Estado da arte de figuras de mérito em calibração multivariada

The validation of an analytical procedure must be certified through the determination of parameters known as figures of merit. For first order data, the acuracy, precision, robustness and bias is similar to the methods of univariate calibration. Linearity, sensitivity, signal to noise ratio, adjustment, selectivity and confidence intervals need different approaches, specific for multivariate data. Selectivity and signal to noise ratio are more critical and they only can be estimated by means of the calculation of the net analyte signal. In second order calibration, some differentes approaches are necessary due to data structure.

Validação da metodologia da avaliação de incerteza em curvas de calibração melhor ajustadas por polinômios de segundo grau

The most widespread literature for the evaluation of uncertainty - GUM and Eurachem - does not describe explicitly how to deal with uncertainty of the concentration coming from non-linear calibration curves. This work had the objective of describing and validating a methodology, as recommended by the recent GUM Supplement approach, to evaluate the uncertainty through polynomial models of the second order. In the uncertainty determination of the concentration of benzatone (C) by chromatography, it is observed that the uncertainty of measurement between the methodology proposed and Monte Carlo Simulation, does not diverge by more than 0.0005 unit, thus validating the model proposed for one significant digit.

Determinação de sibutramina em formas farmacêuticas através de espectroscopia no infravermelho com refletância difusa e métodos de calibração multivariada

The goal of this work is the development and validation of an analytical method for fast quantification of sibutramine in pharmaceutical formulations, using diffuse reflectance infrared spectroscopy and partial least square regression. The multivariate model was elaborated from 22 mixtures containing sibutramine and excipients (lactose, microcrystalline cellulose, colloidal silicon dioxide and magnesium stearate) and using fragmented (750-1150/ 1350-1500/ 1850-1950/ 2600-2900 cm-1) and smoothing spectral data. Using 10 latent variables, excellent predictive capacity were observed in the calibration (n=20, RMSEC=0.004, R= 0.999) and external validation (n=5, RMSEC= 9.36, R=0.999) phases. In the analysis of synthetic mixtures the precision (SD=3,47%) was compatible with the rules of the Agencia Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA-Brazil). In the analysis of commercial drugs good agreement was observed between spectroscopic and chromatographic methods.

Determinação de constituintes químicos em madeira de eucalipto por Pi-CG/EM e calibração multivariada: comparação entre redes neurais artificiais e máquinas de vetor suporte

Multivariate models were developed using Artificial Neural Network (ANN) and Least Square - Support Vector Machines (LS-SVM) for estimating lignin siringyl/guaiacyl ratio and the contents of cellulose, hemicelluloses and lignin in eucalyptus wood by pyrolysis associated to gaseous chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS). The results obtained by two calibration methods were in agreement with those of reference methods. However a comparison indicated that the LS-SVM model presented better predictive capacity for the cellulose and lignin contents, while the ANN model presented was more adequate for estimating the hemicelluloses content and lignin siringyl/guaiacyl ratio.

Determinação simultânea de ácido kójico e hidroquinona por espectrofotometria visível e calibração multivariada

A multivariate spectrophotometric method was developed for analysis of kojic acid/hydroquinone associations in skin whitening cosmetics. The method is based on the reaction between kojic acid and Fe3+ and on the reduction of Fe3+ by hydroquinone and further complexation of Fe2+ with 1,10-phenanthroline. The multivariate model was developed by Partial Least Squares Regression (PLSR), using 25 synthetic mixtures and mean-centered spectral data (350-380 nm). The use of 3 (kojic acid) and 2 (hydroquinone) latent variables permits the observation of mean errors of about 5% in the external validation phase.

Experimento didático de quimiometria para calibração multivariada na determinação de paracetamol em comprimidos comerciais utilizando espectroscopia no infravermelho próximo: um tutorial, parte II

The aim of this manuscript was to show the basic concepts and practical application of Partial Least Squares (PLS) as a tutorial, using the Matlab computing environment for beginners, undergraduate and graduate students. As a practical example, the determination of the drug paracetamol in commercial tablets using Near-Infrared (NIR) spectroscopy and Partial Least Squares (PLS) regression was shown, an experiment that has been successfully carried out at the Chemical Institute of Campinas State University for chemistry undergraduate course students to introduce the basic concepts of multivariate calibration in a practical way.

Experimento utilizando grãos para explorar a calibração em análises químicas

The conventional curriculum of Analytical Chemistry undergraduate courses emphasizes the introduction of techniques, methods and procedures used for instrumental analysis. All these concepts must be integrated into a sound conceptual framework to allow students to make appropriate decisions. Method calibration is one of the most critical parameters that has to be grasped since most analytical techniques depend on it for quantitative analysis. The conceptual understanding of calibration is not trivial for undergraduate students. External calibration is widely discussed during instrumental analysis courses. However, the understanding of the limitations of external calibration to correct some systematic errors is not directly derived from laboratory examples. The conceptual understanding of other calibration methods (standard addition, matrix matching, and internal standard) is imperative. The aim of this work is to present a simple experiment using grains (beans, corn and chickpeas) to explore different types of calibration methods.

