Cocristalli di acidi dicarbossilici: sintesi, caratterizzazione e stabilità allo stato solido

It is well-known that crystalline materials obtain their fundamental physical properties from the molecular arrangement within the solid, and altering the placement and or interactions between these molecules can impact the properties of the particular solid. Solid state chemistry looks at an attempt to alter the chemical and physical solid-state properties of APIs through many different strategies as the formation of salts, polymorphs, hydrates, solvates, and cocrystals. The final aim of this work is to study the chemical and physical propriety of new crystal structures. The work consists of three parts. The first is the cocrystallization of α,ω-alkanedicarboxylics acids with pirimidine. Single-crystal X-ray diffraction analysis of this adduct have been carried out at RT, 150 and 200 K. The cocrystals show an alteration of their melting point similar to pure acids. The two significant deviations are for the cocrystals with succinico and glutarico acids. The second object of work is the structure determination of β polymorph undecandioic acids. In literature is known the other polymorph α. We observed that the thermodynamic relation for this dimorphics system is monotropic. In the third part we synthesized and analyzed the stability of four new salts of serine and oxalic acid. This project highlights the advantage of the solid state synthesis.

Sprawl urbano: indici applicati a un caso studio.

Lo sviluppo urbano avvenuto negli ultimi 20 anni soprattutto nelle grandi città, ma anche in quelle più piccole, è stato definito con il termine americano “urban sprawl”. In linea del tutto generale, lo sprawl può essere definito come la tendenza delle aree urbane a svilupparsi in maniera dispersa e disorganizzata nelle campagne circostanti. I principali impatti del fenomeno riguardano il consumo e l’impermeabilizzazione del suolo oltre a forti impatti su tutte le altre matrici ambientali. Per una corretta pianificazione necessita di essere studiato e quantificato nelle sue differenti declinazioni. Nella presente tesi vengono riportati i risultati della analisi diacronica nel Comune di Carpi (Provincia di Modena) attraverso una sequenza temporale di mappe dell’uso/copertura del suolo (1954,1976,1997,2003,2008) appositamente redatte. Vengono, in particolare, analizzati gli aspetti legati allo sviluppo urbano (del comune e delle frazioni di sua competenza) al fine di evidenziare l’occorrenza di sprawl. Ciò è stato fatto attraverso l’analisi degli andamenti dell’area urbana e di quella agricola nel tempo, delle trasformazioni principali avvenute nel territorio (sia in termini qualitativi che quantitativi), dell’evoluzione della rete infrastrutturale e infine mediante il calcolo di indici propri dell’ecologia del paesaggio utilizzati in molti studi sullo sprawl urbano. Dai risultati di questa analisi emerge che il territorio in esame si è fortemente trasformato dal 1954 al 1976; in particolare l’urbanizzazione è avvenuta in un primo tempo a carico del centro principale di Carpi e in seguito (1976-2008) ha interessato maggiormente le frazioni secondarie e l’edificato discontinuo lungo le principali infrastrutture viarie. Questo aspetto è attribuibile al fenomeno dello sprawl in termini di sviluppo periurbano e di invasione delle campagne. Il calcolo degli indici ha evidenziato che l’area urbana totale è fortemente dispersa, sia rispetto al centro principale che considerata come totale, fin dal 1954 (alta entropia relativa di Shannon) e contemporaneamente il territorio agricolo si presenta frammentato (Patch Density e Mean Patch Size) e con un’eterogeneità ambientale abbastanza limitata; questi indici non mostrano però un andamento che indichi un aumento dello sprawl nella sequenza temporale. Ciò che gli indici rilevano è l’urbanizzazione veloce e compatta avvenuta tra il 1954 ed il 1976. Il presente studio rivela quindi l’inadeguatezza degli indici scelti ad evidenziare il fenomeno dello sprawl negli ultimi vent’anni nel territorio d’indagine a causa della bassa sensibilità a trasformazioni molto moderate ed a scale di dettaglio dell’area urbana molto piccole.

