Morphology dependence of the dielectric properties of epitaxial BaTiO3 films and epitaxial BaTiO3/SrTiO3 multilayers

Epitaxial BaTiO3 films and epitaxial BaTiO3/SrTiO3 multilayers were grown by pulsed laser deposition on vicinal surfaces of (001)-oriented Nb-doped SrTiO3 (SrTiO3:Nb) single-crystal substrates. Atomic force microscopy was used to investigate the surface topography of the deposited films. The morphology of the films, of the BaTiO3/SrTiO3 interfaces, and of the column boundaries was investigated by cross-sectional high-resolution transmission electron microscopy. Measurements of the dielectric properties were performed by comparing BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers of different numbers of individual layers, but equal overall thickness. The dielectric loss saturates for a thickness above 300 nm and linearly decreases with decreasing film thickness below a thickness of 75 nm. At the same thickness of 75 nm, the thickness dependence of the dielectric constant also exhibits a change in the linear slope both for BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers. This behaviour is explained by the change observed in the grain morphology at a thickness of 75 nm. For the thickness dependence of the dielectric constant, two phenomenological models are considered, viz. a 'series-capacitor' model and a 'dead-layer' model.

Initial growth stages of epitaxial BaTiO3 films on vicinal SrTiO3 (001) substrate surfaces

The initial growth mechanism of epitaxial BaTiO3 films is studied by combined application of atomic force microscopy, cross sectional high-resolution transmission electron microscopy, and x-ray diffraction. Epitaxial BaTiO3 thin films were grown by pulsed laser deposition on vicinal Nb-doped SrTiO3 (SrTiO3:Nb) (001) substrates with well-defined terraces. X-ray diffraction and cross sectional high-resolution transmission electron microscopy investigations revealed well-defined epitaxial films and a sharp interface between BaTiO3 films and SrTiO3:Nb substrates. The layer-then-island (Stranski-Krastanov mode) growth mechanism observed by analyzing the morphology of a sequence of films with increasing amount of deposited material has been confirmed by microstructure investigations. (C) 2002 American Institute of Physics.

Formation of epitaxial BaTiO3/SrTiO3 multilayers grown on Nb-doped SrTiO3 (001) substrates

The formation of epitaxial BaTiO3/SrTiO3 multilayers; is studied in terms of the growth mechanism by investigating surface morphologies, crystalline orientations, microstructures, and structures of the interfaces, as well as by determining the dielectric properties. Under specific conditions, the epitaxial BaTiO3 films follow a layer-then-island (Stranski-Krastanov) mechanism on SrTiO3 (001)-oriented substrates. In view of actual efforts made to grow epitaxial superlattices involving very thin individual layers of BaTiO3 and/or SrTiO3, we have determined that the BaTiO3 films Of up to 6,nm thickness do not show any defects and have a sharp BaTiO3-on-SrTiO3 interface. On the contrary, SrTiO3-on-BaTiO3 interfaces within multilayers are rough, probably due to the different growth mechanisms of the two different materials, or due to a difference in the morphological stability of the growth surfaces caused by different surface energies of BaTiO3 and SrTiO3 and by different mobilities of the Ba and Sr atoms reaching the SrTi3 and BaTiO3 layers, respectively.

Microstructure and dielectric properties of epitaxial BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers

Epitaxial BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers were grown by pulsed laser deposition (PLD) on (001)-oriented Nb-doped SrTiO3 (SrTiO3:Nb) substrates. Measurements of the dielectric properties were performed comparing BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers of different number of individual layers, but equal overall thickness. The dielectric loss saturates for a thickness above 300 nm, and linearly decreases with decreasing film thickness below a thickness of 75 nm, and it is independent on the number of multilayers, pointing to some interface effect. The thickness dependence of the dielectric constant of BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers; exhibits a change in the linear slope at a thickness of 75 nm. This behavior is explained by the change observed in the morphology at a thickness of 75 nm. In order to explain the thickness dependence of the dielectric constant, two approaches are considered in this paper, viz. a "series capacitor" model and a "dead layer" model.

Initial growth stages of epitaxial BaTiO3 films on vicinal SrTiO3 : Nb (001) substrates

The growth mechanism of epitaxial BaTiO3 films on vicinal Nb-doped SrTiO3 (srTiO(3):Nb) (001) substrate surfaces was studied in terms of surface morphology, crystalline orientation, microstructure, and film/substrate interface. Well-oriented BaTiO3 thin films were grown on SrTiO3 substrates with well-defined terraces by pulsed laser deposition. The regularly terraced TiO2-terminated surfaces of vicinal SrTiO3:Nb (001) substrates were prepared by a definite chemical and thermal treatment. Under our conditions, BaTiO3 seems to grow with a layer-then-island (Stranski-Krastanov) growth mechanism. In order to investigate the orientation and crystallinity of the BaTiO3 films, x-ray diffraction and high-resolution transmission election microscopy were performed. Ferroelectricity of the BaTiO3 films was proved by electrical measurements performed on Pt/BaTiO3/SrTiO3:Nb heterostructures.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Hydrothermal Microwave: A New Route to Obtain Photoluminescent Crystalline BaTiO3 Nanoparticles

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Theoretical analysis of the structural deformation in Mn-doped BaTiO3

An alternative theoretical method to simulate the structural deformation induced by Mn-doping in BaTiO3 is proposed. The periodic quantum-mechanical method is based on density functional theory at B3LYP level. The structural models were obtained from Rietveld refinement of the undoped and Mn doped BaTiO3 X-ray diffraction data. This modelization gives access to the dopant General effect on the electronic structure. In fact, the influence of the doing element itself on the electronic configuration is barely local: therefore, it is not included in the simulation. The simplicity of the model makes it available for working within a wide range of materials.(C) 2004 Published bv Elsevier B.V.

