内标法提高ICP-AES法测定精度和准确度-铜合金分析

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）已有20多年的历史，经过20年来的发展，ICP-AES已成为世界各地分析化学实验室制备的分析手段之一。目前ICP-AES已经应用于生物样品、地质样品，合金等各种样品的分析中。虽然ICP-AES已成为溶液分析最理想、最有效的方法之一，但由于样品组成的复杂性，也使分析化学工作者面临着许多困难。如在钢铁及合金分析中，样品主成份的分析需准确度要好于1%，精密度≤0.3%，采用ICP-AES法的非内标法通常是达不到要求的。对于一些较纯的水溶液样品，一般可以采用简单的水样标准化，而含有复杂的、可变的基体成份就不适合于基体匹配。为了使冶金样品主成份分析的精度小于0.3%，准确度好于1%，我们将ICP摄谱法广泛应用的内标法应用到光电直读光谱仪中。内标法的作用达到了这一目的。使用内标法，就是要使内标元素能起到在等离子体激发过程中变动的补偿作用同时，还能起到在样品引入过程中，对样品喷雾量和提升率变动的补偿作用以提高分析方法精度和准确度。在初步的试验中，我们考察了28种元素谱线强度随等离子体操作参数变化的情况。（a）谱线强度与正向功率的关系；（b）谱线强度与观察高度的关系；（c）谱线强度与载气流速的关系。这样各元素在等离子体中的行为就因所给定的条件不同而异。根据上述28种元素在等离子体中的行为进行分类，为选择合适的内标元素奠定了基础。我们还对等离子体的正向功率、载气流量、观察高度、酸度等实验条件做了研究。发现，当各操作参数等主要条件改变时，谱线强度往往改变较大，但选择的内标元素谱线亦有类似的变化。因此，在采用内标法后，可以使这种变动得到一定的补偿，从而提高了分析结果的精度。本工作选用的折衷工作条件为：正向功率：1.30KW；载气流量：0.75 l/min; 观察高度：17 mm; 酸度：10% HNO_3(v/v)。研究了单一酸对分析元素谱线强度的影响。结果表明，单一酸的酸度在20%（v/v）以内，对分析元素与内标元素的谱线净强度的比值无影响。在折衷工作条件下，我们用合成水溶液体系研究了共存元素引起的物理干扰对分析元素谱线强度的影响。实验结果表明，随着试液中共存元素（Cu）浓度的增加，粘度明显增加，并导致提升量的急剧降低，谱线强度相应下降。但是当气溶胶导入量发生变化的时候，同时也引起内标元素和分析元素的原子或离子在等离子体中浓度分布的发迹内标元素与分析元素严格一致，可以较正共存元素引起的物理干扰。当共存元素达到一定的浓度时，由于内标元素与分析元素不严格一致，内标法失去作用。我们又考察了内标元素的浓度对分析元素的影响，内标元素的加入量从5～500μg/ml变化。当内标元素的浓度为200μg/ml时，对Mo, Ni, Pb, Ti及Mg略有影响，对其它元素无影响。我们选定内标元素的浓度为10 PPm。在折衷工作条件下，我们绘制了含有Y作内标的一套工作曲线及相应的不含Y的工作曲线，并分析了BMn40-1.5锰白铜样品。结果表明，当含量大于0.3%时，测定精度均低于0.3%，并得出以下结论：（1）各种元素在等离子体中的行为依测定条件而异，因此内标元素的选择最好是从在等离子体中行为相似的一组内选择。（2）在光电直流光谱仪中动用内标法可以提高样品中主成份元素的精度和准确度。（3）内标法在SBR较高的情况下可以起到较好的效果，但当SBR较小时，内标法就会失去作用。样品分解是样品分析的关键步骤。在现有的分解方法中，常用的有干灰化法和湿灰化法等。然而这些方法各有其缺点。因此，我们试图寻找一种快速的湿法消解技术，微波炉快速样品溶解似乎很具有吸引力。我们利用国产微波炉和全聚器氟乙烯密封溶器结合，系统地考查了微波炉溶解茶叶及茶树叶，利用ICP-AES测定的可行性，并与湿式消解法，加压密封法等进行了比较，获得满意结果。首先，我们选择了微波炉消化处理的最佳条件，确定了最佳溶解方案，已证明HNO_3-HF(5:1)混合酸溶解样品是令人满意的。又研究了微波炉加热对分析无素挥发性的影响。结果表明，微波炉加热与不经微波炉加热样品的浓度没有明显差异。按上述确定的工作条件，我们分析茶叶及茶树叶样品，并与不同的处理方法进行了比较。采用干灰化法处理茶叶（茶树叶）至少需8小时，而且还极易损失和沾污，但干灰化法用的酸量较少，空白较低，对Cr等的测定有利。湿法消解由于使用HClO_4-HF混酸，B大部分损失或完全挥发挥失。然而采用微波炉完全溶解样品只需19分钟即可，而且由于未使用HClO_4，样品溶液最后只需蒸至近干，有效地防止了易挥发元素的损失及某些不溶性高氯酸盐的生成。微波炉混合酸消酸系统是一种合适的溶解各种各样样品的技术，它为分解各种各样样品以进行多元素测定提供了一种快速、准确、经济的方法。该方法对于通常在敞口溶器中分解易于损失的挥发性元素特别有用，而且还特别适用于样品个数多，量少的生物样品等的微量元素的分析测定。

PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES测定水及化学试剂中痕量元素的研究

高频感耦等离子体发射光谱法（ICP－AES）具有测量精度好、线性范围宽、多元素同时测定等优点。经过20年来的发展已广泛应用于环境、地质、高纯材料等样品的分析中，成为分析实验室常备的分析手段之一。尽管ICP－AES在过去的20年中有很大的发展，但是依然存在着某些不足，例如：基体元素产生光谱干扰以及某些元素的含量低于检测限，使得ICP－AES对天然水等样品的直接分析上存在着一定的困难。为此，人们往往采取化学分离和富集的手段，从而使化学分离富集ICP－AES分析技术得以不断发展。在化学分离富集方法中，离子变换和吸附分离是一种较受欢迎的方法，其中所使用过的吸附剂有阴、阳离子交换树脂、螯合树脂以及螯合剂负载型吸附剂。螯合剂负载型吸附剂是一种将螯合剂以离子交换及物理吸附的方式固定在某些载体之上而成的新型吸附剂，近年来已引起人们的关注。PAN－聚氨酯泡沫是负载型吸附剂之一，它具有原料易得、制备简单、分离速度快、操作简便等特点。虽然，已有人做过研究，然而，目前的方法只限于单一或少数几个元素的富集分离，此外，与ICP－AES相结合的工作尚无人研究。本文在系统地研究了PAN－聚氨酯泡沫性质的基础上，建立了PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES分析方法，并用此方法测定了天然水及化学试剂中的痕量元素，获得满意结果。本文首先研究比较了PAN－硅胶、PAN－GDX－401、PAN－聚四氟乙烯、PAN－聚氨酯泡沫的吸附性能。发现PAN－聚氨酯泡沫较适合ICP－AES多元素同时测定的特点，并且，操作简单，分离迅速。因此，我们对PAN－聚氨酯泡沫体系进行了深入的考察。我们研究了pH＝2－9.5范围内PAN－聚氨酯泡沫对Cu、En、Cd等17种离子的吸附特征，确定了同时富集Cu、En、Cd、Mn、Fe、Co、Pb长种离子的pH值为7.4-8.5。在吸附离子的解脱方式上，我们研究了1－4M HCl, 1-4M HCl-丙酮混合液以及消解泡沫三种解脱方式，结果发现，采用5ml 4 M HCl 可同时解脱Cu、En、Cd、Mn、Pb五种离子。采用5ml 4 HCl－丙酮混合液可同时解脱Cu、En、Cd、Mn、Fe、Co、Pb七种离子，解脱液经消解，转入无机介质后便可进样测定。实验发现，聚氨酯泡沫较易消解，因此，消解泡沫的方法也是一种实用的解脱方式。本文研究了样品体积在250－1000ml内变化时，各金属离子的回收率变化。发现此体积变化范围内，Cu、En、Cd、Mn、Pb、Fe、Co七种离子的回收率在90％以上。我们研究了试液流速对上述离子吸附性能的影响，确立了定量富集上述元素的流速为2－10ml/min。在基体元素干扰的研究中，我们对k、Na、Ca、Mg四种基体元素分别进行了考察，结果表明，k的含量为3％时，Mn的回收率低于90％，Na为3％时，Fe、Co、En回收率低于90％，Ca为0.1％时，Co、Fe、Mn回收率低于90％，Mg为0.5%时，Co、Mn、En回收率低于90％。本文还研究了PAN在聚氨酯泡沫上的动态吸附和洗脱特征，结果表明，PAN在聚氨酯泡沫上的动态饱和吸附量为60mg/g。同时，确立了PAN的动态负载方式为，以20ml 0.5% PAN-丙酮液通过泡沫柱床，经水洗后用于富集分离。实验发现，5ml 4 M HCl通过PAN－聚氨酯泡沫柱床后，流出液中PAN浓度为200Mg/ml左右。为此，我们研究了微量PAN进样时，对ICP－AES测定的影响，结果表明，进样介质中50－400Mg/ml的PAN对仪器的测定不产生影响。在化学条件研究之后，我们对仪器的工作参数进行了选择，确定了5％HG进样的工作条件为：正向功率1.3kw，载光流量为0.8 L/min，观察高度为16.5mn。最后，我们确立了PAN－聚氨酯泡沫的最佳分离条件，建立了PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES分析方法，并用此方法分析了长春净月潭水样及优级纯NaCl中痕量元素。变异系数和标加回收实验表明，结果令人满意。

