Cobalt complexes with pyrazole ligands as catalyst precursors for the peroxidative oxidation of cyclohexane: Z-ray absorption spectroscopy studies and biological applications

[CoCl(-Cl)(Hpz(Ph))(3)](2) (1) and [CoCl2(Hpz(Ph))(4)] (2) were obtained by reaction of CoCl2 with HC(pz(Ph))(3) and Hpz(Ph), respectively (Hpz(Ph)=3-phenylpyrazole). The compounds were isolated as air-stable solids and fully characterized by IR and far-IR spectroscopy, MS(ESI+/-), elemental analysis, cyclic voltammetry (CV), controlled potential electrolysis, and single-crystal X-ray diffraction. Electrochemical studies showed that 1 and 2 undergo single-electron irreversible (CoCoIII)-Co-II oxidations and (CoCoI)-Co-II reductions at potentials measured by CV, which also allowed, in the case of dinuclear complex 1, the detection of electronic communication between the Co centers through the chloride bridging ligands. The electrochemical behavior of models of 1 and 2 were also investigated by density functional theory (DFT) methods, which indicated that the vertical oxidation of 1 and 2 (that before structural relaxation) affects mostly the chloride and pyrazolyl ligands, whereas adiabatic oxidation (that after the geometry relaxation) and reduction are mostly metal centered. Compounds 1 and 2 and, for comparative purposes, other related scorpionate and pyrazole cobalt complexes, exhibit catalytic activity for the peroxidative oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone under mild conditions (room temperature, aqueous H2O2). Insitu X-ray absorption spectroscopy studies indicated that the species derived from complexes 1 and 2 during the oxidation of cyclohexane (i.e., Ox-1 and Ox-2, respectively) are analogous and contain a Co-III site. Complex 2 showed low invitro cytotoxicity toward the HCT116 colorectal carcinoma and MCF7 breast adenocarcinoma cell lines.

New RuII(arene) complexes with halogen-substituted bis- and tris(pyrazol-1-YL)borate ligands

[RuCl(arene)(-Cl)](2) dimers were treated in a 1:2 molar ratio with sodium or thallium salts of bis- and tris(pyrazolyl)borate ligands [Na(BpBr3)], [Tl(TpBr3)], and [Tl(Tp(iPr,4Br))]. Mononuclear neutral complexes [RuCl(arene)((2)-BpBr3)] (1: arene=p-cymene (cym); 2: arene=hexamethylbenzene (hmb); 3: arene=benzene (bz)), [RuCl(arene)((2)-TpBr3)] (4: arene=cym; 6: arene=bz), and [RuCl(arene)((2)-Tp(iPr,4Br))] (7: arene=cym, 8: arene=hmb, 9: arene=bz) have been always obtained with the exception of the ionic [Ru-2(hmb)(2)(-Cl)(3)][TpBr3] (5), which formed independently of the ratio of reactants and reaction conditions employed. The ionic [Ru(CH3OH)(cym)((2)-BpBr3)][X] (10: X=PF6, 12: X=O3SCF3) and the neutral [Ru(O2CCF3)(cym)((2)-BpBr3)] (11) have been obtained by a metathesis reaction with corresponding silver salts. All complexes 1-12 have been characterized by analytical and spectroscopic data (IR, ESI-MS, H-1 and (CNMR)-C-13 spectroscopy). The structures of the thallium and calcium derivatives of ligand TpBr3, [Tl(TpBr3)] and [Ca(dmso)(6)][TpBr3](2)2DMSO, of the complexes 1, 4, 5, 6, 11, and of the decomposition product [RuCl(cym)(Hpz(iPr,4Br))(2)][Cl] (7) have been confirmed by using single-crystal X-ray diffraction. Electrochemical studies showed that 1-9 and 11 undergo a single-electron (RuRuIII)-Ru-II oxidation at a potential, measured by cyclic voltammetry, which allows comparison of the electron-donor characters of the bis- and tris(pyrazol-1-yl)borate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for BpBr3, TpBr3, and Tp(iPr,4Br). Theoretical calculations at the DFT level indicated that both oxidation and reduction of the Ru complexes under study are mostly metal-centered with some involvement of the chloride ligand in the former case, and also demonstrated that the experimental isolation of the (3)-binuclear complex 5 (instead of the mononuclear 5) is accounted for by the low thermodynamic stability of the latter species due to steric reasons.

