomerisierungen und Photoorientierungs-Versuche wurden durchgeführt.

Quantensimulationen physisorbierter Molekülschichten auf Graphit

Mit Hilfe der Pfadintegral-Monte Carlo-Methode werdenPhasendiagramme von physisorbierten Molekülschichten aufGraphit untersucht. Die Verwendung von realistischen Potenzialen sowie dieBehandlung aller translatorischen und rotatorischenFreiheitsgrade erlaubt einen quantitativen Vergleich mit denExperimenten.Krypton-Atome bilden in der Monolage ein kommensurablesGitter mit den Atomen über der Mitte jeder drittenGraphitwabe.Die Vorgänge am Schmelzübergang werden von der Desorptioneiniger Atome dominiert. Die Argon-Schicht auf Graphit ist dagegen inkommensurabel.Zweiatomigen Stickstoff-Moleküle bilden eineorientierungsgeordnete Tieftemperaturphase(Fischgrät-Struktur). Quantenfluktuationen führen zu einer Erniedrigung der mitklassischen Methoden berechneten Phasenübergangstemperaturum 12%.Damit wird der experimentelle Wert von 28 K erreicht.Die Anisotropie und das Dipolmoment von Kohlenmonoxid führenzu einer dipolar geordneten Tieftemperaturphase.Die experimentell nicht geklärte Struktur kann in derQuantensimulation als antiferroelektrischeFischgrät-Struktur identifiziert werden.Der Phasenübergang liegt mit 6 K sehr nahe am Experiment(5.2 K).Für die Argon-Stickstoff-Mischsysteme wird dasPhasendiagramm in der Konzentrations(x)-Temperatur(T)-Ebeneerstellt. Die Übergangstemperaturen decken sich mit denen desExperiments.In Konfigurationen mit zufälliger Teilchenbesetzung weisen die linearen Moleküle ab Argon-Konzentrationen von10% ein Orientierungsglas-Verhalten auf.Durch einen zusätzlichen Teilchenaustausch wird in denMischsystemen die Bildung einer Windrad-Phase ermöglicht, inder die Argon-Atome eine Überstruktur annehmen.Diese Phase wird experimentell imArgon-Kohlenmonoxid-Mischsystem vorgefunden, dessenx-T-Phasendiagramm in guter Übereinstimmung mit denSimulationsergebnissen steht.Die explizite Berücksichtigung der Quantenmechanik in denComputersimulationen liefert wesentliche Beiträge zurKlärung des Phasenverhaltens und der Bestimmung vonÜbergangstemperaturen der Tieftemperaturstrukturen.

Scherverhalten kolloidaler Lagenphasen in Rohrströmungen

Kolloidale Suspensionen aus identischen kugelförmigen, geladenen Partikeln in wässrigen Medien stellen ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des Gleichgewichtsverhaltens, aber auch des Nicht-Gleichgewichtsverhaltens Weicher Materie dar. So bilden derartige Systeme bei hinreichend starker und langreichweitiger elektrostatischer Repulsion fluid und kristallin geordnete Strukturen aus, die wegen der weitreichenden Analogie zu atomar kondensierter Materie als kolloidale Fluide und Kristalle bezeichnet werden. Von großem Vorteil ist dabei die Möglichkeit zur kontrollierten Einstellung der Wechselwirkung und die gute optische Zugänglichkeit für Mikroskopie und Lichtstreuung sowie die Weichheit der Materialien, aufgrund derer sich auch Zustände fernab des mechanischen Gleichgewichts gezielt präparieren lassen. Themenstellung der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Phasenverhaltens und der Fließmechanismen kolloidaler Kristalle in einer Rohrströmung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass beim Fluss durch eine zylindrische Röhre Mehrphasenkoexistenz auftritt, wobei ein polykristalliner Kern von einer isotropen Scherschmelze umgeben ist. Zusätzlich treten an der Grenze zwischen diesen Phasen und an der Rohrwand Phasen hexagonal geordneter übereinander hinweggleitender Lagen auf. Der Vergleich zwischen auf der Basis der Navier-Stokes-Gleichung theoretisch berechneten und gemessenen Geschwindigkeitsprofilen zeigt, dass jede dieser Phasen für sich Newtonsches Fließverhalten aufweist. Die Gesamtviskosität ist hingegen durch die mit dem Durchsatz veränderliche Phasenzusammensetzung Nicht-Newtonsch. Damit gelang es, die erstmalig von Würth beschriebene Scherverdünnung auf eine Veränderung der Phasenzusammensetzung zurückzuführen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals das Fließverhalten der Lagenphasen mittels Lichtstreuung und Korrelationsanalyse untersucht. Dafür wurde ein im Prinzip einfacher, aber leistungsstarker Aufbau realisiert, der es erlaubt, die zeitliche Veränderung der Bragg-Reflexe der Lagenphase in radialer und azimutaler Richtung zu verfolgen und mittels Fourieranalyse zu analysieren. In Abhängigkeit vom Durchsatz geht die zunächst rastend gleitende Lagenphase in eine frei gleitende Lagenphase über, wobei charakteristische Veränderungen der Spektren sowie der Korrelationsfunktionen auftreten, die detailliert diskutiert werden. Der Übergang im Gleitmechanismus ist mit einem Verlust der Autokorrelation der Rotationskomponente der periodischen Intra-Lagenverzerrung verbunden, während die Kompressionskomponente erhalten bleibt. Bei hohen Durchflüssen lassen die Reflexbewegungen auf das Auftreten einer Eigenschwingung der frei gleitenden Lagen schließen. Diese Schwingung lässt sich als Rotationsbewegung, gekoppelt mit einer transversalen Auslenkung in Vortexrichtung, beschreiben. Die Ergebnisse erlauben eine detaillierte Diskussion von verschiedenen Modellvorstellungen anderer Autoren.