Evidence of hetero-epitaxial growth of Pb(Mg1/3Nb2/3)O-3 on the BaTiO3 seed particles of a citrate solution

Citrate solution was employed in preparing Pb(Mg1/3Nb1/3)O-3 (PMN) powder from polymeric precursors. BaTiO3 particles of 600 nm average size were used as seed for growing PMN. X-ray diffraction (XRD) indicated the presence of both, pyrochlore Pb6Nb6MgO22 (P6N) and perovskite phases. Transmission electron microscopy (TEM) observations indicated that only the PMN phase has hetero-epitaxially grown on the BaTiO3 seed particles. (C) 2002 Elsevier B.V. B.V. All rights reserved.

BaTiO3 obtained through metallic stearate precursors

Metallic stearates were used as precursors to obtain BaTiO3. Barium and titanium stearate mixtures were homogenized in ball mill containing some amount of ammonium stearate. The mixture of the precursors was evaluated by simultaneous TG/ DTA and TMA, and residues from thermal decomposition were characterized by XRD and SEM. It could be verified that the residues from the thermal decomposition in both oxidant and inert atmospheres were the BaTiO3 but with characteristic morphological and crystalline aspects depending on the experimental conditions in which the mixtures of precursors were obtained. (C) 2002 Elsevier B.V. B.V. All rights reserved.

Electrical properties of screen printed BaTiO3 thick films

The deposition of thick film pastes by screen-printing is a relatively simple and convenient method to produce thicker layers with thickness up to 100 mum. In the present work, the barium titanate thick films were prepared from mechanically activated powders based on BaC03 and TiO2. After mixing, the powders were calcined at low temperature by slow heating and cooling rates. The thick films were deposited on to Al2O3 substrates through hybrid technology. The obtained films were fired at 850 degreesC together with electrode material (silver/palladium). The electrical properties of thick films: dielectric permittivity, dielectric losses, Curie temperature, hysteresis loop were reported. The obtained BT thick films can be applied in as multilayer capacitors or in gas sensor application. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Secondary phases in Nb-doped BaTiO3 ceramics

In this work, the effect of Nb2O5 addition on the microstructure of BaTiO3 was studied. From XRD diagrams, a diminution in tetragonality parameters with an increase in dopant concentration was observed. In order to determine morphology and composition of secondary phases in niobium-doped barium titanate, EDAX and SEM analyses were carried out. It was found that a concentration of dopant higher than 0.15 mol% leads to fine-grained BaTiO3 without abnormal grain growth. Otherwise, compositions of secondary phases correspond to the titanium-rich region in the BaO-TiO2 phase diagram. Besides, the titanium content in the precipitate increases with the Nb2O5 addition. (C) 2002 Elsevier B.V. Ltd and Techna S.r.l. All rights reserved.

Room-temperature photoluminescence of BaTiO3: Joint experimental and theoretical study

Strong photoluminescent emission has been measured at room temperature for noncrystalline BaT'O-3 (BT) perovskite powders. A joint experimental and theoretical study has been carried out to rationalize this phenomenon. From the experimental side, BT powder samples have been synthesized following a soft chemical processing, their crystal structure has been confirmed by x-ray data and the corresponding photoluminescence (PL) properties have been measured. Only the structurally disordered samples present PL at room temperature. From the theoretical side, first-principles quantum-mechanical techniques, based on density-functional theory at the B3LYP level, have been employed to study the electronic structure of crystalline (BT-c) and asymmetric (BT-a) models. Theoretical and experimental results are found to be consistent and their confrontation leads to an interpretation of the PL apparition at room temperature in the structurally disordered powders.

Effects of post-annealing on the dielectric properties of Au/BaTiO3/Pt thin film capacitors

Barium titanate thin films were prepared by the polymeric precursor method and deposited onto Pt/Ti/SiO2/Si substrates. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and micro-Raman spectroscopy were used to investigate the formation of the BaTiO3 perovskite phase. Afterwards, the films were submitted to post-annealing treatments in oxygen and nitrogen atmospheres at 300 degreesC for 2 h, and had their dielectric properties measured. It was observed that the electric properties of the thin films are very sensitive to the nature of the post-annealing atmosphere. This study demonstrates that post-annealing in an oxygen atmosphere increases the dielectric relaxation phenomenon and that post-annealing in a nitrogen atmosphere produces a slight dielectric relaxation. (C) 2004 Elsevier B.V All rights reserved.

Designing Gaussian basis sets to the theoretical study of the piezoelectric effect of perovskite (BaTiO3)

Gaussian basis sets (24s14p, 30s19p14d, and 33s21p14d for O (P-3), Ti (S-5), and Ba (S-1) atoms, respectively), are designed with the strategy of the Generator Coordinate Hartree-Fock method. The basis sets are then contracted to [6s4p], [10s5p4d], and [16s9p5d] to O, Ti, and Ba atoms, respectively, and used in calculations of total and orbital energies of (TiO+2)-Ti-1 and (BaO)-Ba-1 fragments for quality evaluation in molecular studies. For O atom, the [6s4p] basis set is enriched with d polarization function and used along with the [10s5p4d] and [16s9p5d] basis sets for the theoretical study of the piezoelectric effect of perovskite (BaTiO3). The results of this work evidence that the piezoelectric properties in BaTiO3 can be caused by electrostatic interactions. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.