Synthesis and characterization of COPPER(II) 4´-phenyl-terpyridine compounds and catalytic application for aerobic oxidation of benzylic alcohols

The reactions between 4'-phenyl-terpyridine (L) and nitrate, acetate or chloride Cu(II) salts led to the formation of [Cu(NO3)(2)L] (1), [Cu(OCOCH3)(2)L]center dot CH2Cl2 (2 center dot CH2Cl2)and [CuCl2L]center dot[Cu(Cl)(mu-Cl)L](2) (3), respectively. Upon dissolving 1 in mixtures of DMSO-MeOH or EtOH-DMF the compounds [Cu(H2O){OS(CH3)(2)}L]-(NO3)(2) (4) and [Cu(HO)(CH3CH2OH)L](NO3) (5) were obtained, in this order. Reaction of 3 with AgSO3CF3 led to [CuCl(OSO2CF3)L] (6). The compounds were characterized by ESI-MS, IR, elemental analysis, electrochemical techniques and, for 2-6, also by single crystal X-ray diffraction. They undergo, by cyclic voltammetry, two single-electron irreversible reductions assigned to Cu(II) -> Cu(I)and Cu(I) -> Cu(0) and, for those of the same structural type, the reduction potential appears to correlate with the summation of the values of the Lever electrochemical EL ligand parameter, which is reported for the first time for copper complexes. Complexes 1-6 in combination with TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl radical) can exhibit a high catalytic activity, under mild conditions and in alkaline aqueous solution, for the aerobic oxidation of benzylic alcohols. Molar yields up to 94% (based on the alcohol) with TON values up to 320 were achieved after 22 h.

Baeyer-Villiger oxidation of Keotones catalysed by rhenium complexes bearing N- Or Oxo-Ligands

Rhenium (I, III-V or VII) complexes bearing N-donor or oxo-ligands catalyse the Baeyer-Villiger oxidation of cyclic and linear ketones (e.g. 2-methylcyclohexanone, 2-methylcyclopentanone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclobutanone and 3,3-dimethyl-2-butanone) into the corresponding lactones or esters, in the presence of aqueous H2O2 (30%). The effects of various reaction parameters are studied allowing to achieve yields up to 54%.

Reactivity of bulky tris(Phenylpyrazolyl) methanesulfonate copper(I) complexes towards small unsaturated molecules

Reaction of the tris(3-phenylpyrazolyl)methane sulfonate species (Tpms(Ph))Li with the copper(I) complex [Cu(MeCN)(4)][PF6] affords [Cu(Tpms(Ph))(MeCN)] 1. The latter, upon reaction with equimolar amounts of cyclohexyl-(CyNC) or 2,6-dimethylphenyl (XylNC) isocyanides, or excess CO, furnishes the corresponding Cu(I)complexes [Cu(Tpms(Ph))(CNR)] (R = Cy 2, Xyl 3) or [Cu(Tpms(Ph))(CO)] 4. The ligated isocyanide in 2 or 3 (or the acetonitrile ligand in 1)is displaced by 3-iminoisoindolin-1-one to afford 5, the first copper(I) complex containing an 3-iminoisoindolin-1-one ligand. The ligated acetonitrile in 1 undergoes nucleophilic attack by methylamine to give the amidine complex [Cu(Tpms(Ph)){MeC(NH)NHMe}] 6, whereas only the starting materials were recovered from the attempted corresponding reactions of 2 and 3 with methylamine. Complexes 1 or 6 form the trinuclear hydroxo-copper(II)species [(mu-Cu){Cu(mu-OH) (2)(Tpms(Ph))}(2)] 7 upon air oxidation in moist methanol. In all the complexes the scorpionate ligand facially caps the metal in the N,N,O-coordination mode.

Redox-active cytotoxic diorganotin(IV) cycloalkylhydroxamate complexes with different ring sizes: Reduction behaviour and theoretical interpretation

