Nanosized polymer carriers for metallocene catalysts in heterogeneous olefin polymerization

Das Ziel der vorgelegten Arbeit war die Synthese von definierten, sphärischen Polystyrolpartikeln im Größenbreichen von Nanometern, die als Träger für die Immobilisierung von Metallocenkatalysatoren verwendet werden sollten. Ein wichtiger Anspruch an das System war dabei die Möglichkeit einer homogene Verteilung des Metallocenes auf dem Träger and eine homogene Fragmentierung des geträgerten Katalysators während der Polymerisation im Polymerprodukt. Für diese Zielsetzung wurden unterschiedliche Polystyrolnanopartikel hergestellt. Die Polystyrolnanopartikel waren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen wie Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidketten oder Hydroxygruppen auf der Oberfläche versehen, um den Metallocenkatalysator und den Cokatalysator MAO immobilisieren zu können. In verschiedenen Experimenten wurde der Einfluss dieser Polystyrolnanopartikel als Träger auf die Katalysatoreigenschaften wie Aktivität oder Produktivität und die Eigenschaften des produzierten Polyolefins wie z.B. Molekulargewicht und Morphologie untersucht. Im Vergleich zu den PS- Nanopartikeln wurden außerdem PS-Mikropartikel, Silica und Dendrimere als Träger in der heterogenen Olefinpolymerisation eingesetzt. Von all diesen Trägersystemen wurde das Fragmentierungsverhalten durch konfocale Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Aus den erhaltenen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die hergestellten Polystyrolnanopartikel neuartige und leistungsfähige Träger für heterogene Polymerisationsprozesse darstellen. Die hergestellten Polystyrolnanopartikel besaßen eine wohldefinierte sphärische Struktur, die eine homogene Verteilung des immobilisierten Metallocenkatalysators und somit auch eine vollständige Fragmentierung des geträgerten Katalysators im hergestellten Polyolefin ermöglichte. Die Katalysatorsysteme, die aus den PS- Nanopartikeln und dem Metallocenkatalysator zusammengesetzt waren, wurden in verschiedenen Polymerisationen wie der Ethylen- oder Propylenhomopolymersation und der Copolymerisation von Ethen mit α- Olefinen getestet. Die Oberflächen- funktionalisierten PS Nanopartikel immobilisierten den Metallocenkatalysator ausreichend gut, so dass kein „Leachen“ (Ablösen) des Katalysators von der Trägeroberfläche festgestellt werden konnte und deshalb Polymer von sehr guter Morphologie erhalten wurde. Um die Fragmentierung des Katalysators und den inneren Aufbau des Polymers näher untersuchen zu können, wurde die konfocale Fluoreszenzmikroskopie für das PS- Nanopartikelträgersystem angewendet. Durch farbstoffmarkierte Trägerpartikel konnte die Verteilung des fragmentierten Katalysators innerhalb des Polymers sichtbar gemacht und analysiert werden. Dabei wurde festgestellt, dass sich PS- Nanopartikel und auch Dendrimere als Träger ähnlich verhalten wie Ziegler- Natta- Katalysatoren, die auf MgCl2 immobilisiert für die heterogene Olefinpolymerisation verwendet werden. Das Fragmentierungsverhalten der Silica oder PS- Mirkopartikel geträgerten Systeme entsprach dagegen dem schichtweisen Fragmentierungsverhalten wie es bereits von Fink und Mitarbeitern beschrieben wurde.

The aim of the current work was the synthesis of well-defined, spherical and nanosized polymer beads as supports for the immobilization of metallocene catalysts. These demands required a homogeneous distribution of metallocene catalysts on the carrier and the homogeneous fragmentation of the supported catalyst within the polyolefin products. For this objective, several nanosized PS beads were introduced. The nanosized PS beads had several functional groups on the surface such as polyethyleneoxide (PEO), polypropyleneoxide (PPO) and hydroxyl groups for immobilizing the metallocene catalyst and MAO. The influence of nanosized PS beads as a catalyst carrier on the catalyst activity and the characteristics of the produced polyolefin such as molecular weight and morphology were investigated. To compare the results of the nanosized PS beads in heterogeneous olefin polymerization, microsized PS beads, silica and dendrimers were also used as catalyst carriers. The fragmentation behavior of the different supports was studied by laser scanning confocal fluorescence microscopy. It can be concluded that these polystyrene beads are new and powerful supports for heterogeneous polymerization systems were developed. These polystyrene supports were composed of well-defined, spherical and nanosized particle beads which had a homogeneous distribution of metallocene catalyst on the carrier and allowed a complete fragmentation of the supported catalyst within the polyolefin products. Catalyst systems of nanosized PS beads and metallocene catalyst were tested in different polymerizations such as ethylene polymerization, copolymerization of ethylene with α-olefin monomers and propylene polymerization. Nanosized PS beads functionalized with nucleophilic ether groups immobilized metallocene catalyst without leaching of the catalyst from carrier and the polyolefin products showed good morphologies. To investigate the catalyst fragmentation and the internal structure within polyethylene products, laser scanning confocal fluorescence microscopy was used. This method was very useful to visualize the distribution of the supported catalyst particle within polyolefin particles and characterize the fragmentation behavior of the different supported catalyst. The fragmentation behavior of the nanosized PS or dendrimer supported catalyst was similar to that of the Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2 in heterogeneous olefin polymerization. However, the fragmentation behavior of the silica or microsized PS supported catalyst occurred in the layer-by-layer fashion described by Fink and coworkers.