O valor percebido para o consumidor nas dimensões sociambiental, econômica e tecnológica da cadeia produtiva do biodiesel

A inclusão do biodiesel como fonte renovável na matriz energética do Brasil, tem demandado esforços e direcionado ações estratégicas na priorização das dimensões socioambientais, econômicas e tecnológicas junto à cadeia produtiva do biodiesel. O objetivo desta pesquisa é analisar o valor percebido pelos consumidores finais quanto às dimensões socioambientais, econômicas e tecnológicas na produção de fontes de energias renováveis de combustíveis. A pesquisa caracteriza-se como qualitativa descritiva, desenvolvida junto a condutores de ônibus identificados como um dos stakeholders da referida cadeia de suprimentos. Constatou-se uma priorização das dimensões social e ambiental, consideradas como principais valores percebidos pelo consumidor, se comparadas com as dimensões econômicas e tecnológicas. Os aspectos identificados como importantes referem-se à redução do efeito estufa e das emissões de gases tóxicos, a produção de energia renovável e a geração de emprego. Nota-se com os resultados obtidos, a necessidade de uma organização do conhecimento e produção de informações estratégicas, integrando o consumidor na cadeia produtiva e na construção do desenvolvimento sustentável.

Viabilidade do biodiesel de microalgas: otimização de técnicas de extração

Os problemas relacionados com o consumo energético e as emissões de poluentes relativas ao setor dos transportes representam seguramente a maior preocupação ao nível Europeu no que respeita aos gases com efeito de estufa e à poluição atmosférica. Uma das formas de resolver/minimizar estes problemas é através da aposta em combustíveis alternativos. Em particular, os biocombustíveis poderão ser uma alternativa interessante aos combustíveis convencionais. As microalgas, como matéria-prima para produção de biodiesel, apresentam-se com excelentes perspetivas de futuro e com vantagens competitivas no campo das energias renováveis. É nesta perspetiva que se enquadra o presente trabalho, cujos objetivos consistiram na extração de biodiesel a partir de microalgas secas (Nannochloropsis gaditana e Scenedesmus sp.) e na otimização das respetivas técnicas de extração lipídica. Verificou-se que, em função dos métodos e condições utilizadas, a espécie Nannochloropsis gaditana apresenta um potencial de produção de biodiesel superior à espécie Scenedesmus sp. (eficiências de extração de 24,6 (wt.%) e 9,4 (wt.%) respetivamente). Um método de rotura celular conjugado com o processo de extração lipídica via solvente orgânico é essencial, pois conseguiu-se um acréscimo de 42% no rendimento de extração, sendo 10 minutos o tempo ideal de operação. Solventes como o metanol e sistema de solventes diclorometano/metanol mostraram ser mais eficazes quando se pretende extrair lípidos de microalgas, com valores de eficiência de remoção de 30,9 (wt.%) e 23,2 (wt.%) respetivamente. De forma a valorizar os resultados obtidos no processo de extração recorreu-se à sua conversão em biodiesel através da transesterificação catalítica ácida, onde se obteve uma eficiência de conversão de 17,8 (wt.%) para a espécie Nannochloropsis gaditana.

Food and fuel microalgae applications: insights from portuguese experience [Resumo]

Microalgae have a wide range of application fields, from food to fuels, to pharmaceuticals & fine chemicals, aquaculture and environmental bioremediation, among others. Spirulina and Chlorella have been used as food sources since ancient times, due to their high and balanced nutritional value. Our research group in Lisbon has developed a range of food products (emulsions, gelled desserts, biscuits and pastas) enriched with freshwater and marine microalgae (Spirulina, Chlorella, Haematococcus, Isochrysis and Diacronema). The developed products presented attractive and stable colours, high resistance to oxidation and enhanced rheological properties. Some of these products will be prepared at the Post-Congress Course “Functional Foods Development” at the University of Antofagasta. More recently, a great interest has arisen on using microalgae for biofuel production. The same group has also been exploring several marine and freshwater species for biofuel production (e.g., biodiesel, bioethanol, biohydrogen and biomethane) within a biorefinery approach, in order to obtain high and low-value co-products using integral biomass maximizing the energy revenue. Namely, supercritical fluid extraction of Nannochloropsis sp. allowed the recovery of valuable carotenoids and lipids, prior to bioH2 production through dark fermentation of the residual biomass. Also, Scenedesmus obliquus residues after sugars (for bioethanol) and lipids (for biodiesel) extraction has been anaerobically digested attaining high biomethane yields. Regarding sustainability issues, the current trend of our group is now focused on using liquid effluents and high CO2 levels for low cost microalgae growth, contributing to a lower water demand, primary energy consumption and global warming potential by reducing the need for potable water and fertilizers (P, N) and increasing CO2 mitigation. Microalgae biomass has been successfully used for urban wastewater treatment with subsequent bioH2 production, in a biorefinery approach. Presently, ammonium-rich raw effluents from piggeries and poultry industry are being effectively used for microalgae growth avoiding any pre-treatment step.