SISTEMAS ALTERNATIVOS DE CALIBRAÇÃO PARA DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA SIMULTÂNEA DE ESPÉCIES COM INTERFERÊNCIA ESPECTRAL

Two simple and efficient procedures have been developed for the rapid simultaneous determination of compounds with mutual spectral interference (rifampicin (RIF) and isoniazid (INH)). The first method was based on the UV–Vis spectral signal (190–600 nm) of synthetic RIF and INH aqueous solutions, whereas the second method involved the visible spectral signal registered between 350 and 800 nm after the reaction of INH with a Cu2+/neocuproine complex. Both multivariate spectrophotometric methods show excellent prevision capacity, providing results that are statistically equivalent with those provided by the standard chromatographic procedure. The methods were validated according to criteria established by ANVISA, showing precision, accuracy and robustness compatible with the requirements for new analytical methods, additionally allowing the reduction of waste generation.

Determinação simultânea de NADH e ácido ascórbico usando voltametria de onda quadrada com eletrodo de carbono vítreo e calibração multivariada

O método dos mínimos quadrados parciais (PLS) foi aplicado aos dados obtidos por voltametria de onda quadrada para a determinação simultânea de ácido ascórbico (AA) e do co-fator b-nicotinamida adenina dinucleotídeo (NADH) em misturas sintéticas. As curvas voltamétricas foram obtidas em tampão fosfato 0,2 mol L-1 (pH 8,0). Foi possível verificar que o método PLS permite a determinação destes compostos simultaneamente nas condições escolhidas. Os resultados mostraram um erro relativo máximo de 1,7% para o NADH e 2,1 % para o AA. A metodologia proposta é simples e desenvolvimentos posteriores podem torná-la útil para análises in vivo.

Desenvolvimento e calibração de um tensiômetro eletrônico de leitura automática

O presente trabalho apresenta o desenvolvimento e calibração de tensiômetro de leitura automática, sendo o tensiômetro de mercúrio utilizado como padrão de comparação. Os ensaios foram conduzidos no Laboratório de Mecânica e Eletrônica do Departamento de Engenharia Agrícola da UFC. Esse equipamento difere do tensiômetro tradicional por substituir o manômetro de mercúrio por sensor de pressão. Tal dispositivo gera uma saída com valor de até no máximo 4,5 volts. O tensiômetro eletrônico é conectado a uma placa de aquisição de dados (DAQ) contendo um microprocessador, conversor analógico/digital (ADC) e saída serial, sendo tal placa ligada a um microcomputador. A bancada de ensaio constituiu-se de três caixas plásticas preenchidas com solo de textura franco- arenosa. Os dados foram coletados durante um mês e as equações geradas foram do tipo Count = offset + apsim, em que psim representa o potencial matricial fornecido pelo tensiômetro de mercúrio (kPa) e count a saída digial do ADC, com valores adimensionais de 0 a 4.095. Foram obtidos os valores máximo e mínimo de offset de 348,572 e 261,026, e de coeficiente angular de 36,675 kPa-1 e 34,421 kPa-1. Os resultados da regressão linear simples indicaram a existência de regressão a menos de 0,1% de significância e valores de coeficientes de correlação nunca inferiores a 0,9994.

Calibração da Reflectometria no Domínio do Tempo (TDR) para a estimativa da concentração da solução no solo

A Reflectometria no Domínio do Tempo (TDR) é um método confiável para medidas in situ da umidade e da concentração da solução no mesmo volume de solo. Entretanto, a interpretação precisa da medida de condutividade elétrica do solo (e umidade do solo) pode requerer uma curva de calibração específica. O objetivo principal deste ensaio foi estabelecer um procedimento de calibração para usar a TDR no cálculo de concentrações de nitrato de potássio (KNO3) em solução do solo. Uma equação que relaciona a condutividade elétrica medida pela TDR e a concentração de KNO3 foram encontradas viabilizando o uso da técnica da TDR na estimativa da umidade e da concentração da solução do solo para o manejo eficiente da fertirrigação.