Analisi chinesiologica della risposta muscolare indotta in una varietà di esercizi di core training

Il concetto di "core training" è ampiamente diffuso nelle moderne metodologie di allenamento, nonostante sia spesso collegato a pratiche da campo non pienamente supportate dalla ricerca scientifica. Il termine "core" identifica il "centro funzionale del corpo" in grado di garantire una "adeguata stabilità prossimale al fine di ottimizzare la mobilità distale", sostenendo il complesso lombo-pelvico e permettendo la connessione funzionale tra arti e tronco. La muscolatura del core, cositutita principalmente dalla regione addominale e paraspinale, è ben condizionabile dall'utilizzo di superfici instabili quali Bosu e Fitball, strumenti comuni nel settore sportivo e rieducativo ma sui quali esistono teorie e conoscenze altamente eterogenee. Obiettivo della presente tesi è, dunque, da un lato quello di confrontare una varietà di esercizi eseguibili su entrambe le superfici instabili precedentemente citate al fine di determinare le attivazioni muscolari a livello del "core", dall'altro quello di valutare gli effetti indotti da un "core training" di 8 settimane su parametri performance-specifici. Lo studio, effettuato su atleti aventi una elevata esperienza in tale settore, evidenzia valori elettromiografici superiori nella Fitball e Bosu rispetto al tappeto, seppure in maniera non significativa; circa il legame con aspetti prestativi, emerge invece come un allenamento specifico ad alto impatto nervoso, modulato secondo un target razionale, consenta di incrementare l'endurance della muscolatura addominale, l'equilibrio funzionale dinamico e la capacità di trasmissione di forze arti-tronco, giustificandone un utilizzo in vari settori dell'attività motoria.

Micosi fungoide: indagini strumentali e laboratoristiche

Mycosis fungoides: instrumental and laboratory examinations. Cutaneous lymphomas are a group of disorders characterized by localization of malignant lymphocytes to the skin. Approximately two-thirds of these lymphomas are of T-cell origin. The most common form of cutaneous T-cell lymphoma is mycosis fungoides. Several reviews and guidelines on the management of mycosis fungoides have been published. This study reviews the management and the follow-up of early-stage MF according to our experience.

Applicazioni industriali e di ricerca della spettroscopia NIR per la valutazione di indici qualitativi di prodotti alimentari

In the present work qualitative aspects of products that fall outside the classic Italian of food production view will be investigated, except for the apricot, a fruit, however, less studied by the methods considered here. The development of computer systems and the advanced software systems dedicated for statistical processing of data, has permitted the application of advanced technologies including the analysis of niche products. The near-infrared spectroscopic analysis was applied to the chemical industry for over twenty years and, subsequently, was applied in food industry with great success for non-destructive in line and off-line analysis. The work that will be presented below range from the use of spectroscopy for the determination of some rheological indices of ice cream applications to the characterization of the main quality indices of apricots, fresh dates, determination of the production areas of pistachio. Next to the spectroscopy will be illustrated different methods of multivariate analysis for spectra interpretation or for the construction of qualitative models of estimation. The thesis is divided into four separate studies that consider the same number of products. Each one of it is introduced by its own premise and ended with its own bibliography. This studies are preceded by a general discussion on the state of art and the basics of NIR spectroscopy.

Valutazione della qualità di oli extravergini di oliva chiarificati mediante gas inerte