Development of analytical methodologies for iodine species in gaseous and particulate phases of the coastal atmosphere

It has been demonstrated that iodine does have an important influence on atmospheric chemistry, especially the formation of new particles and the enrichment of iodine in marine aerosols. It was pointed out that the most probable chemical species involved in the production or growth of these particles are iodine oxides, produced photochemically from biogenic halocarbon emissions and/or iodine emission from the sea surface. However, the iodine chemistry from gaseous to particulate phase in the coastal atmosphere and the chemical nature of the condensing iodine species are still not understood. A Tenax / Carbotrap adsorption sampling technique and a thermo-desorption / cryo-trap / GC-MS system has been further developed and improved for the volatile organic iodine species in the gas phase. Several iodo-hydrocarbons such as CH3I, C2H5I, CH2ICl, CH2IBr and CH2I2 etc., have been measured in samples from a calibration test gas source (standards), real air samples and samples from seaweeds / macro-algae emission experiments. A denuder sampling technique has been developed to characterise potential precursor compounds of coastal particle formation processes, such as molecular iodine in the gas phase. Starch, TMAH (TetraMethylAmmonium Hydroxide) and TBAH (TetraButylAmmonium Hydroxide) coated denuders were tested for their efficiencies to collect I2 at the inner surface, followed by a TMAH extraction and ICP/MS determination, adding tellurium as an internal standard. The developed method has been proved to be an effective, accurate and suitable process for I2 measurement in the field, with the estimated detection limit of ~0.10 ng∙L-1 for a sampling volume of 15 L. An H2O/TMAH-Extraction-ICP/MS method has been developed for the accurate and sensitive determination of iodine species in tropospheric aerosol particles. The particle samples were collected on cellulose-nitrate filters using conventional filter holders or on cellulose nitrate/tedlar-foils using a 5-stage Berner impactor for size-segregated particle analysis. The water soluble species as IO3- and I- were separated by anion exchanging process after water extraction. Non-water soluble species including iodine oxide and organic iodine were digested and extracted by TMAH. Afterwards the triple samples were analysed by ICP/MS. The detection limit for particulate iodine was determined to be 0.10~0.20 ng•m-3 for sampling volumes of 40~100 m3. The developed methods have been used in two field measurements in May 2002 and September 2003, at and around the Mace Head Atmospheric Research Station (MHARS) located at the west coast of Ireland. Elemental iodine as a precursor of the iodine chemistry in the coastal atmosphere, was determined in the gas phase at a seaweed hot-spot around the MHARS, showing I2 concentrations were in the range of 0~1.6 ng∙L-1 and indicating a positive correlation with the ozone concentration. A seaweed-chamber experiment performed at the field measurement station showed that the I2 emission rate from macro-algae was in the range of 0.019~0.022 ng•min-1•kg-1. During these experiments, nanometer-particle concentrations were obtained from the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) measurements. Particle number concentrations were found to have a linear correlation with elemental iodine in the gas phase of the seaweeds chamber, showing that gaseous I2 is one of the important precursors of the new particle formation in the coastal atmosphere. Iodine contents in the particle phase were measured in both field campaigns at and around the field measurement station. Total iodine concentrations were found to be in the range of 1.0 ~ 21.0 ng∙m-3 in the PM2.5 samples. A significant correlation between the total iodine concentrations and the nanometer-particle number concentrations was observed. The particulate iodine species analysis indicated that iodide contents are usually higher than those of iodate in all samples, with ratios in the range of 2~5:1. It is possible that those water soluble iodine species are transferred through the sea-air interface into the particle phase. The ratio of water soluble (iodate + iodide) and non-water soluble species (probably iodine oxide and organic iodine compounds) was observed to be in the range of 1:1 to 1:2. It appears that higher concentrated non-water soluble species, as the products of the photolysis from the gas phase into the particle phase, can be obtained in those samples while the nucleation events occur. That supports the idea that iodine chemistry in the coastal boundary layer is linked with new particle formation events. Furthermore, artificial aerosol particles were formed from gaseous iodine sources (e.g. CH2I2) using a laboratory reaction-chamber experiment, in which the reaction constant of the CH2I2 photolysis was calculated to be based upon the first order reaction kinetic. The end products of iodine chemistry in the particle phase were identified and quantified.