Two series of new diorganotin(IV) cycloalkylhydroxamate complexes with different ring sizes (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl), formulated as the mononuclear [R2Sn(HL)(2)] (1:2) (a, R=Bu-n and Ph) and the polymeric [R2SnL](n) (1:1) (b, R=Bu-n) compounds, were prepared and fully characterized. Single crystal X-ray diffraction for [(Bu2Sn)-Bu-n{C5H9C(O)NHO}(2)] (3a) discloses the cis geometry and strong intermolecular NH center dot center dot center dot O interactions. The in vitro cytotoxic activities of the complexes were evaluated against HL-60, Bel-7402, BGC-823 and KB human tumour cell lines, the greater activity concerning [(Bu2Sn)-Bu-n(HL)(2)] [HL=C3H5C(O)NHO (1a), C6H11C(O)NHO (4a)] towards BGC-823. The complexes undergo, by cyclic voltammetry and controlled-potential electrolysis, one irreversible overall two-electron cathodic process at a reduction potential that does not appear to correlate with the antitumour activity. The electrochemical behaviour of [R2Sn(C5H9C(O)NHO)(2)] [R=Bu-n (3a), Ph (7a)] was also investigated using density functional theory (DFT) methods, showing that the ultimate complex structure and the mechanism of its formation are R dependent: for the aromatic (R = Ph) complex, the initial reduction step is centred on the phenyl ligands and at the metal, being followed by a second reduction with Sn-O and Sn-C ruptures, whereas for the alkyl (R=Bu-n) complex the first reduction step is centred on one of the hydroxamate ligands and is followed by a second reduction with Sn-O bond cleavages and preservation of the alkyl ligands. In both cases, the final complexes are highly coordinative unsaturated Sn-II species with the cis geometry, features that can be of biological significance.

Y Trinuclear Cu-II structural isomers coordination, magnetism, electrochemistry and catalytic activity towards the oxidation of alkanes

The reaction of the Schiff base (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzylidene)-2-hydroxybenzohydrazide (H3L) with copper(II) nitrate, acetate or metaborate has led to the isomeric complexes [Cu-3(L)(2)(MeOH)(4)] (1), [Cu-3(L)(2)(MeOH)(2)]2MeOH (2) and [Cu-3(L)(2)(MeOH)(4)] (3), respectively, in which the ligand L exhibits dianionic (HL2-, in 1) or trianionic (L3-, in 2 and 3) pentadentate 1O,O,N:2N,O chelation modes. Complexes 1-3 were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, single-crystal X-ray crystallography, electrochemical methods and variable-temperature magnetic susceptibility measurements, which indicated that the intratrimer antiferromagnetic coupling is strong in the three complexes and that there exists very weak ferromagnetic intermolecular interactions in 1 but weak antiferromagnetic intermolecular interactions in both 2 and 3. Electrochemical experiments showed that in complexes 1-3 the Cu-II ions can be reduced, in distinct steps, to Cu-I and Cu-0. All the complexes act as efficient catalyst precursors under mild conditions for the peroxidative oxidation of cyclohexane to cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone, leading to overall yields (based on the alkane) of up to 31% (TON = 1.55x10(3)) after 6 h in the presence of pyrazinecarboxylic acid.

Estudos sobre a alimentação mineral do algodoeiro. II. Deficiências de micronutrientes na variedade I. A. C. 11

No sentido de se obter o quadro sintomatológico da carência dos micronutrientes, assim como dados analíticos, cultivou-se em solução nutritiva purificada plantas de algodão da variedade I. A. C. 11. Foi obtido o quadro sintomatológico das carências de B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn. A análise química das folhas novas afetadas pelas carências apresentou os seguintes valores (ppm): B=33; Cu=4,8; Fe=238; Mn=8,7; Mo = 0,12: Zn=25,2.

Acumulação diferencial de nutrientes por cinco cultivares de milho (zea mays L): II - acumulação de micronutrientes

No presente trabalho, os autores apresentam os resultados de um ensaio de campo empregando os cultivares Agroceres 256, Agroceres 504, Centralmex, H-7974 e Piranao no sentido de aquilatar diferenças na acumulação e exportação de micronutrientes. O ensaio foi conduzido num regossol de fertilidade mediana, exceto em relação ao K que é baixo, situado no município de Piracicaba, SP. O delineamento experimental utilizado foi de blocos ao acaso com 4 repetições. Foram seguidas as práticas culturais comuns e a adubação constituiu de 83 g da fórmula 30--120-70 por metro linear por ocasião do plantio e 33 g por metro linear da fórmula 50-0-4, em cobertura 22 dias após a germinação. Plantas foram coletadas a partir dos 20 dias após a germinação, em intervalos de 20 dias até os 120 dias. As plantas foram divididas em "colmo + folhas", pendão e espiga e analisadas para B, Cu, Fe, Mn e Zn. Concluíram os autores que diferenças na acumulação de micronutrientes manifestam-se antes da fase de crescimento intenso. Os cultivares atingem o máximo da quantidade dos nutrientes nas seguintes épocas, em dias:Cu (61-85); Fe (71-76); Mn (82-94); Zn (87-108). Verificaram, ainda, que as quantidades máximas extraídas em mg/planta são:Cu (2,06--3,49); Fe (26,66-36,28); Mn (9,92-14,39); Zn (5,88-6,69). Finalmente a exportação de nutrientes nas espigas por hectare (50.000 plantas) colhidas é: Cu (26-35 g); Fe (200-220 g); Mn (90-140 g) e Zn (160-250 g).

