Synthèse du LiXFePO4 par voie fondue et l’étude de la couche de carbone sur LiFePO4

Le LiFePO4 est un matériau prometteur pour les cathodes des batteries au lithium. Il possède une bonne stabilité à haute température et les précurseurs utilisés pour la synthèse sont peu couteux. Malheureusement, sa faible conductivité nuit aux performances électrochimiques. Le fait de diminuer la taille des particules ou d’enrober les particules d’une couche de carbone permet d’augmenter la conductivité. Nous avons utilisé une nouvelle méthode appelée « synthèse par voie fondue » pour synthétiser le LiFePO4. Cette synthèse donne des gros cristaux et aucune impureté n’est détectée par analyse Rayon-X. En revanche, la synthèse de LiXFePO4 donne un mélange de LiFePO4 pur et d’impureté à base de lithium ou de fer selon l’excès de fer ou de lithium utilisé. La taille des particules de LiFePO4 est réduite à l’aide d’un broyeur planétaire et plusieurs paramètres de broyage sont étudiés. Une couche de carbone est ensuite déposée sur la surface des particules broyées par un traitement thermique sur le LiFePO4 avec du -lactose. L’influence de plusieurs paramètres comme la température du traitement thermique ou la durée du chauffage sont étudiés. Ces expériences sont réalisées avec un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) qui donne la quantité de chaleur ainsi que la variation de masse durant le chauffage de l’échantillon. Ce nouveau chauffage pour la couche de carbone donne des échantillons dont les performances électrochimiques sont similaires à celles obtenues précédemment avec la méthode de chauffage pour la couche de carbone utilisant le four tubulaire.

A detailed study of the lithiation of iron phosphate as well as the development of a novel synthesis of lithium iron silicate as cathode material for lithium-ion batteries

Dans cette thèse nous démontrons le travail fait sur deux matériaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la première partie, nous avons préparé du phosphate de fer lithié (LiFePO4) par deux méthodes de lithiation présentées dans la littérature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme précurseur. Pour les deux méthodes, le produit obtenu à chaque étape de la synthèse a été analysé par la spectroscopie Mössbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de ces analyses ont été publiés dans Journal of Power Sources. Le deuxième matériau de cathode qui a été étudié est le silicate de fer lithié (Li2FeSiO4). Une nouvelle méthode de synthèse a été développée pour obtenir le silicate de fer lithié en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de l’équipement de laboratoire de base. Le matériau a été obtenu par une synthèse à l’état solide. Les performances électrochimiques ont été obtenues après une étape de broyage et un dépôt d’une couche de carbone. Un essai a été fait pour synthétiser une version substituée du silicate de fer lithié dans le but d’augmenter les performances électrochimiques de ce matériau.

Low cost synthesis of cathode and anode materials for lithium-ion batteries

Dans cette thèse, nous démontrons des travaux sur la synthèse à faible coût des matériaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilisé des précurseurs à faible coût pour préparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une méthode hydrothermale. Tout d'abord, des matériaux composites (LiFePO4/C) ont été synthétisés à partir d'un précurseur de Fe2O3 par une procédé hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une première étape suivie d'une calcination rapide pour le revêtement de carbone. Deuxièmement, LiFePO4 avec une bonne cristallinité et une grande pureté a été synthétisé en une seule étape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisièmement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a été préparé en utilisant Fe2O3 et MnO comme des précurseurs de bas coûts au sein d'une méthode hydrothermale synthétique. Pour les matériaux d'anode, nous avons nos efforts concentré sur un matériau d'anode à faible coût α-Fe2O3 avec deux types de synthèse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) l’autre plus conventionnelles (CH). La nouveauté de cette thèse est que pour la première fois le LiFePO4 a été préparé par une méthode hydrothermale en utilisant un précurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un précurseur à faible coût et en combinant ses coûts avec les conditions de synthèse à basse température nous avons réalisé une réduction considérable des coûts de production pour le LiFePO4, menant ainsi à une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matériaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette méthode de préparation, le LiFePO4/C procure une capacité de décharge et une stabilité de cycle accrue par rapport une synthétisation par la méthode à l'état solide pour les mêmes précurseurs Les résultats sont résumés dans deux articles qui ont été récemment soumis dans des revues scientifiques.