Life-cycle assessment of microalgae biodiesel: a review

Microalgae are an attractive way to produce biofuels due to the ability to accumulate lipids and very high photosynthetic yields. This article presents a review of life-cycle assessment studies of microalgae biodiesel production, including an analysis of modeling choices and assumptions. A high variation in GHG emissions (between -0.75 and 2.9 kg CO2eq MJ-1) was found and the main causes were investigated, namely modeling choices (e.g. the approach used to deal with multifunctionality), and a high parameter uncertainty in microalgae cultivation, harvesting and oil extraction processes.

Produção biológica integrada de hidrogénio e metano a partir de resíduos da indústria do biodiesel

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Produção enzimática de biodiesel a partir de resíduos agro-industriais usando a lipase imobilizada de origem microbiana

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

High resolution mass spectrometry for quantitative analysis and untargeted screening of algal toxins in mussels and passive samplers

Measurement of marine algal toxins has traditionally focussed on shellfish monitoring while, over the last decade, passive sampling has been introduced as a complementary tool for exploratory studies. Since 2011, liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) has been adopted as the EU reference method (No.15/2011) for detection and quantitation of lipophilic toxins. Traditional LC-MS approaches have been based on low-resolution mass spectrometry (LRMS), however, advances in instrument platforms have led to a heightened interest in the use of high-resolution mass spectrometry (HRMS) for toxin detection. This work describes the use of HRMS in combination with passive sampling as a progressive approach to marine algal toxin surveys. Experiments focused on comparison of LRMS and HRMS for determination of a broad range of toxins in shellfish and passive samplers. Matrix effects are an important issue to address in LC-MS; therefore, this phenomenon was evaluated for mussels (Mytilus galloprovincialis) and passive samplers using LRMS (triple quadrupole) and HRMS (quadrupole time-of-flight and Orbitrap) instruments. Matrix-matched calibration solutions containing okadaic acid and dinophysistoxins, pectenotoxin, azaspiracids, yessotoxins, domoic acid, pinnatoxins, gymnodimine A and 13-desmethyl spirolide C were prepared. Similar matrix effects were observed on all instruments types. Most notably, there was ion enhancement for pectenotoxins, okadaic acid/dinophysistoxins on one hand, and ion suppression for yessotoxins on the other. Interestingly, the ion selected for quantitation of PTX2 also influenced the magnitude of matrix effects, with the sodium adduct typically exhibiting less susceptibility to matrix effects than the ammonium adduct. As expected, mussel as a biological matrix, quantitatively produced significantly more matrix effects than passive sampler extracts, irrespective of toxin. Sample dilution was demonstrated as an effective measure to reduce matrix effects for all compounds, and was found to be particularly useful for the non-targeted approach. Limits of detection and method accuracy were comparable between the systems tested, demonstrating the applicability of HRMS as an effective tool for screening and quantitative analysis. HRMS offers the advantage of untargeted analysis, meaning that datasets can be retrospectively analysed. HRMS (full scan) chromatograms of passive samplers yielded significantly less complex data sets than mussels, and were thus more easily screened for unknowns. Consequently, we recommend the use of HRMS in combination with passive sampling for studies investigating emerging or hitherto uncharacterised toxins.

Produção de exopolissacarídeos bacterianos a partir de glicerol residual gerado na síntese de biodiesel