Diversi studi presenti in letteratura hanno messo in evidenza come il sistema di filtrazione di un olio extravergine di oliva rivesta un ruolo importante per una corretta conservazione del prodotto nel tempo; contestualmente, l’applicazione di metodi tradizionali di trattamento comporta la diminuzione di alcuni componenti minori: oltre all’allontanamento dei composti in sospensione, che concorrono a fornire l’aspetto torbido all’olio non trattato, viene allontanata acqua micro dispersa, che ha l’importante compito di solubilizzare molecole dotate di una certa polarità, principalmente fenoliche che, come noto, risultano indispensabili per la stabilità ossidativa e giocano un ruolo chiave nell’impartire all’olio extravergine di oliva alcune note sensoriali peculiari, quali l’amaro ed il piccante, percepibili in fase gustativa. Lo scopo di questo progetto sperimentale è stato di valutare la qualità chimica e sensoriale di tre oli extra vergini di oliva sottoposti ad un sistema brevettato di illimpidimento, basato sul passaggio di un flusso di gas inerte, quale l’argon, nella massa di olio d'oliva. Questo metodo può rappresentare una valida alternativa ai trattamenti tradizionali e per questo è indispensabile valutarne i punti di forza e di debolezza in relazione all’effettiva possibilità di impiego nella produzione industriale. Per questa finalità, il sistema brevettato dall'Università di Bologna e dalla Sapio (una società privata che fornisce il gas per i settori industriali e della ricerca) è stato applicato a un lotto di 50 L di ciascun olio dopo la sua produzione mediante mini-frantoio. I campioni, sia trattati che controllo, sono stati imbottigliati e conservati a temperatura ambiente e mantenuti al buio prima dell'analisi. Dopo quattro mesi di conservazione, sono stati valutati gli indici di qualità di base, tra cui acidità libera, numero di perossidi, assorbimento specifico nella zona dei dieni e trieni coniugati e il profilo sensoriale. Inoltre è stata valutata la stabilità ossidativa in condizioni forzate, il profilo dei composti maggioritari (acidi grassi) e dei composti minori (tocoferoli, fenoli, volatili, acqua). I risultati sono stati utilizzati per la comparazione della qualità complessiva degli oli extravergini di oliva sottoposti a chiarifica con sistema brevettato rispetto a quelli non trattati, permettendo una valutazione dell’effetto del nuovo sistema sulle caratteristiche chimiche e sensoriali del prodotto.

Fluidodinamica biomedica computazionale del flusso sanguigno in presenza di affezioni strumentali e/o patologiche

La tesi di Dottorato studia il flusso sanguigno tramite un codice agli elementi finiti (COMSOL Multiphysics). Nell’arteria è presente un catetere Doppler (in posizione concentrica o decentrata rispetto all’asse di simmetria) o di stenosi di varia forma ed estensione. Le arterie sono solidi cilindrici rigidi, elastici o iperelastici. Le arterie hanno diametri di 6 mm, 5 mm, 4 mm e 2 mm. Il flusso ematico è in regime laminare stazionario e transitorio, ed il sangue è un fluido non-Newtoniano di Casson, modificato secondo la formulazione di Gonzales & Moraga. Le analisi numeriche sono realizzate in domini tridimensionali e bidimensionali, in quest’ultimo caso analizzando l’interazione fluido-strutturale. Nei casi tridimensionali, le arterie (simulazioni fluidodinamiche) sono infinitamente rigide: ricavato il campo di pressione si procede quindi all’analisi strutturale, per determinare le variazioni di sezione e la permanenza del disturbo sul flusso. La portata sanguigna è determinata nei casi tridimensionali con catetere individuando tre valori (massimo, minimo e medio); mentre per i casi 2D e tridimensionali con arterie stenotiche la legge di pressione riproduce l’impulso ematico. La mesh è triangolare (2D) o tetraedrica (3D), infittita alla parete ed a valle dell’ostacolo, per catturare le ricircolazioni. Alla tesi sono allegate due appendici, che studiano con codici CFD la trasmissione del calore in microcanali e l’ evaporazione di gocce d’acqua in sistemi non confinati. La fluidodinamica nei microcanali è analoga all’emodinamica nei capillari. Il metodo Euleriano-Lagrangiano (simulazioni dell’evaporazione) schematizza la natura mista del sangue. La parte inerente ai microcanali analizza il transitorio a seguito dell’applicazione di un flusso termico variabile nel tempo, variando velocità in ingresso e dimensioni del microcanale. L’indagine sull’evaporazione di gocce è un’analisi parametrica in 3D, che esamina il peso del singolo parametro (temperatura esterna, diametro iniziale, umidità relativa, velocità iniziale, coefficiente di diffusione) per individuare quello che influenza maggiormente il fenomeno.