Desenvolvimento de um dispositivo eletrônico para calibração de sensores de umidade do solo

Com o advento da eletrônica e a disponibilidade de "software" de processamento, vários tipos de transdutores têm sido testados, visando à determinação da umidade do solo. O uso desses transdutores tem por objetivo a otimização do consumo de água e o conseqüente retorno econômico da atividade da agricultura irrigada. No Laboratório de Hidráulica do Departamento de Engenharia Agrícola da Universidade Federal do Ceará, construiu-se um dispositivo para calibração de sensores de umidade do solo, a sua calibração e a determinação de suas principais propriedades, como precisão e cargas mínima e máxima. O dispositivo consistiu numa torre em aço 1020, com 3,0 m de altura, no topo da qual se montou uma balança de braços. Em um dos braços da balança, colocou-se uma amostra de solo para a inserção dos sensores de umidade e, no outro, uma célula de carga para medir a variação de massa de água na amostra de solo. Foi implementado um circuito eletrônico para permitir a interface da célula de carga com um sistema de aquisição de dados. A análise de regressão, cuja variável dependente foi a saída da célula de carga, e a independente, a massa à qual a balança foi submetida, mostrou-se linear entre 1 kg e 50 kg, com coeficiente de determinação de 0,99995 e coeficiente angular de 0,09198 mV g-1. O dispositivo pode ser utilizado para calibração de sensores de umidade do solo com sensibilidade correspondente à variação de 12,28 mL de água e cargas mínima e máxima para as amostras de solo variando entre 1 e 50 kg.

Instalação, calibração e funcionamento de um lisímetro de pesagem

Este trabalho teve como objetivo construir, instalar, calibrar e avaliar a sensibilidade de um lisímetro de pesagem com célula de carga, instalado em Seropédica - RJ, a fim de determinar a evapotranspiração de referência (ETo). O lisímetro, com dimensões de 1,0 m x 1,0 m e 0,7 m de profundidade, foi construído com chapas de aço galvanizado e instalado sobre estrutura metálica montada sobre barras transversais, a fim de concentrar toda a massa do conjunto sobre uma célula de carga localizada no centro do sistema. Após o preenchimento do lisímetro com solo, foi realizada a calibração do mesmo por meio de análise de regressão linear, e toda a área foi plantada com grama-batatais. O conjunto lisimétrico instalado mostrou-se adequado para a estimativa da ETo, apresentando erro-padrão de estimativa da regressão de 0,278 kg ou 0,278 mm, além de responder às variações dos principais elementos meteorológicos que influenciam na ETo.

Recuperação da topografia de ovos por meio da técnica de moiré e calibração independente

A recuperação da topografia de ovos por meio de análise de imagens digitais permite, de forma não destrutiva, a estimativa das massas da gema, da clara, da casca e totais, que são produtos amplamente utilizados na esfera industrial. O presente trabalho buscou desenvolver uma metodologia para a recuperação da forma tridimensional de ovos por meio de análise de imagens, em especial usando a técnica de moiré. Foram utilizados ovos de diferentes tamanhos, classificados em: XL (mais de 73 g), L (63 a 73 g), M (53 a 63 g) e S (até 53 g). Em cada teste realizado em laboratório, um ovo, aleatoriamente selecionado, foi iluminado com a projeção de grades, e as imagens foram capturadas e processadas para a obtenção da forma tridimensional do objeto pela técnica de moiré (TM). As dimensões dos seus eixos principais foram medidas por meio de um paquímetro, sendo usadas como referência para calibração da TM. Equações empíricas foram ajustadas para a correção das dimensões, apresentando coeficiente de determinação de 0,961; 0,955 e 0,988. A TM mostrou-se adequada para a recuperação da topografia de ovos, proporcionando erros menores ou iguais a 5,47%, com a clara necessidade de uma calibração independente, nas três dimensões, e sem a necessidade de usar um objeto calibrador.

Calibração de extratores providos de cápsula porosa para monitoramento da salinidade e da concentração de íons

Os resultados satisfatórios obtidos no monitoramento da salinidade e concentração de íons na solução do solo, usando extratores de cápsulas porosas, motivaram a realização deste trabalho, o qual teve como objetivo a obtenção de curvas de calibração para estes extratores monitorarem a condutividade elétrica e a concentração de nitrato e de potássio na solução de dois tipos de solo (Latossolo Vermelho-Amarelo Argissólico franco arenoso, e o outro como Cambissolo Eutrófico), em Mossoró - RN. As concentrações de nitrato utilizadas foram as mesmas nos dois solos (0; 84; 168; 252; 336; 420 e 504 mg L-1); quanto ao potássio, foram utilizadas concentrações diferentes no solo arenoso (0; 117; 234; 351; 468; 585 e 702 mg L-1) e no argiloso (0; 117; 234; 351; 468; 585; 702; 1.170; 1.755; 2.340; 2.925 e 3.510 mg L-1). A condutividade elétrica da solução do solo e a concentração de nitrato e de potássio foram estimadas com precisão satisfatória a partir da solução coletada com extratores providos de cápsulas porosas, sendo necessária uma calibração prévia para cada tipo de solo.