Electrospinning and characterization of supramolecular poly(4-vinyl pyridine)-small molecule complexes

La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces.

Supramolecular polymers azo-containing : photo-responsive block copolymer elastomers and homopolymers

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs.

Study of Langmuir-Blodgett Films of Self-Assembled Diblock Copolymers

L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie.

"Fábrica PIPMO": uma discussão sobre política de treinamento de mão-de-obra no período 1963-1982

Dissertação que se propõe recompor a trajetória do Programa Intensivo de Preparação de Mão-de-Obra (PIPMO), sua origem, expansão e suas vinculações como um instrumento do Estado na condução do projeto desenvolvimentista. O objetivo principal do estudo é dar conta da funçao dos desdobramentos e da ação concreta que o PIPMO cumpriu dentro do processo histórico em que surgiu e se desen volveu. Criado em 1963 como um programa de natureza tran sitória que deveria durar 20 meses, iniciou suas atividades em 1964, funcionando junto ao setor secundário até 1970; estendeu-se aos setores primirio e terciirio em 1971 e es teve em ação até 1982, principalmente junto aos projetos governamentais. Procurou-se localizar, pela discussão IItrabalho e venda da força de trabalho", as vantagens do treinamento e da desqualificação da classe trabalhadora para 'a acumul~ ção capitalista, e situar o PIPMO nos contextos polftico e sócio-economico em que foi criado e se desenvolveu, os antecedentes que lhe deram as bases operacionais e cionais. instituSem manter unidades próprias e funcionando atraves de acordos com inúmeras instituições de formação profissional, o PIPMO conseguiu adestrar milhares de trabalha dores. Neste sentido, o estudo objetivou, ainda, evidenciar as principais relações econõmicas, sociais e pol itfcas que possibiIitaram o desenvolvimento de um programa com suas caracteristicas especificas. Considerando que educação e formação profissional naO são fenômenos isolados dos demais elementos do to do social, pretendeu-se desvendar o real por meio do exame do lugar que o PIPMO ocupou no conjunto dos programas de formação profissional do pars; suas funçôes, contradições e efeitos, bem como os interesses que o sustentaram e sua relação com o processo de produção.

Confiança na gestão de equipes de alto desempenho da indústria farmacêutica

Na indústria farmacêutica (IF) são fundamentais as relações de confiança nas equipes de trabalho em todos os níveis. Há um forte impacto das mudanças, e da consequente incerteza, na confiança entre as equipes e sua motivação. Na produção acadêmica recente, as relações entre confiança e desempenho são exploradas e, particularmente, temos os resultados da primeira pesquisa feita no Brasil para mensurar os níveis de confiança interpessoal, indicadores de confiança e comprometimento dos colaboradores dentro de grandes empresas privadas. As empresas estudadas, e comparadas pelo Prof. Zanini, foram representantes da “nova” e “velha” economia, entre as quais os grandes diferenciadores são a gestão do conhecimento e o nível de incerteza decorrente das frequentes mudanças. Estes são pontos que aproximam as empresas da indústria farmacêutica de pesquisa às da “nova” economia segundo a abordagem proposta na pesquisa do Prof. Zanini. As empresas da indústria farmacêutica estarão implementando mudanças importantes em sua forma de conduzir o negócio, principalmente no que toca à comunicação, promoção e gestão das equipes comerciais nos próximos anos e este parece ser um momento particularmente interessante para uma pesquisa como esta. O objetivo deste trabalho foi determinar o nível de similaridade das equipes de propaganda (comerciais) do segmento de produtos biológicos (vacinas) de uma grande empresa multinacional da indústria farmacêutica de pesquisa, com os as equipes de empresas da nova economia. Pretendemos mensurar os níveis de confiança interpessoal, indicadores de confiança e comprometimento dos componentes das equipes comerciais da empresa, com vistas a examinar os efeitos das incertezas institucionais sobre os mesmos. As ferramentas de pesquisa foram: um formulário previamente validado aplicado aos 56 membros da força de vendas de uma área específica da empresa; dados públicos e privados da empresa (que permanecerá identificada como Empresa “J”) e entrevistas em profundidade com os gestores-chave da equipe sob avaliação: gerentes nacionais e distritais da força de vendas. Foi encontrada alguma similaridade entre os índices das empresas da “velha” economia e os da empresa “J”, para a maioria das avaliações. Entretanto, alguma semelhança entre os índices da Empresa “J” e os das empresas da “nova” economia também foi evidenciada, sobretudo na avaliação dos gerentes desta. Isto poderia indicar o impacto de algumas medidas implementadas pela Empresa “J” mais recentemente, que podem ter colaborado na geração de um ambiente de incerteza institucional e instabilidade. A partir da obtenção e comparação destes índices, são propostas considerações sobre as mudanças ocorridas nos contratos relacionais de trabalho dentro da Empresa “J” nos últimos anos e sobre as dinâmicas aparentes nas relações de sua equipe comercial.