Analisi della stabilità dei risultati dei test di risposta termica: prove in campo, confronto e analisi critica per diversi metodi di esecuzione e modellizzazione

Il Test di Risposta Termica (Thermal Response Test-TRT) (Mogenson,1983) è il test esistente con il più alto grado di accuratezza per la caratterizzazione del reservoir geotermico superficiale. Il test consiste in una simulazione in situ del funzionamento di un sistema a circuito chiuso di sfruttamento dell’energia geotermica, per un periodo limitato di tempo, attraverso l’iniezione o estrazione di calore a potenza costante all’interno del geo-scambiatore (Borehole Heat Exchanger-BHE). Dall’analisi della variazione delle temperature del fluido circolante, è possibile avere una stima delle proprietà termiche medie del volume del reservoir geotermico interessato dal test. Le grandezze principali per la caratterizzazione di un serbatoio geotermico sono la conduttività termica (λ), la capacità termica volumetrica (c), la temperatura indisturbata del suolo (Tg) e la resistenza termica del pozzo (Rb); la loro determinazione è necessaria per il corretto progettazione degli geo-scambiatori. I risultati del TRT sono tuttavia sensibili alle condizioni al contorno spazio-temporali quali ad es.: variazione della temperatura del terreno, movimento d’acqua di falda, condizioni metereologiche, eventi stagionali, ecc. Questo lavoro vuole: i) introdurre uno studio sui problemi di caratterizzazione del reservoir geotermico superficiale, in particolare analizzando l’effetto che il movimento d’acqua di falda ha sui parametri termici; ii) analizzare la sensitività dei risultati del test alle variabilità dei parametri caratteristici del funzionamento delle attrezzature. Parte del lavoro della mia tesi è stata svolta in azienda per un periodo di 4 mesi presso la “Groenholland Geo Energy systems” che ha sede ad Amsterdam in Olanda. Tre diversi esperimenti sono stati realizzati sullo stesso sito (stratigrafia nota del terreno: argilla, sabbia fine e sabbia grossa) usando una sonda profonda 30 metri e diversi pozzi per l’estrazione d’acqua e per monitorare gli effetti in prossimità del geo scambiatore. I risultati degli esperimenti sono stati molto diversi tra di loro, non solo in termini di dati registrati (temperature del fluido termovettore), ma in termini dei valori dei parametri ottenuti elaborando i dati. In particolare non è sufficiente adottare il modello classico della sorgente lineare infinita (Infinite Line Source Solution- ILS) (Ingersoll and Plass, 1948), il quale descrive il trasferimento di calore per conduzione in un mezzo omogeneo indefinito a temperatura costante. Infatti, lo scambio di calore avviene anche tramite convezione causata dal movimento d’acqua di falda, non identificabile mediante gli approcci classici tipo CUSUM test (Cumulative Sum test) (Brown e altri,1975) Lo studio della tesi vuole dare un quadro di riferimento per correlare la variabilità dei risultati con la variabilità delle condizioni al contorno. L’analisi integra le metodologie classiche (ILS) con un approccio geostatistico utile a comprendere i fenomeni e fluttuazioni che caratterizzano il test. Lo studio delle principali variabili e parametri del test, quali temperatura in ingresso e uscita del fluido termovettore, portata del fluido e potenza iniettata o estratta, è stato sviluppato mediante: il variogramma temporale, ovvero la semivarianza dell’accrescimento, che esprime il tipo di autocorrelazione temporale della variabile in esame; la covarianza incrociata temporale, ovvero la covarianza fra due variabili del sistema, che ne definisce quantitativamente il grado di correlazione in funzionamento del loro sfasamento temporale. L’approccio geostatistico proposto considera la temperatura del fluido Tf come una funzione aleatoria (FA) non stazionaria nel tempo (Chiles, 1999), il cui trend