不对称取代钛茂/甲基铝氧烷催化体系丙烯聚合立构控制

利用一种新合成途径制备了单取代钛茂化合物(η~5-环戊二烯)[η~5-(1-(4-甲氧基苯基)环已烯基)环戊二烯]二氯化钛(Ⅰ),以衍射法确定其晶体结构属正交晶系,空间群P2_12_12_1,晶胞参数a=0.9680(5)nm,b=1.2846(5)nm,c=1.6944(6)nm,Z=4,R=0.066.详尽考察了不同聚合温度条件下Ⅰ/甲基铝氧烷(MAO)催化体系对丙烯聚合的立体化学控制,发现随着聚合温度的变化,能够生成等规、无规、间规三种不同立构取向的聚丙烯;其中等规、间规聚丙烯是由对映结构活性中心及链末端共同控制生成,而无规聚丙烯则受Bernoullian生成方式控制.

DSC AND C-13 NMR-STUDIES OF ETHYLENE-PROPENE COPOLYMERS PREPARED BY A HIGHLY-ACTIVE AND STEREOSPECIFIC CATALYST

Ethylene-propene copolymers (EPR) were synthesized at different feed compositions using a highly active and isospecific MgCl2-supported Ti-based catalyst. The thermal behavior of EPR was studied by differential scanning calorimetry, the heterogeneity by f

HELIX-INDUCED ASYMMETRIC POLYMERIZATION

Asymmetric polymerization could be induced by an already formed optically active living prepolymer with one-handed screw sense helix conformation. The usually formed anionic active centre on the prepolymer could be changed to cationic, radical and even of Ziegler-Natta type. These living prepolymers with various kinds of active centre were all effective to induce a consequent asymmetric polymerization of a monomer which may be other than that in the prepolymer, to afford an optically active helical chain with the same screw sense as that of the prepolymer. Eight monomers have been used in the work. Optical rotation, circular dichroism and gelpermeation chromatography have been taken to prove the helix-induced asymmetric polymerization.

Nd-Al双金属活性体对异戊二烯的溶液聚合

近年来,对于稀土Ziegler-Natta催化剂活性体的研究比较活跃。使用催化剂活性体可以消除剩余烷基铝等因素对聚合反应的影响,比以前所用的多组分混合物的催化体系更客观地反映出聚合过程。我们在以前工作的基础上,从体系中分离出Nd-Al双金属活性体,并用于引发异戊二烯溶液聚合,探讨不同聚合条件下异戊二烯溶液聚合的规律,以利于对稀土催化聚合反应的深入了解。

STRUCTURE AND PROPERTIES OF SEQUENTIALLY POLYMERIZED PROPYLENE-B-[ETHYLENE-CO-PROPYLENE]-B-PROPYLENE COPOLYMERS

The structure and properties of presumed block copolymers of polypropylene (PP) with ethylene-propylene random copolymers (EPR), i.e., PP-EPR and PP-EPR-PP, have been investigated by viscometry, transmission electron microscopy, dynamic mechanical analysis, differential scanning calorimetry, gel permeation chromatography, wide-angle x-ray diffraction, and other techniques testing various mechanical properties. PP-EPR and PP-EPR-PP were synthesized using delta-TiCl3-Et2AlCl as a catalyst system. The results indicate that the intrinsic viscosity of these polymers increases with each block-building step, whereas the intrinsic viscosity of those prepared by chain transfer reaction (strong chain-transfer reagent hydrogen was introduced between block-building steps during polymerization) hardly changes with the reaction time. Compared with PP / EPR blends, PP-EPR-PP block copolymers have lower PP and polyethylene crystallinity, and lower melting and crystallization temperatures of crystalline EPR. Two relaxation peaks of PP and EPR appear in the dynamic spectra of blends. They merge into a very broad relaxation peak with block sequence products of the same composition, indicating good compatibility between PP and EPR in the presence of block copolymers. Varying the PP and EPR content affects the crystallinity, density, and morphological structure of the products, which in turn affects the tensile strength and elongation at break. Because of their superior mechanical properties, sequential polymerization products containing PP-EPR and PP-EPR-PP block copolymers may have potential as compatibilizing agents for isotactic polypropylene and polyethylene blends or as potential heat-resistant thermoplastic elastomers.