Nutrição mineral do cajueiro (Anacardium occidentale L.): II - deficiências dos micronutrientes - nota prévia

Na presente nota prévia, os autores relatam as observações iniciais acerca da sintomatologia de carência dos micro nutrientes, obtida em casa-de-vegetação. Observaram que as carências de B e Fe são de fácil identificação ; sendo que as carências em Cu e Zn são complexas e de difícil obtenção. Não conseguiram obter o quadro sintomatológico para o Mo e Mn. Os autores apresentam, em primeira aproximação, os níveis adequados e de carência pela análise foliar.

Nutrição mineral de Andropogon gayanus Kunth var. bisquamulatus (Hochst) Hack: II. recrutamento de micronutrientes

Sendo o capim gambá (Andropogon gayanus var. bisquamulatus) uma espécie promissora para a América Tropical, o trabalho foi conduzido no sentido de se determinar a concentração e acúmulo de micronutrientes a partir dos 20 dias após a germinação até o florescimento aos 140 dias. Foi plantada uma área de meio hectare situada em uma terra roxa estruturada e convenientemente adubada. Em intervalos de 20 dias após a germinação até aos 140 dias, plantas foram coletadas e sub-divididas em folhas e caule. 0 material seco a 80°C foi analisado para B, Cu, Fe, Mn e Zn. Aos 80 dias de idade, a gramínea extrai por planta (colmo): 0,15 mg B; 0,05 mg Cu; 3,74 mg Fe; 1,15 mg Mn e 0,23 mg Zn. A concentração de Mn diminui nas folhas com a idade da planta, sendo que a concentração de B nas folhas não é afetada. No caule há diminuição na concentração de B, Cu e Fe com o aumento da idade, sendo que a concentração de Mn e Zn não é afetada.

Nutrição mineral do gergelim (Sesamum indicum L): II - Concentração e acúmulo de micronutrientes em condições de campo

Tendo-se como objetivo conhecer o comportamento nutricional da cultura de Gergelim (Sesamum indicum L.), instalou-se um ensaio no campo experimental do Departamento de Agricultura e Horticultura, da Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz" da Universidade de São Paulo, visando determinar as concentrações e acúmulo de micronutrientes pelo cultivar Venezuela em diferentes estádios de desenvolvimento, e avaliar a exportação pela colheita. O experimento foi conduzido no decorrer do ano agrícola 1981/1982, num solo Terra Roxa Estruturada, Série Luiz de Queiroz. O delineamento estatístico foi inteiramente casualizado, com um cultivar, oito épocas de amostragem e quatro repetições. As primeiras amostras foram coletadas 28 dias após a emergência das plantulas (desbaste) e as demais em intervalos regulares de 12 dias, de tal maneira que sempre houvessem outras quatro competitivas na fileira. No material coletado (folha, caule e fruto), determinou-se os teores e acúmulo de micronutrientes, com exceção do molibdênio e cloro. Concluiu-se que: - a concentração dos micronutrientes foi sempre maior nas folhas do que nos caules; - a acumulação dos micronutrientes foi sempre maior nas folhas do que nos caules, com exceção do zinco; - a concentração dos micronutrientes nos órgãos amostrados, ocorreu na seguinte ordem: Folha: Fe(772,46ppm) > Mn(311,83ppm) > Zn(117,20ppm) > B(95,33ppm) > Cu(22,99 ppm). Caule: Fe(528,08ppm) > Mn(148,41ppm) > B (72,28ppm) > Zn(65,09ppm) > Cu(15,89 ppm). Fruto: Fe(282,24ppm) > B(4104ppm) > Mn (30,87ppm) > Zn(22,04ppm) > Cu(l6,33 ppm). - A acumulação total dos micronutrientes pela planta inteira foi crescente com a idade até os 112 dias, com exceção do B nas folhas e B e Fe nos caules; - a acumulação pela planta (mg/planta) foi em ordem decrescente: Fe(13M2) > Mn(21,64) > Zn(10,54) > B(8,01) > Cu(3,81); - a exportação através da colheita (mg/planta) foi em ordem decrescente: Fe(67J7) > B(3,92) > Mn(3,75) > Zn (2,67) > Cu(1,54).