è formalmente definito, ma deve essere identificato numericamente. Si considera quindi un classico modello a residuo; in cui la FA è modellizzata come la somma di un termine deterministico, la media (il valore atteso) m(t),coincidente col modello descritto dalla teoria della sorgente lineare infinità, e di un termine aleatorio, la fluttuazione, Y(t). Le variabili portata e potenza sono invece considerate delle funzioni aleatorie stazionarie nel tempo, ovvero a media costante. Da questo studio di Tesi si sono raggiunte delle conclusioni molto importanti per lo studio del TRT: Confronto tra gli esperimenti in estrazione di calore, con e senza movimento d’acqua di falda: si studia l’effetto indotto dalla falda sul TRT. E’ possibile caratterizzare quantitativamente l’incremento della conducibilità termica equivalente legata a fenomeni convettivi dovuti al movimento d’acqua di falda. Inoltre, i variogrammi sperimentali evidenziano periodicità simili nei due casi e legate al funzionamento della pompa di calore e della componentistica associata ed alla circolazione del fluido termovettore all’interno della sonda. Tuttavia, la componente advettiva ha un effetto di smorzamento sulle piccole periodicità dei variogrammi, ma di aumento dell’ampiezza delle periodicità maggiori a causa del funzionamento della pompa di calore che deve fornire maggiore energia al sistema per bilanciare le dispersioni dovute al movimento d’acqua di falda. Confronto fra estrazione ed iniezione di calore, con movimento d’acqua di falda: si studia la significatività dei risultati nei due casi. L’analisi delle variografie evidenzia significative differenze nella struttura dei variogrammi sperimentali. In particolare, nel test con iniezione di calore i variogrammi sperimentali delle temperature hanno valori sistematicamente inferiori, circostanza che assicura una migliore precisione nella stima dei parametri termici. Quindi eseguire il TRT in iniezione di calore risulta più preciso. Dall’analisi dei variogrammi sperimentali delle singole variabili quali temperatura del fluido in ingresso e uscita all’interno del geoscambiatore è stato confermato il fenomeno di smorzamento delle oscillazioni da parte del terreno. Dall’analisi delle singole variabili del test (temperature, potenza, portata) è stata confermata l’indipendenza temporale fra portate e temperature. Ciò è evidenziato dalle diverse strutture dei variogrammi diretti e dalle covarianze incrociate prossime a zero. Mediante correlogrami è stato dimostrato la possibilità di calcolare il tempo impiegato dal fluido termovettore per circolare all’interno della sonda. L’analisi geostatistica ha permesso quindi di studiare in dettaglio la sensitività dei risultati del TRT alle diverse condizioni al contorno, quelle legate al reservoir e quelle legate al funzionamento delle attrezzature

L'efficienza degli indici azionari: un'analisi empirica

La studio dell’efficienza di un indice azionario ha accresciuto la propria importanza nell’industria dell’asset management a seguito della diffusione dell’utilizzo di benchmark e investimenti indicizzati. Il presente lavoro valuta il livello di efficienza dei principali indici del mercato azionario statunitense, dell’Area Euro e italiano. Lo studio empirico ricorre a quattro misure di efficienza: il GRS, un test small-sample multivariato fondato sul CAPM; il test large sample di Wald, implementato tramite una simulazione bootstrap; il test GMM, che è stato applicato in una cornice non-gaussiana attraverso una simulazione block bootstrap; la misura di efficienza relativa di Kandel e Stambaugh. I risultati empirici forniscono una prova evidente della superiore efficienza degli indici equiponderati. Questa conclusione è interpretata sulla base della letteratura scientifica esistente, analizzando le diverse cause di ordine teorico ed empirico che sono state proposte.