Phasengleichgewichte, Kristallstrukturen und elektrische Eigenschaften der Verbindungen in ternären Systemen M-M’-{Sn, Sb, Bi}

In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte der ternären Systeme Ti-Fe-Sb, Zr-Fe-Sb und Nb-Fe-Sb bei 800 bzw. 600 °C untersucht. Die Bildung von vier von den Binärbereichen getrennten ternären Verbindungen im System Ti-Fe-Sb, drei im System Zr-Fe-Sb und einer Verbindung im System Nb-Fe-Sb wurde festgestellt bzw. bestätigt. In den ersten zwei Systemen ist die Bildung von festen Lösungen auf der Basis von binären sowie ternären Phasen stark ausgeprägt. Es wurde die Abhängigkeit des Strukturtyps der Laves-Phasen M(Fe???Sb?)??? (M = Ti, Zr, Nb) von der Elektronenkonzentration und den Atomradien der Komponenten gezeigt. 18 isotype Verbindungen M?Me’???X??? (M = Zr, Hf; M’ = Fe, Co, Ni; X = Sn, Sb, Bi) des geordneten Fe?P-Strukturtyps wurden synthetisiert. Die Untersuchungen der Transporteigenschaften dieser Verbindungen belegen deren metallischen Charakter. Es wurde die Bildung der neuen equiatomen Verbindungen in den Systemen Zr-Cu-Sn und Hf-Cu-Sn der Strukturtypen TiNiSi bzw. LiGaGe und der Verbindung HfFe???Sb des TiNiSi-Strukturtyps festgestellt. Die Transporteigenschaften der Reihe von festen Lösungen V???Ti?FeSb wurden untersucht. Es wurde gezeigt, dass die größte Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten bei der kleinen Konzentration der vierten Komponente erreicht wird. Der höchste Wert des Seebeck-Koeffizienten (370 ?V/K bei 380 K) wurde für die Zusammensetzung V????Ti????FeSb festgestellt. Die Serie der quaternären Phasen Sc???Nb???NiSn, ZrNiIn???Sb???, HfNiIn???Sb???, ZrCo???Cu???Sn und HfCo???Cu???Sn. zeigt die Möglichkeit der Phasenbildung der Strukturtypen AlLiSi, LiGaGe bzw. TiNiSi auch im Fall der Abwesenheit einer oder beider ternärer Randverbindungen. Für die Verbindung Sc???Nb???NiSn wurden Halbleitereigenschaften festgestellt. Insgesamt wurde die Kristallstruktur der 25 neuen, zum ersten Mal synthetisierten ternären und quaternären Verbindungen bestimmt. Schlüsselwörter: Phasendiagramm, Phasengleichgewicht, Kristallstruktur, intermetallische Verbindungen, Halb-Heusler-Verbindungen, thermoelektrische Materialien, elektrischer Widerstand, Seebeck-Koeffizient.