A busca por combustíveis alternativos, tais como os biocombustíveis, torna-se necessária devido à crescente demanda por combustíveis em todos os setores da atividade humana, sendo que quase toda energia consumida no mundo provém do petróleo, uma fonte limitada, que emite grande quantidade de gases poluentes. Devido à grande diversidade de culturas oleoginosas no país, o Brasil demonstra potencial para substituição do diesel pelo biodiesel. No processo de obtenção deste, o óleo vegetal sofre uma transesterificação, sob a ação de um catalisador básico e na presença de um álcool, formando três moléculas de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que constituem o biodiesel em sua essência, liberando uma molécula de glicerol, que é o coproduto mais abundante desta reação. Sendo assim, a utilização do glicerol residual é uma ótima alternativa para agregar valor à cadeia produtiva do biodiesel, minimizar os danos de um possível descarte inadequado, além de diminuir os custos do processo. Com este intuito, este trabalho propõe o uso do glicerol residual como fonte de carbono para produção de exopolissacarídeos (EPSs). Para tal, foram utilizadas linhagens de bactérias mencionadas na literatura como produtoras de EPSs de importância comercial, sendo elas: Xanthomonas campestris pv. mangiferaeindicae IBSBF 1230, Pseudomonas oleovarans NRRL B-14683, Sphingomonas capsulata NRRL B-4261 e Zymomonas mobilis NRRL B-4286. Os cultivos foram realizados em meio apropriado para cada micro-organismo, e como fontes de carbono foram testadas a sacarose, o glicerol residual e uma mistura de ambos na proporção de 1:1 m/m. Os meios foram inoculados com suspensão da bactéria em estudo, sendo avaliados parâmetros relativos ao crescimento celular e à produção de EPSs. Para X. campestris pv. mangiferaeindicae, foram determinadas algumas propriedades reológicas e térmicas dos EPSs produzidos com as diferentes fontes de carbono, bem como o índice de emulsificação com diferentes óleos vegetais. X. campestris apresentou uma concentração de EPSs em torno de 4 g.L-1 em todos os meios estudados, comportamento similar ao da bactéria P. oleovorans, diferindo apenas no meio contendo sacarose (0,8 g.L-1 ). S. capsulata apresentou uma maior concentração de EPSs em meios contendo sacarose e a mistura de sacarose com glicerol residual, em torno de 3,4 g.L-1 , e em meio contendo glicerol residual este valor caiu para 1,7 g.L-1 . Já Z. mobilis apresentou um melhor resultado em meio contendo sacarose e glicerol residual, atingindo 1,3 g.L-1 , sendo que em meio contendo somente sacarose e glicerol residual estes valores foram inferiores alcançando 0,2 e 0,7 g.L-1 , respectivamente. Quase todas as bactérias atingiram a fase estacionária em 24 h de cultivo e o pH permaneceu praticamente constante, sendo verificada uma queda mais acentuada somente para Z. mobilis. O comportamento reológico foi similar para as xantanas produzidas nos diferentes meios, entretanto a viscosidade inicial foi maior com o meio a sacarose (637 cP), seguido da mistura de sacarose com glicerol residual (279 cP) e glicerol residual (60 cP). O IE24 foi superior quando utilizado o óleo de milho, atingindo valores de 97, 72 e 64 % em sacarose, mistura de sacarose com glicerol e glicerol residual, respectivamente. Desta forma, pode-se afirmar que a mudança na fonte de carbono afeta estas propriedades.

Produção de lipídios microbianos a partir de glicerol bruto gerado na síntese de biodiesel