氢化物发生-ICP-AES同时测定地质样品中氢化物元素和非氢化物元素

氢化物发生-感耦等离子体原子发射光谱分析法具有灵敏度高和多元素同时测定等特点。近年来日益受到人们的重视，并得到了愈来愈广泛地应用。本文对氢化物发生-ICP-AES的原理、发展现状及存在的问题作了较详细的回顾和总结，并参照有关文献，对目前人们普遍感兴趣的氢化物元素和非氢化物元素同时测定以及铅的氢化物发生等问题作了进一步地研究。本文在黄本立等设计的旋流雾室-雾化氢化物发生装置的基础上作了改进。除样品溶液同样经气动雾化，其废液与硼氢化钠溶液混合发生氢化物形成反应外，增加了预混通道，即另一部分样品溶液与硼氢化钠溶液在泵送过程中，于管道中预混，从而使氢化物形成反应效率提高，氢化物元素的检出限进一步得到改善。砷、锑、铋、硒、碲、锡和锗的检出限分别为：1.1、1.6、0.28、0.75、1.7、2.6和6.1（ns/ml）。若和非预混氢化物发生法相比较，氢化物元素的检出限改善2-6倍，非氢化物元素的检出限改善约1倍。如果和双简雾室气动雾化（非氢化物发生法）相比较，氢化物元素的检出限改善20倍以上，其中砷、锑、硒和铋的检出限改善近两个数量级。另外，由于样品和硼氢化钢溶液接触时间延长且较充分，硼氢化钠分解较完全，从而免去了用水冲洗废液的麻烦。等离子体正向功率、观察高度和载气流量对分析元素、IL/Ib和D、L 的影响在本工作中得到了较详细的考察。对于氢化物发生-ICP-AES应当同时考察分析元素线背比和检出限的变化规律，以综合考察分析元素灵敏度和信噪比的影响情况。本工作对共存元素的干扰及消除作了进一步的研究，比较了混合干扰掩蔽剂和单一掩蔽剂在消除共存元素干扰等方面的差异。结果表明，使用混合干扰掩蔽剂消除共存元素的干扰效果更为理想。本文法已用于地质样品中多元素的同时分析。我们并比较了地质样品中采用HF-HNO_3-HClO_4和王水两种消解方法对氢化物元素的影响情况。结果表明，样品用王水消解，氢化物元素砷、锑、铋、硒、碲和锡的浸出率在80-95%之内，锗在70%左右。另外，对样品最终溶液中含有的少量高氯酸、硝酸对氢化物元素谱线强度的影响作了考察。试验结果表明，5%（v/v）以内的高氯酸对几种氢化物元素的谱线强度无明显的影响，而1%（v/v）左右的硝酸则对硒、碲和锑的谱线线强度有抑制。本文还对铅氢化物的生成条件以及铅和其它氢化物元素（硒、碲除外）、非氢化物元素同时测定等问题作了初步探讨。氧化剂是铅氢化物形成的必要条件，但它对其余几种变价氢化物元素的影响也比较明显，其中尤以砷、硒、碲为最。其谱线强度分别下降70%、98%和99%。另外，铅氢化物形成过程中共存离子的干扰是相当严重的。我们采用混合干扰抑制剂硫氰酸钾-草酸对消除铜、铁等共存离子的干扰具有一定作用。通过对河流沉积物GSD-7标样中铅和其它氢化物元素、非氢化物元素的分析测定，结果表明，其分析值和标准值（或参考值）基本吻合。