Nd-Al双金属活性体的组成及其对共轭双烯烃的聚合

稀土Ziegler-Natta催化剂活性体对双烯烃配位聚合的研究已有很多报道。作者曾从NdCl_3·3P_(350)~(**)-Al(i-Bu)_3体系分离出Nd-Al双金属活性体。本文从NdCl_3·3P_(350)-HAl(i-Bu)_2和Al(C_2H_5)_3反应体系中分离出一系列Nd-Al双金属活性体,用元素分析方法研究了这些活性体的组成,并综合考察了在无助催化剂AlR_3存在下从不同烷基铝获得的活性体本身对共轭双烯烃的定向聚合能力。 单体、溶剂、HAl(i-Bu)_2、Al(C_2H_5)_5及活性体的合成,聚合方法,聚合物表征均按文献[4]。

NdCl_3·3P350-AlR_3二元催化体系对双烯烃的定向聚合

由氯化稀土的不同种类磷酸酯配合物与三烷基铝组成的Ziegler-Natta催化剂对双烯烃聚合的研究已有报道,其中聚合活性最高的NdCl_3·3P350—AlR_3二元催化体系对丁二烯溶液聚合及异戊二烯本体聚合的详细研究尚未见报道,本文考察了该体系对双烯烃的定向聚合能力,通过二元体系与相应的催化剂活性体聚合规律的对比,提高对稀土催化聚合反应过程的认识。

一种均相稀土催化剂反应过程的初步研究

稀土元素组成的Ziegler-Natta型催化剂,其相态常受体系中Cl/Nd克原子比所制约,仅在Cl/Nd≤2克原子比时呈均相态。最近发现一类新型催化体系,可在较宽Cl/Nd下保持均相态,如以Me_2SiCl_2(二甲基二氯硅烷),烯丙基氯等为第三组份所组成的体系。

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HIGH-PERFORMANCE PA FILM

I. INTRODUCTIONIn last decade, considerable attention was focused on polyacetylene. However, its practical application was affected considerably because of its poor strength and stability. Recently, Narrmann et al. reported that they could synthesize PA film with improved properties using modified Ziegler-Natta catalyst. However, no detailed

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合——Ⅱ.聚合的一般规律

在从均相稀土Ziegler-Natta催化剂中分离出有双烯聚合活性的Nd-Al双金属配合物的基础上,利用该配合物可在无助催化剂烷基铝存在下单独引发丁二烯聚合的特性,详细研究了活性体、外加烷基铝、单体浓度,温度及时间等变量对聚合的影响;对比了活性体引发聚合与一般Ziegler-Natta催化聚合在一般规律上的异同。以更客观的实验事实论证了烷基铝在聚合过程中的作用,通过聚合产物的GPC测定讨论了活性体聚合中存在的键转移反应,确认外加烷基铝的键转移能力最强。所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解。

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅱ烷基铝对丁二烯聚合及产物微观结构的影响

某些过渡金属组成的Ziegler-Natta催化剂聚合共轭双烯烃,所得聚合物的微观结构易随聚合条件和主催化剂配体的改变而异.具有d电子的钴、钛催化体系聚合丁二烯,既可得cis-1,4结构聚丁二烯,又可得1,2结构的聚丁二烯;而具有f电子的稀土催化剂聚合共轭双烯烃,无论怎样改变其聚合条件和配体,一般皆得高顺式聚合物.一般认为:这种定向性的特征是由单体向活性中心上配位、插入时的环境及活性中心的本质所决定的.在第一报中作者利用同一种配位体,使具有d电子的过渡金属Fe和具有f电子的稀土

Processing characteristics and mechanical properties of metallocene catalyzed linear low-density polyethylene foams for rotational molding

The object of this work is to assess the suitability of metallocene catalyzed linear low-density polyethylenes for the rotational molding of foams and to link the material and processing conditions to cell morphology and part mechanical properties (flexural and compressive strength). Through adjustments to molding conditions, the significant processing and physical material parameters that optimize metallocene catalyzed linear low-density polyethylene foam structure have been identified. The results obtained from an equivalent conventional grade of Ziegler-Natta catalyzed linear low-density polyethylene are used as a basis for comparison. The key findings of this study are that metallocene catalyzed LLDPE can be used in rotational foam molding to produce a foam that will perform as well as a ZieglerNatta catalyzed foam and that foam density Is by far the most Influential factor over mechanical properties of foam. © 2004 Society of Plastics Engineers.

The rotational molding characteristics of metallocene polyethylene skin/foam structures

This article reports on the results of ongoing work in which the foaming characteristics of metallocene-catalyzed linear low density polyethylenes for rotational molding are investigated. Earlier publications related rheological and thermal parameters to the polymer structure and mechanical properties and found that metallocene polyethylene can be used in rotational foam molding to produce a foam that will perform as well as a Ziegler-Natta catalyzed foam. Through adjustments to molding conditions, the significant processing and physical material parameters, which optimize metallocene catalyzed linear low-density polyethylene foam structure, have been identified. This article details the optimum processing route for the production of two layer skin/foam parts using the drop box method. © SAGE Publications 2007.