Diante da grande quantidade de glicerol bruto gerado na síntese do biodiesel e seu baixo valor comercial, torna-se fundamental encontrar formas alternativas para converter este substrato em produtos com valor agregado. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar diferentes leveduras oleaginosas capazes de metabolizar o glicerol bruto, gerado como coproduto na síntese de biodiesel, visando produzir biomassa como fonte de lipídios. Todos os cultivos foram realizados em frascos agitados, em condições estabelecidas de acordo com cada etapa do trabalho, sendo obtidos dados relativos ao crescimento celular e à produção de lipídios, tratados estatisticamente conforme o propósito. Lipomyces lipofer NRRL Y-1155 apresentou diferenças significativas em relação às outras leveduras oriundas de banco de cultura, atingindo 57,64% de lipídios na biomassa. Estas leveduras apresentarem perfis de ácidos graxos diferenciados, semelhantes aos dos principais óleos vegetais utilizadas na síntese de biodiesel, com predominância de ácidos graxos poli-insaturados, especialmente ácido linoleico (68,3% na levedura Rhodotorula glutinis NRRL YB-252). O ácido gama-linolênico, um ácido graxo essencial ω6, foi detectado em todas as leveduras analisadas, sendo que na biomassa de Candida cylindracea NRRL Y-17506 chegou a 23,1%. Através de um planejamento experimental Plackett-Burman, verificou-se que as variáveis concentração de extrato de levedura e de MgSO4.7H20 demonstraram maior influência na produção de lipídios por uma linhagem silvestre de Rhodotorula mucilaginosa. Para esta levedura, a partir da análise de efeitos foi possível estabelecer a seguinte condição para a produção de lipídios: 30,0 g.L-1 glicerol; 5,0 g.L-1 KH2PO4; 1,0 g.L-1 Na2HPO4; 3,0 g.L-1 MgSO4.7H2O; 1,2 g.L-1 extrato de levedura; pH inicial 4,5; temperatura 25°C. Nestas condições conseguiu-se um teor de lipídios de 59,96% e lipídios totais produzidos de 5,51 g.L-1 . Também foi possível observar aumento no teor de lipídios da biomassa ao longo do tempo de cultivo, bem como o aumento do teor relativo do ácido linoleico, que atingiu 52%. Dentre as leveduras isoladas a partir de amostras ambientais do Extremo Sul do Brasil, a levedura identificada como Cryptococcus humicola se destacou das demais, apresentando proporção de 23,5% de ácidos graxos saturados, 14,8% de ácidos graxos monoinsaturados e 54,9% de ácidos graxos poli-insaturados, destacando-se o ácido linoleico. O planejamento Plackett-Burman foi também utilizado para esta levedura, sendo que as variáveis concentração de extrato de levedura e glicerol bruto demonstraram maior influência na produção de lipídios. Posteriormente, um delineamento composto central rotacional (DCCR) foi proposto visando à otimização da produção de lipídios. Os modelos empíricos preditivos obtidos para biomassa máxima e lipídios totais permitiram estabelecer para a produção de lipídios por Cryptococcus humicola a seguinte condição otimizada: 100,0 g.L-1 glicerol; 5,0 g.L-1 KH2PO4; 1,0 g.L-1 Na2HPO4; 4,8 g.L-1 extrato de levedura; pH inicial 4,5; temperatura 25°C. Esta condição representou um incremento de cerca de 2 vezes nos lipídios totais em relação à melhor condição estabelecida pelo planejamento Plackett-Burmann e um acréscimo de cerca de 4,8 vezes em relação às condições testadas inicialmente, atingindo 37,61% de lipídios e 8,85 g.L-1 de lipídios totais. Deste modo, os propósitos de valorização de um coproduto oriundo da síntese de biodiesel, bem como a produção de um óleo com potencial para a produção de biodiesel, foram cumpridos.

Desenvolvimento de um novo processo para a produção de biodiesel etílico de mamona

No presente trabalho estudou-se a produção de ésteres etílicos de ácido graxo de Ricinus communis L. através da tranesterificação alcalina do óleo de mamona com etanol. Esta metodologia foi adotada para determinar as melhores condições para a produção de biodiesel a partir de óleo de mamona usando o mínimo de operações unitárias com benefícios do ponto de vista econômico e de produção de efluentes. Para a obtenção dos ésteres etílicos através do processo de transesterificação (etapa 1) utilizou-se como catalisador 1% de NaOH com etanol em uma razão molar de 6:1 seguido da adição de ácido sulfúrico. Após, a reação de esterificação (etapa 2) dos ácidos graxos contidos no biodiesel foi realizada visando reduzir o índice de acidez da amostra, ficando em torno de 2 mg de KOH/g. A quebra in situ dos sabões (provenientes da reação paralela de saponificação do triglicerídeo) pela adição de ácido sulfúrico ao meio reacional foi bem sucedida melhorando a separação dos FAEEs do glicerol. O processo em duas etapas transesterificação/esterificação apresentou boa conversão para os ésteres etílicos, diminuindo o índice de acidez e atingindo as especificações para glicerina total e livre. O biodiesel proveniente do óleo de mamona foi composto de 90,6% ácido ricinoléico (C18:1, OH), 3,2% ácido oléico (C18:1), 4,5% ácido linoléico (C18:2), 0,7% ácido esteárico (C18:0), 1,0% ácido palmítico (C16:0), triacilgliceróis (TGs, 0%), diacilgliceróis (DGs, 0,37%) monoacilgliceróis (MGs, 0,46%) e glicerol livre (0,25%) após o processo em duas etapas transesterificação/esterificação. O processo em duas etapas foi muito importante para determinar a integralidade da reação no rendimento do produto. Os resultados demonstram que o procedimento desenvolvido para a produção de FAEEs em escala de laboratório pode ser escalonado para uma planta piloto.