INTERFACIAL FORMATION PROCESS AND REACTIONS BETWEEN AU AND HYDROGENATED AMORPHOUS SI STUDIED BY XPS AND AES

Interfacial formation processes and reactions between Au and hydrogenated amorphous Si have been studied by photoemission spectroscopy and Auger electron spectroscopy. A three-dimensional growth of Au metal cluster occurs at initial formation of the Au/a-Si:H interface. When Au deposition exceeds a critical time, Au and Si begin interdiffusing and react to create an Au-Si alloy region. Annealing enhances interdiffusion and a Si-rich region exists on the topmost surface of Au films on a-Si:H.

土壤全量多元素的ICP-AES分析

本文介绍土壤中多元素的ICP-AES分析方法。文中详细叙述了操作步骤,并给出了分析的精密度、准确度、检出限的数据及与其它分析方法的比较、讨论了干扰元素的影响及其消除的措施。

微波消解-ICP-AES法同时测定蛹虫草中8种微量元素

选用硝酸和过氧化氢作为消解剂,采用微波技术消解蛹虫草样品,用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法同时测定其中K、P、Ca、Mg、Cu、Fe、Zn、Mn共8种微量元素的含量。进行微波消解条件的优化选择及分析线性、精密度和回收率等实验,建立同时测定蛹虫草中多种微量元素的微波消解-ICP-AES方法。本方法所测元素的标准曲线均有良好的线性关系,以猪肉粉国家标准物质GBW08522为对照进行验证,其回收率为91%～106%,相对标准偏差(RSD)<3.0%;该法加标回收率为90%～108%,RSD<3.0%,具有较好的准确度和精密度,是一种快速、准确而高效的分析方法。测定结果表明,蛹虫草富含有K、P、Mg、Ca、Zn元素。

植物及其他生物样品的ICP-AES分析

本文介绍了植物及其它生物试样中多元素的电感耦合等离子体(ICP)光谱的分析方法。介绍了植物样品的处理方法及给出了分析的精密度、准确度、检出限和变异系数。并和美国的标样及国内标准样品的比较。讨论了干扰元素的影响及其消除干扰的措施。

高级加密标准AES-192的7轮不可能差分分析

结合密钥扩展算法和划分子集的方法,提出7轮AES-192的不可能差分分析方法.首先估算猜测初始轮的错误密钥的最小概率;然后计算所需的明密文对的数量并选择明密文对,计算密文对的差分,猜测特殊的密钥字节对其进行不可能差分攻击.该攻击需要278选择明文,记忆存储空间为2129分组,以及约2155的7轮AES-192加密.与目前现有的结果相比,该攻击需要更少的选择明文数和较低的时间复杂度.

Major, minor and trace-elemental contents analysis in northeast soybeans by ICP-AES

Major, minor and trace elemental contents in northeast China soybeans were determined by using inductively, coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Three different sample digestion methods including two wet digestions, HNO3-HClO4 and HNO3-H2SO4 and a dry ash method were compared. Owing to the high oil content in soybeans, long time is needed and access acid should be added, with mixed acid digestion methods, which may result in higher sample blank. Therefore, the dry ask method would be more proper for the pre-treatment of soybean samples. Potassium and phosphorus are major elements in soybeans, so the effect of potassium and phosphorus on the other elements was investigated. Results showed that the potassium and phosphorus did not affect the determination. of other trace elements. There are not significant differences in trace elemental contents for the eleven northeast China soybeans.

Modern spectral estimation of ICP-AES

The inductively coupled plasma atomic emission, spectrometry (ICP-AES) and its signal characteristics were discussed using modem spectral estimation technique. The power spectra density (PSD) was calculated using the auto-regression (AR) model of modem spectra estimation. The Levinson-Durbin recursion method was used to estimate the model parameters which were used for the PSD computation. The results obtained with actual ICP-AES spectra and measurements showed that the spectral estimation technique was helpful for the better understanding about spectral composition and signal characteristics.