The role of chain scission and chain branching in high density polyethylene during thermo-mechanical degradation

The mechanical and thermo-oxidative degradation of high density polyethylene (HDPE) was measured in a twin-screw extruder using various processing conditions. Two types of HDPE, Phillips and Ziegler-Natta, having different levels of terminal vinyl unsaturation were analysed. Mild screw profiles, having mainly conveying elements, have short mean residence times then profiles with kneading discs and left hand elements. Carbonyl and traps-vinylene group concentrations increased, whereas vinyl group concentration decreased with number of extrusions. Higher temperature profiles intensified these effects. The thermo-mechanical degradation mechanism begins with chain scission in the longer chains due to their higher probability of entanglements. These macroradicals then react with the vinyl terminal unsaturations of other chains producing chain branching. Shorter chains are more mobile, not suffering scission but instead are used for grafting the macroradicals, increasing the molecular weight. Increase in the levels of extrusion temperature, shear and vinyl end groups content facilitates the thermo-mechanical degradation reducing the amount of both, longer chains via chain scission and shorter chains via chain branching, narrowing the polydispersity. Phillips HDPE produces a higher level of chain branching than does the Ziegler-Natta type. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nanosized polymer carriers for metallocene catalysts in heterogeneous olefin polymerization

Das Ziel der vorgelegten Arbeit war die Synthese von definierten, sphärischen Polystyrolpartikeln im Größenbreichen von Nanometern, die als Träger für die Immobilisierung von Metallocenkatalysatoren verwendet werden sollten. Ein wichtiger Anspruch an das System war dabei die Möglichkeit einer homogene Verteilung des Metallocenes auf dem Träger and eine homogene Fragmentierung des geträgerten Katalysators während der Polymerisation im Polymerprodukt. Für diese Zielsetzung wurden unterschiedliche Polystyrolnanopartikel hergestellt. Die Polystyrolnanopartikel waren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen wie Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidketten oder Hydroxygruppen auf der Oberfläche versehen, um den Metallocenkatalysator und den Cokatalysator MAO immobilisieren zu können. In verschiedenen Experimenten wurde der Einfluss dieser Polystyrolnanopartikel als Träger auf die Katalysatoreigenschaften wie Aktivität oder Produktivität und die Eigenschaften des produzierten Polyolefins wie z.B. Molekulargewicht und Morphologie untersucht. Im Vergleich zu den PS- Nanopartikeln wurden außerdem PS-Mikropartikel, Silica und Dendrimere als Träger in der heterogenen Olefinpolymerisation eingesetzt. Von all diesen Trägersystemen wurde das Fragmentierungsverhalten durch konfocale Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Aus den erhaltenen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die hergestellten Polystyrolnanopartikel neuartige und leistungsfähige Träger für heterogene Polymerisationsprozesse darstellen. Die hergestellten Polystyrolnanopartikel besaßen eine wohldefinierte sphärische Struktur, die eine homogene Verteilung des immobilisierten Metallocenkatalysators und somit auch eine vollständige Fragmentierung des geträgerten Katalysators im hergestellten Polyolefin ermöglichte. Die Katalysatorsysteme, die aus den PS- Nanopartikeln und dem Metallocenkatalysator zusammengesetzt waren, wurden in verschiedenen Polymerisationen wie der Ethylen- oder Propylenhomopolymersation und der Copolymerisation von Ethen mit α- Olefinen getestet. Die Oberflächen- funktionalisierten PS Nanopartikel immobilisierten den Metallocenkatalysator ausreichend gut, so dass kein „Leachen“ (Ablösen) des Katalysators von der Trägeroberfläche festgestellt werden konnte und deshalb Polymer von sehr guter Morphologie erhalten wurde. Um die Fragmentierung des Katalysators und den inneren Aufbau des Polymers näher untersuchen zu können, wurde die konfocale Fluoreszenzmikroskopie für das PS- Nanopartikelträgersystem angewendet. Durch farbstoffmarkierte Trägerpartikel konnte die Verteilung des fragmentierten Katalysators innerhalb des Polymers sichtbar gemacht und analysiert werden. Dabei wurde festgestellt, dass sich PS- Nanopartikel und auch Dendrimere als Träger ähnlich verhalten wie Ziegler- Natta- Katalysatoren, die auf MgCl2 immobilisiert für die heterogene Olefinpolymerisation verwendet werden. Das Fragmentierungsverhalten der Silica oder PS- Mirkopartikel geträgerten Systeme entsprach dagegen dem schichtweisen Fragmentierungsverhalten wie es bereits von Fink und Mitarbeitern beschrieben wurde.