Biodiesel a partir de óleos de alta acidez: desenvolvimento de um processo catalítico homogêneo

O presente trabalho visa o desenvolvimento de um processo para a produção de biodiesel partindo de óleos de alta acidez, aplicando um processo em duas etapas de catálise homogênea. A primeira é a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4, ocorrendo no meio de triglicerídeos e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes, ocorrendo no meio dos ésteres alquílicos da primeira etapa e catalisada com álcali (NaOH) e álcool etílico ou metílico. A reação de esterificação foi estudada com uma mistura modelo consistindo de óleo de soja neutro acidificado artificialmente com 15%p de ácido oleico PA. Este valor foi adotado, como referência, devido a certas gorduras regionais (óleo de mamona advinda de agricultura familiar, sebos de matadouro e óleo de farelo de arroz, etc.) apresentarem teores entre 10-20%p de ácidos graxos livres. Nas duas etapas o etanol é reagente e também solvente, sendo a razão molar mistura:álcool um dos parâmetros pesquisados nas relações 1:3, 1:6 e 1:9. Outros foram a temperatura 60 e 80ºC e a concentração percentual do catalisador, 0,5, 1,0 e 1,5%p, (em relação à massa de óleo). A combinatória destes parâmetros resultou em 18 reações. Dentre as condições reacionais estudadas, oito atingiram acidez aceitável inferior a 1,5%p possibilitando a definição das condições para aplicação ótima da segunda etapa. A melhor condição nesta etapa ocorreu quando a reação foi conduzida a 60°C com 1%p de H2SO4 e razão molar 1:6. No final da primeira etapa foram realizados tratamentos pertinentes como a retirada do catalisador e estudada sua influência sobre a acidez final, utilizando-se de lavagens com e sem adição de hexano, seguidas de evaporação ou adição de agente secante. Na segunda etapa estudaram-se as razões molares de óleo:álcool de 1:6 e 1:9 com álcool metílico e etílico, com 0,5 e 1%p de NaOH assim como o tratamento da reação (lavagem ou neutralização do catalisador) a 60°C, resultando em 16 experimentos. A melhor condição nesta segunda etapa ocorreu com 0,5%p de NaOH, razão molar óleo:etanol de 1:6 e somente as reações em que se aplicaram lavagens apresentaram índices de acidez adequados (<1,0%p) coerentes com os parâmetros da ANP.

Produção de biodiesel de blendas dos óleos de mamona e arroz em escala piloto

A utilização do óleo de mamona como matéria-prima para produção de biodiesel mostra-se inviável na combustão interna do motor devido sua natureza química incomum que lhe confere especificações acima do permitido nas especificações técnicas da legislação nacional brasileira. Desta forma, a blenda com óleo de arroz refinado (OM:OA) qualifica o biodiesel atendendo a legislação nacional, além de corrigir a elevada acidez do óleo bruto de mamona prejudicial ao processo de transesterificação homogênea básica. No presente estudo realizou-se a produção de biodiesel etílico em escala piloto a partir de blendas de óleo bruto de mamona e óleo refinado de arroz em dois processos: o primeiro processo adotando a mistura direta dos dois óleos e o segundo processo pela esterificação antecipada do óleo bruto de mamona. Ambos os processos foram aplicados visando tanto definir os critérios de processo (acidez inicial) quanto o cumprimento das especificações técnicas (viscosidade e densidade). A produção em escala piloto (200 litros/batelada) foi realizada na Usina Demonstrativa para Produção de Biodiesel – BIOSUL (Edital FINEP, 2005) da Universidade Federal do Rio Grande - FURG utilizando em ambos os processos transesterificação, com hidróxido de sódio, e esterificação com ácido sulfúrico. Os processos apresentaram resultados satisfatórios, sendo o processo de mistura direta (Processo A) o que obteve melhores rendimentos (94,04%, blenda 20:80) enquanto que o processo de pré- esterificação (Processo B) foi aquele que proporcionou a maior fração de óleo de mamona na blenda (80,36%, 33:67). Os resultados para o Processo A de glicerol livre, monoacilgliceróis, diacilgliceróis, triacilgliceróis e de glicerol total foram, respectivamente, de 1,322 %, 6,092 %, 1,000 %, 0,884 e 3,152%. Neste estudo foi comprovada a viabilidade do processamento, em batelada, de blendas dos óleos de mamona e arroz. O óleo de mamona bruto pode ser utilizado em até 30% produzindo biodiesel dentro da legislação, verificando-se assim a viabilidade do uso da mamona na produção de biocombustíveis.