Contratos relacionais e o desenvolvimento do mercado de cafés diferenciados : um estudo de caso do setor cafeeiro

Este trabalho consiste em um estudo de caso das relações contratuais entre empresa brasileira produtora de cafés, Daterra, e a multinacional italiana illycaffè, torrefadora voltada para o mercado de café espresso de qualidade. Partimos da teoria dos contratos relacionais conforme elaborada por Ian Macneil, e discutida por Ronaldo Porto Macedo Júnior, a qual considera o contrato como um conjunto de práticas de projeção de trocas as quais envolvem uma multiplicidade de valores, de caráter econômico e não econômico, assim como reconhece a normatividade contratual como resultado da interconexão entre fontes promissórias e não promissórias. Apresentamos também a relação existente entre modelos produtivos industriais e a sua importância na promoção de padrões de contratação mais ou menos relacionais, destacando o surgimento de padrões contratuais mais relacionais em um contexto produtivo da especialização flexível. O caso estudado revelou-se como uma experiência contratual que se tornou possível e necessária em um contexto de liberalização do mercado internacional e nacional do setor cafeeiro. Valores tais como confiança, fidelidade e conhecimento, gerados no curso da relação contratual, foram fundamentais para permitir a transição de toda a cadeia produtiva de uma lógica da produção do café commodity para outra de produção diferenciada. As partes projetam as trocas por meio de práticas, algumas de caráter promissório, e outras consistindo na conduta reiterada criadora de expectativas, gerando normas de conduta compartilhadas e consolidadas ao longo da sua interação contínua. Ademais, a relação contratual estudada é dinâmica, registrando períodos de maior e menor intensidade, sugerindo alteração, ao longo do tempo, da medida de importância dos valores envolvidos na manutenção das trocas entre as empresas. O caso estudado foi um dos pioneiros na promoção da produção de cafés diferenciados no Brasil, introduzindo uma racionalidade produtiva atualmente em expansão capaz de gerar mais valor econômico, ambiental e social para os participantes da cadeia produtiva bem como para os consumidores, e de aumentar a qualidade de vida dos cafeicultores brasileiros.

A moderação da concentração setorial no efeito do ambiente institucional na performance empresarial

O presente estudo avança a compreensão da performance empresarial ao propor que condições dos setores, especificamente a concentração setorial, moderam a relação entre instituições e desempenho das firmas. Já é sabido que o ambiente institucional impacta o desempenho das firmas (Makino, Isobe, & Chan, 2004) e que as reformas pró-mercado contribuem para que esse efeito seja positivo, tanto para firmas domésticas como estrangeiras (Cuervo-Cazurra & Dau, 2009). A explicação desse efeito é baseada na economia dos custos de transação (Coase, 1937; Commons, 1934). Contudo, não se sabe se o efeito é o mesmo para todos os setores e se fatores moderam a relação. Esta tese contou com 230.222 observações referentes a 10.903 empresas em 64 países em um intervalo de 23 anos coletados em diferentes bancos de dados. Foi testada a interação de seis variáveis institucionais com o índice Herfindahl-Hirschman (HHI) para três variáveis dependentes diferentes: retorno sobre ativos (ROA), retorno sobre patrimônio líquido (ROE) e crescimento de vendas composto de três anos. Duas estratégias empíricas foram utilizadas: modelos com efeitos fixos e modelos hierárquicos (multinível). Os resultados confirmaram a hipótese de que a interação do HHI é significante e negativa com quatro variáveis institucionais: voice and accountability, efetividade do governo, qualidade regulatória e controle da corrupção. Concentração setorial modera o efeito do ambiente institucional na performance empresarial. Em contextos onde as instituições são sólidas, a força de agentes como sindicatos, associações, imprensa e consumidor assume poder de barganha, refreando o poder das empresas e o oportunismo. Regras legais, direito comum e instituições tendem a limitar o poder unilateral em relações contratuais de todos os tipos, independe da fonte do poder (Macneil, 1980). Observou-se adicionalmente que a proteção ao oportunismo se dá principalmente por meio das instituições informais, como a proteção à democracia, direitos do consumidor e controle da corrupção. Ao propiciar poder aos outros agentes que interagem com as empresas, instituições fortes garantem o enforcement de compromissos contratuais, em particular os contratos sociais (Argyres & Liebeskind, 1999). Como implicações, essa tese propõe que estratégias de expansão dentro do setor, aquisição de participação de mercado e fusões e aquisições dentro do setor são mais adequadas em ambientes institucionais mais fracos que em ambientes fortes. Empresas que possuem alta participação de mercado devem reconhecer o impacto negativo que podem sofrer em seu desempenho a partir de melhorias institucionais. Finalmente, o estudo reforça a importância do reconhecimento por parte de governos de que setores e firmas se beneficiam de forma desigual das mudanças institucionais. O conhecimento prévio desses impactos pode servir de direcionamento para a formulação de políticas públicas justas e eficientes. As principais limitações estão relacionadas à base de dados, exclusivamente composta de empresas com capital aberto, a forma pela qual a classificação de algumas empresas diversificadas foi feita e o fato dessa tese não investigar diretamente o poder de barganha nem ao menos o oportunismo, mas somente o poder moderador da concentração setorial no efeito das instituições no desempenho.