Corações e mentes desvendam o Sistema Único de Saúde : visões e vivências de estudantes de enfermagem

One of the Ministry of Health s attempts at contributing to making collective health more appealing to health students is the Experience and In-Service Training within the Reality of the Unified Health Service Project (VER-SUS). Hence, the object of this investigation is to survey learners views on the teaching of nursing based in the experiences they have lived through in the VER-SUS. Its purpose is to analyze the views and lived-through experiences of nursing students on how the VER-SUS contributed to their professional education. This is a study of the descriptiveexploratory type with a qualitative approach. Eighteen undergraduate students from the nursing program at the Federal University of Rio Grande do Norte (UFRN), former VER-SUS participants, took part in this study, from 2006 to 2009. Information was collected using focus group techniques guided by a set of questions and semistructured interview with open and closed questions. The information collected was analyzed using content analysis technique, of the thematic analysis type. The UFRN Research Ethics Committee approved of the survey pursuant to Report Opinion number 223/2010 and CAAE number 0105.0.051.000-10. Lived-through experiences and in-service training gathered from the VER-SUS have contributed meaningfully to health education, as they helped understand the role of the university and of a health and nursing education within the hegemonic model of education. According to the views and lived-through experiences of nursing students who took part in the SUS project it was extremely relevant to use active methodologies in the teaching-learning process and have the facilitators act as liaisons for the SUS. It follows from this study that the VER-SUS does contribute to a health-nursing education and brings the students close to the reality of the community

Biografemática e formação: fragmentos de escrita de uma vida

A Tese elege por objeto de investigação os auto-biografismos na temática da Formação de Professores. Como material significante, aborda um conjunto de textos de características autobiográficas coligidos a partir dos Anais do Congresso Internacional sobre Pesquisa (Auto)biográfica – CIPA, correspondentes às edições dos anos de 2006, 2008 e 2010. O estudo se orienta, sobretudo a partir da noção de biografema, pela problematização da Escrita da Vida em textos autobiográficos de docentes da Educação Superior, apresentados nas edições do CIPA na forma de Comunicação Oral. A colocação da Escrita da Vida (em sua forma autobiográfica) como problema, possibilita vislumbrar as permeabilidades cambiantes (caracterizadas por encontros, desencontros, bifurcações, liames, contiguidades, sinuosidades, fragmentações) de uma vida. Uma vida escrita tomada não como uma correspondência direta e verídica com A Vida, mas como possibilidade de criação, de invenção de uma escrita de vida que contagia... Pormenores de uma vida, traços, espaços vazios, fragmentos que encantam, tocam, saem do texto e entram em nossas vidas; produzem uma co-existência: felicidade de escrita: imanente artifício de uma vida. O estudo, como exercício de crítica, não se propõe a analisar textos autobiográficos submetendo-os a uma crítica judicativa ou veridicativa do caráter de seu objeto de escrita ou mesmo de sua forma de escrita, mas se orienta por recolher fragmentos, linhas, frases de prazer que permitam flagrar liames de escrita e vida, uma vida atravessando linhas de escrita, uma vida como fenda de linhas de escrita e a afirmação, como ideia força desta tese-experimento, da impossibilidade de “aprisionamento” de uma vida em uma auto-biografia-destino e a proposição de uma auto-biografia-deriva.