Nutrição mineral da seringueira: II. Recrutamento de micronutrientes no período de quatro anos na região de Rio Branco, AC

Com o objetivo de obter dados referentes a concentração e acúmulo de micronutrientes em função da idade da planta, foram coletadas amostras de folhas, galhos secos, ponta e base de galhos primários, e ponta, meio e base do tronco de plantas de seringueira clone Fx 3864 com 1 a 4 anos de idade situadas sobre Latossol Vermelho-Amarelo, textura argilosa na área da BONAL S.A. localizada na região de Rio Branco, AC Os resultados mostraram que: 1. As maiores concentrações de nutrientes ocor rem nas folhas com exceção do cobre e zinco; 2. A extração de nutrientes por hectare no quarto ano foi de: B-29,4 g, Cu-18,3 g, Fe - 140 g, Mn - 437,7 g e Zn - 52,2 g; 3. A extração total de nutrientes, em ordem decrescente foi: Fe Mn Zn B Cu.

Absorção de nutrientes por duas cultivares de girassol (Helianthus annuus L.), em condições de campo: II. Concentração de micronutrientes

Com o objetivo de se determinar a absorção de micronutrientes em função da idade da planta de girassol, conduziu-se um experimento no Centro Nacional de Pesquisa de Soja/EMBRAPA, em Londrina (PR). No solo Latossolo Roxo eutrófico foram aplicadas seis doses de adubo: 0-0-0; 1-1-1; 2-1-1; 1-2-1 e 2-0-0 (NPK) , correspondendo a 0 = zero; 1 =45 e 2 = 90 kg/ha. Destas doses foram escolhidas a melhor e a pior quanto à produção de grãos, para se estudar a concentração dos micronutrientes. Conclui-se: a. as concentrações mínimas ocorreram próximo ao período de máximo acúmulo de matéria seca (88 dias); b. para fins de diagnose foliar pode-se usar os seguintes valores, no início da floração: Cu = 27 ppm; Mn = 200 ppm; Zn = 31 ppm; B = 125 ppm e Fe = 227 ppm.

Nutrição mineral do Panicum maximum cv. Makueni II: concentração e extração de micronutrientes

O trabalho foi conduzido em área de pasto já formado e rebaixado, situado na Fazenda Canchim (UEPAE de São Carlos EMBRAPA), São Carlos - SP, em Latossolo Vermelho Amarelo, fase arenosa. Com a finalidade de avaliar a concentração e acúmulo de micronutrientes a partir dos 30 dias após o rebaixamento até aos 180 dias. A área foi adubada com nitrogênio correspondendo à 250 kg de sulfato de amônio por hectare. Em intervalos de 30 dias após o rebaixamento até aos 180 dias, foram coletadas quatro metros quadrados das plantas ao acaso, sem sub dividir em folhas e caules O material seco à 80°C, foi analisado para Cu, Zn, B, Mn e Fe. Os autores concluíram que: . A concentração de cobre é mais elevada aos 30 dias com 7,63ppm. . A concentração de zinco é maxima aos 180 dias com 22,66 ppm e mínima aos 120 dias com 12, 42ppm . A concentração de boro e maxima aos 150 dias com 11,76 ppm e mínima aos 60 dias com 1,69 ppm. . A concentração de manganês é máxima aos 180 dias com 133,85 ppm e mínima aos 30 dias com 49,64 ppm. . A concentração de ferro é máxima aos 180 dias com 236,25 ppm e mínima aos 90 dias com 136,22ppm . O acúmulo de cobre é máximo aos 90 dias. . O acúmulo de boro de mangês é máximo aos 180 dias. . O acúmulo de zinco e ferro não diferiu nas diferentes idades. A exportação de micronutrientes contida na produção máxima de 1.425 kg de matéria seca por hectare obedece a seguinte ordem: ferro - 286 g; manganês - 157 g; zinco - 23g; boro - 13,2g e cobre 7,6 g.