Para que serve o direito contratual? Direito, sociedade e economia

Este livro apresenta textos que estudam os movimentos Law & Society e Law & Economics. Na primeira parte, temos “Relações não contratuais nos negócios: um estudo preliminar” (Stewart Macaulay), “Macaulay, Macneil e a descoberta da solidariedade e do poder no direito contratual” (Robert W. Gordon), “Descobrindo as dimensões implícitas dos contratos” (David Campbell e Hugh Collins) e “Os contratos como artefatos sociais” (Mark C. Suchman). Na segunda parte, temos “A eficiência da execução específica: rumo a uma teoria unificada dos remédios contratuais” (Thomas S. Ulen); “Medidas de danos para quebra de contrato” (Steven Shavell); “Limites da cognição e limites do contrato” (Melvin A. Eisenberg) e “Erro, dever de revelar a informação e direito dos contratos” (Anthony T. Kronman).

The Genome Sequence of Taurine Cattle: A Window to Ruminant Biology and Evolution

To understand the biology and evolution of ruminants, the cattle genome was sequenced to about sevenfold coverage. The cattle genome contains a minimum of 22,000 genes, with a core set of 14,345 orthologs shared among seven mammalian species of which 1217 are absent or undetected in noneutherian (marsupial or monotreme) genomes. Cattle-specific evolutionary breakpoint regions in chromosomes have a higher density of segmental duplications, enrichment of repetitive elements, and species-specific variations in genes associated with lactation and immune responsiveness. Genes involved in metabolism are generally highly conserved, although five metabolic genes are deleted or extensively diverged from their human orthologs. The cattle genome sequence thus provides a resource for understanding mammalian evolution and accelerating livestock genetic improvement for milk and meat production.

Analysis of interval -censored events in hypertension studies: Evaluation of treatment of coronary heart disease

Many statistical studies feature data with both exact-time and interval-censored events. While a number of methods currently exist to handle interval-censored events and multivariate exact-time events separately, few techniques exist to deal with their combination. This thesis develops a theoretical framework for analyzing a multivariate endpoint comprised of a single interval-censored event plus an arbitrary number of exact-time events. The approach fuses the exact-time events, modeled using the marginal method of Wei, Lin, and Weissfeld, with a piecewise-exponential interval-censored component. The resulting model incorporates more of the information in the data and also removes some of the biases associated with the exclusion of interval-censored events. A simulation study demonstrates that our approach produces reliable estimates for the model parameters and their variance-covariance matrix. As a real-world data example, we apply this technique to the Systolic Hypertension in the Elderly Program (SHEP) clinical trial, which features three correlated events: clinical non-fatal myocardial infarction, fatal myocardial infarction (two exact-time events), and silent myocardial infarction (one interval-censored event). ^

Identification and characterization of a second melanin-concentrating hormone receptor, MCH-2R

Melanin-concentrating hormone (MCH) is a 19-aa cyclic neuropeptide originally isolated from chum salmon pituitaries. Besides its effects on the aggregation of melanophores in fish several lines of evidence suggest that in mammals MCH functions as a regulator of energy homeostasis. Recently, several groups reported the identification of an orphan G protein-coupled receptor as a receptor for MCH (MCH-1R). We hereby report the identification of a second human MCH receptor termed MCH-2R, which shares about 38% amino acid identity with MCH-1R. MCH-2R displayed high-affinity MCH binding, resulting in inositol phosphate turnover and release of intracellular calcium in mammalian cells. In contrast to MCH-1R, MCH-2R signaling is not sensitive to pertussis toxin and MCH-2R cannot reduce forskolin-stimulated cAMP production, suggesting an exclusive Gαq coupling of the MCH-2R in cell-based systems. Northern blot and in situ hybridization analysis of human and monkey tissue shows that expression of MCH-2R mRNA is restricted to several regions of the brain, including the arcuate nucleus and the ventral medial hypothalamus, areas implicated in regulation of body weight. In addition, the human MCH-2R gene was mapped to the long arm of chromosome 6 at band 6q16.2–16.3, a region reported to be associated with cytogenetic abnormalities of obese patients. The characterization of a second mammalian G protein-coupled receptor for MCH potentially indicates that the control of energy homeostasis in mammals by the MCH neuropeptide system may be more complex than initially anticipated.