Trabalho, códigos, gratidão e reciprocidade na prisão: um estudo de caso na Penitenciária Estadual de Parnamirim, no Estado do Rio Grande do Norte

O objetivo principal deste trabalho é analisar os sentidos que o trabalho assume no contexto prisional, tendo como referência a Penitenciária Estadual de Parnamirim, localizada no Estado do Rio Grande do Norte. Essa penitenciária foi criada para ser um modelo de ressocialização, nos moldes préfigurados na Lei de Execuções Penais. A PEP configura-se como um universo heterogêneo, marcado por contradições e conflitos intersubjetivos das mais variadas ordens, cuja resolução se dá com base nos códigos normativos informais que regem as relações constituídas entre os reclusos, e entre estes e a equipe dirigente. No seu cotidiano encontramos relações de poder, fundadas em uma racionalidade instrumental, mas também encontramos relações sentimentais, assentadas em laços de afetividade, gratidão e reciprocidade. Para abordar os sentidos que o trabalho assume na PEP, realizamos uma breve incursão no processo de constituição da penitenciária na sociedade moderna, sem maior aprofundamento sobre este ponto, pois nessa incursão o nosso objetivo é o de situar o leitor em relação às raízes, a concepção e aos propósitos almejados pela moderna penitenciária. No mesmo sentido elaboramos um retrato do colapso em que se encontra o sistema penitenciário brasileiro para, em seguida, enveredarmos pelo sistema penitenciário do Estado do Rio Grande do Norte para, enfim, aportarmos na PEP a fim de investigar a dinâmica da combinação que permite a instituição dos lugares sociais, a definição de identidades e a vivência dos valores relativos à normalidade e à transgressão do comportamento.

A psicanálise e o complexo de Édipo: (novas) observações a partir de Hamlet

Este artigo se constitui como um exercício de compreensão do Complexo de Édipo em Psicanálise. Neste sentido, além de traçar o desenvolvimento do conceito na obra de Freud, adota a história de Hamlet como um recurso ilustrativo para evidenciar, por meio da arte, as possíveis manifestações do fenômeno edipiano. Em termos conclusivos, evidencia ainda as possíveis inter-relações entre a Psicanálise e o contexto da tragédia.

A análise do discurso diante de estranhos espelhos: visualidade e (inter)discursividade na pintura

This paper aims to understand the discursive dimension of some paintings through Michel Foucault'sdiscourse analysis approach. The image of the mirror in several canonical paintings was selected, intending to observe its discursive operation as an element of the visual artistic utterance. Basically, this text has three parts: firstly, it determines the place occupied by the aesthetic discourse in Michel Pêcheux's and Michel Foucault's works; secondly, it focuses on the analysis of three European paintings, namely The Maids of Honour by Velásquez, A Bar at the Folies-Bergère by Manet, and Dangerous Liaisons by Magritte; thirdly, it discusses the intersection between visuality and interdiscursivity based on a) the contributions of M. Foucault's works on aesthetic discourse and b) the image of the mirror found in those paintings.

Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.

Open Access and Digital Repositories

Funded by the Library and the Vice President for Research and Economic Development, Digital Repository @ Iowa State University is a service for Iowa State's faculty, students and staff to manage, preserve and provide access to their scholarship. This presentation provides an overview of open access and introduces the repository to the Library Liaisons.

Institutional Repository Workflow from Initial Inquiry to Repository Upload

A workflow flowchart on the verification steps involved in preparation to uploading assets to the University of Connecticut's institutional repository (http://digitalcommons.uconn.edu). This flowchart is geared towards assisting subject liaisons who also serve as series administrators for UConn@DigitalCommons.

DigitalCommons@UConn Upload Demo

This is a short executable demo geared towards library liaisons on the steps involved with uploading articles to UConn's Digital Commons institutional repository.