Inverse size exclusion chromatography (ISEC)

In this work, an improved protocol for inverse size-exclusion chromatography (ISEC) was established to assess important pore structural data of porous silicas as stationary phases in packed chromatographic columns. After the validity of the values generated by ISEC was checked by comparison with data obtained from traditional methods like nitrogen sorption at 77 K (Study A), the method could be successfully employed as valuable tool at the development of bonded poly(methacrylate)-coated silicas, while traditional methods generate partially incorrect pore structural information (Study B). Study A: Different mesoporous silicas were converted by a pseudomorphical transition into ordered MCM-41-type silica while maintaining the particle-size and -shape. The essential parameters like specific surface area, average pore diameter and specific pore volume, the pore connectivity from ISEC remained nearly the same which was reflected by the same course of the theoretical plate height vs. linear velocity curves. Study B: In the development of bonded poly(methacrylate)-coated silicas for the reversed phase separation of biopolymers, ISEC was the only method to generate valid pore structural information of the polymer-coated materials. Synthesis procedures were developed to obtain reproducibly covalently bonded poly(methacrylate) coatings with good thermal stability on different base materials, employing as well particulate and monolithic materials.

Statistische Betrachtungen und mößbauerspektroskopische Untersuchungen von Ordnungszuständen in Biotiten

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen zu strukturellen Ordnungs- und Unordnungsphänomenen an natürlichen, substitutionellen Mischkristallen. Aufgrund der enormen Vielfalt an potentiellen Austauschpartnern wurden hierfür Vertreter der Biotit-Mischkristallreihe "Phlogopit-Annit" ausgewählt. Ihr modulartiger Aufbau ermöglichte die gezielte Beschreibung von Verteilungsmustern anionischer und kationischer Merkmalsträger innerhalb der Oktaederschicht der Biotit-Mischkristalle. Basierend auf der postulierten Bindungsaffinität zwischen Mg2+ und F- einerseits und Fe2+ und OH- andererseits, wurde die strukturelle Separation einer Fluor-Phlogopit-Komponente als primäre Ausprägungsform des Mg/F-Ordnungsprinzips abgeleitet. Im Rahmen dieser Modellvorstellung koexistieren im makroskopisch homogenen Biotit-Mischkristall Domänen zweier chemisch divergenter Phasen nebeneinander: Eine rein Mg2+/F- - führende Phlogopit-Phase und eine Wirtskristallphase, die mit fortschreitender Separation bzw. Entmischung der erstgenannten Phase sukzessive reicher an einer hydroxylführenden eisenreichen Annit-Komponente wird. Zwecks numerischer Beschreibung diverser Stadien der Entmischungsreaktion wurden die Begriffe der "Relativen" und "Absoluten Domänengröße" eingeführt. Sie stellen ein quantitatives Maß zur Beurteilung der diskutierten Ordnungsphänomene dar. Basierend auf einem sich stetig ändernden Chemismus der Wirtskristallphase kann jeder Übergangszustand zwischen statistischer Verteilung und vollständiger Ordnung durch das korrespondierende Verteilungsmuster der interessierenden Merkmalsträger ( = Nahordnungskonfiguration und Besetzungswahrscheinlichkeit) charakterisiert und beschrieben werden. Durch mößbauerspektroskopische Untersuchungen konnten die anhand der entwickelten Modelle vorhergesagten Ausprägungsformen von Ordnungs-/Unordnungsphänomenen qualitativ und quantitativ verifiziert werden. Es liessen sich hierbei zwei Gruppen von Biotit-Mischkristallen unterscheiden. Eine erste Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch den OH/F-Chemismus als dominierendes Differenzierungsmerkmal geprägt wird, und eine zweite Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch Gruppierungen von höherwertigen Kationen und Vakanzen ( = Defektchemie) geprägt wird. Auf der Basis von Korrelationsdiagrammen, die einen numerischen und graphischen Bezug zwischen absoluter und relativer Domänengröße einerseits und experimentell zugänglichem Mößbauer-Parameter A (= relativer Flächenanteil, korrespondierend mit der Besetzungswahrscheinlichkeit einer bestimmten Nahordnungs-konstellation) andererseits herstellen, konnten für die erste Gruppe die Volumina der beiden miteinander koexistierenden Komponenten "Hydroxyl-Annit reicher Wirtskristall" und "Fluor-Phlogopit" exakt quantifiziert werden. Das Spektrum der untersuchten Proben umfasste hierbei Kristallspezies, die einerseits durch geringe bis mittlere Mg2+/F- - bzw. Fe2+/OH- -Ordnungsgrade gekennzeichnet sind, andererseits eine nahezu vollständige Ordnung der interessierenden Merkmalsträger Mg2+, Fe2+, OH- und F- widerspiegeln. Desweiteren konnte der Nachweis geführt werden, dass für ausgewählte Proben eine quantitative Bestimmung der Defektvolumina möglich ist.