Cloning, baculovirus expression, and characterization of a second mouse prolyl 4-hydroxylase alpha-subunit isoform: formation of an alpha 2 beta 2 tetramer with the protein disulfide-isomerase/beta subunit.

Prolyl 4-hydroxylase (EC 1.14.11.2) catalyzes the posttranslational formation of 4-hydroxyproline in collagens. The vertebrate enzyme is an alpha 2 beta 2 tetramer, the beta subunit of which is a highly unusual multifunctional polypeptide, being identical to protein disulfide-isomerase (EC 5.3.4.1). We report here the cloning of a second mouse alpha subunit isoform, termed the alpha (II) subunit. This polypeptide consists of 518 aa and a signal peptide of 19 aa. The processed polypeptide is one residue longer than the mouse alpha (I) subunit (the previously known type), the cloning of which is also reported here. The overall amino acid sequence identity between the mouse alpha (II) and alpha (I) subunits is 63%. The mRNA for the alpha (II) subunit was found to be expressed in a variety of mouse tissues. When the alpha (II) subunit was expressed together with the human protein disulfide-isomerase/beta subunit in insect cells by baculovirus vectors, an active prolyl 4-hydroxylase was formed, and this protein appeared to be an alpha (II) 2 beta 2 tetramer. The activity of this enzyme was very similar to that of the human alpha (I) 2 beta 2 tetramer, and most of its catalytic properties were also highly similar, but it differed distinctly from the latter in that it was inhibited by poly(L-proline) only at very high concentrations. This property may explain why the type II enzyme was not recognized earlier, as an early step in the standard purification procedure for prolyl 4-hydroxylase is affinity chromatography on a poly(L-proline) column.

The fountain amacrine cells of the rabbit retina

We have characterized a distinctive type of bistratified amacrine cell in the rabbit retina at both the single cell and population levels. These cells correspond to the fountain amacrine cells recently identified by MacNeil and Masland (1998). The fountain cells can be distinguished in superfused retinal wholemounts labeled with nuclear dyes, thus enabling them to be targeted for intracellular injection with Neurobiotin. This revealed that the primary dendrites ascend steeply to sublamina b of the inner plexiform layer, where they form an irregular arbor at the border of strata 4 and 5. These dendrites then give rise to multiple varicose processes that descend obliquely to sublamina a, where they form a more extensive arbor in stratum 1. The fountain amacrine cells show strong homologous tracer coupling when injected with Neurobiotin, and this has enabled us to map their density distribution across the retina and to examine the dendritic relationships between neighboring cells. The fountain amacrine cells range in density from 90 to 360 cells/mm(2) and they account for 1.5% of the amacrine cells in the rabbit retina. The thick tapering dendrites in sublamina b form highly territorial arbors that tile the retina with minimal overlap, whereas the thin varicose processes intermingle in sublamina a. The fountain cells are immunopositive for gamma-aminobutyric acid and immunonegative for glycine. We further propose that these cells are homologous to the substance P-immunoreactive (SP-IR) amacrine cells in the cat retina and that they may account for a subset of the SP-IR amacrine cells in the rabbit retina.

Mesenchymal stem cell-conditioned medium accelerates skin wound healing:an in vitro study of fibroblast and keratinocyte scratch assays

We have used in vitro scratch assays to examine the relative contribution of dermal fibroblasts and keratinocytes in the wound repair process and to test the influence of mesenchymal stem cell (MSC) secreted factors on both skin cell types. Scratch assays were established using single cell and co-cultures of L929 fibroblasts and HaCaT keratinocytes, with wound closure monitored via time-lapse microscopy. Both in serum supplemented and serum free conditions, wound closure was faster in L929 fibroblast than HaCaT keratinocyte scratch assays, and in co-culture the L929 fibroblasts lead the way in closing the scratches. MSC-CM generated under serum free conditions significantly enhanced the wound closure rate of both skin cell types separately and in co-culture, whereas conditioned medium from L929 or HaCaT cultures had no significant effect. This enhancement of wound closure in the presence of MSC-CM was due to accelerated cell migration rather than increased cell proliferation. A number of wound healing mediators were identified in MSC-CM, including TGF-beta1, the chemokines IL-6, IL-8, MCP-1 and RANTES, and collagen type I, fibronectin, SPARC and IGFBP-7. This study suggests that the trophic activity of MSC may play a role in skin wound closure by affecting both dermal fibroblast and keratinocyte migration, along with a contribution to the formation of extracellular matrix.

Economic value for the trait tick count in Brangus cattle.

Profitability of a beef cattle system may be significantly reduced by the effects of tick (Rhipicephalus (Boophilus) microplus).