Contribution to flexible service coordination in mobile prosumer environments

Este trabajo de Tesis se desarrolla en el marco de los escenarios de ejecución distribuida de servicios móviles y contribuye a la definición y desarrollo del concepto de usuario prosumer. El usuario prosumer se caracteriza por utilizar su teléfono móvil para crear, proveer y ejecutar servicios. Este nuevo modelo de usuario contribuye al avance de la sociedad de la información, ya que el usuario prosumer se transforma de creador de contenidos a creador de servicios (estos últimos formados por contenidos y la lógica para acceder a ellos, procesarlos y representarlos). El objetivo general de este trabajo de Tesis es la provisión de un modelo de creación, distribución y ejecución de servicios para entorno móvil que permita a los usuarios no programadores (usuarios prosumer), pero expertos en un determinado dominio, crear y ejecutar sus propias aplicaciones y servicios. Para ello se definen, desarrollan e implementan metodologías, procesos, algoritmos y mecanismos adaptables a dominios específicos, para construir entornos de ejecución distribuida de servicios móviles para usuarios prosumer. La provisión de herramientas de creación adaptadas a usuarios no expertos es una tendencia actual que está siendo desarrollada en distintos trabajos de investigación. Sin embargo, no se ha propuesto una metodología de desarrollo de servicios que involucre al usuario prosumer en el proceso de diseño, desarrollo, implementación y validación de servicios. Este trabajo de Tesis realiza un estudio de las metodologías y tecnologías más innovadoras relacionadas con la co‐creación y utiliza este análisis para definir y validar una metodología que habilita al usuario para ser el responsable de la creación de servicios finales. Siendo los entornos móviles prosumer (mobile prosumer environments) una particularización de los entornos de ejecución distribuida de servicios móviles, en este trabajo se tesis se investiga en técnicas de adaptación, distribución, coordinación de servicios y acceso a recursos identificando como requisitos las problemáticas de este tipo de entornos y las características de los usuarios que participan en los mismos. Se contribuye a la adaptación de servicios definiendo un modelo de variabilidad que soporte la interdependencia entre las decisiones de personalización de los usuarios, incorporando mecanismos de guiado y detección de errores. La distribución de servicios se implementa utilizando técnicas de descomposición en árbol SPQR, cuantificando el impacto de separar cualquier servicio en distintos dominios. Considerando el plano de comunicaciones para la coordinación en la ejecución de servicios distribuidos hemos identificado varias problemáticas, como las pérdidas de enlace, conexiones, desconexiones y descubrimiento de participantes, que resolvemos utilizando técnicas de diseminación basadas en publicación subscripción y algoritmos Gossip. Para lograr una ejecución flexible de servicios distribuidos en entorno móvil, soportamos la adaptación a cambios en la disponibilidad de los recursos, proporcionando una infraestructura de comunicaciones para el acceso uniforme y eficiente a recursos. Se han realizado validaciones experimentales para evaluar la viabilidad de las soluciones propuestas, definiendo escenarios de aplicación relevantes (el nuevo universo inteligente, prosumerización de servicios en entornos hospitalarios y emergencias en la web de la cosas). Abstract This Thesis work is developed in the framework of distributed execution of mobile services and contributes to the definition and development of the concept of prosumer user. The prosumer user is characterized by using his mobile phone to create, provide and execute services. This new user model contributes to the advancement of the information society, as the prosumer is transformed from producer of content, to producer of services (consisting of content and logic to access them, process them and represent them). The overall goal of this Thesis work is to provide a model for creation, distribution and execution of services for the mobile environment that enables non‐programmers (prosumer users), but experts in a given domain, to create and execute their own applications and services. For this purpose I define, develop and implement methodologies, processes, algorithms and mechanisms, adapted to specific domains, to build distributed environments for the execution of mobile services for prosumer users. The provision of creation tools adapted to non‐expert users is a current trend that is being developed in different research works. However, it has not been proposed a service development methodology involving the prosumer user in the process of design, development, implementation and validation of services. This thesis work studies innovative methodologies and technologies related to the co‐creation and relies on this analysis to define and validate a methodological approach that enables the user to be responsible for creating final services. Being mobile prosumer environments a specific case of environments for distributed execution of mobile services, this Thesis work researches in service adaptation, distribution, coordination and resource access techniques, and identifies as requirements the challenges of such environments and characteristics of the participating users. I contribute to service adaptation by defining a variability model that supports the dependency of user personalization decisions, incorporating guiding and error detection mechanisms. Service distribution is implemented by using decomposition techniques based on SPQR trees, quantifying the impact of separating any service in different domains. Considering the communication level for the coordination of distributed service executions I have identified several problems, such as link losses, connections, disconnections and discovery of participants, which I solve using dissemination techniques based on publish‐subscribe communication models and Gossip algorithms. To achieve a flexible distributed service execution in mobile environments, I support adaptation to changes in the availability of resources, while providing a communication infrastructure for the uniform and efficient access to resources. Experimental validations have been conducted to assess the feasibility of the proposed solutions, defining relevant application scenarios (the new intelligent universe, service prosumerization in hospitals and emergency situations in the web of things).

Evaluación de la contribución y el impacto de las tecnologías del habla en la detección automática del Síndrome de la Apnea Obstructiva del Sueño = Contributions and impact assessment of speech technologies on the automatic detection of severe Obstructive Sleep Apnea syndrome

La presente Tesis analiza las posibilidades que ofrecen en la actualidad las tecnologías del habla para la detección de patologías clínicas asociadas a la vía aérea superior. El estudio del habla que tradicionalmente cubre tanto la producción como el proceso de transformación del mensaje y las señales involucradas, desde el emisor hasta alcanzar al receptor, ofrece una vía de estudio alternativa para estas patologías. El hecho de que la señal emitida no solo contiene este mensaje, sino también información acerca del locutor, ha motivado el desarrollo de sistemas orientados a la identificación y verificación de la identidad de los locutores. Estos trabajos han recibido recientemente un nuevo impulso, orientándose tanto hacia la caracterización de rasgos que son comunes a varios locutores, como a las diferencias existentes entre grabaciones de un mismo locutor. Los primeros resultan especialmente relevantes para esta Tesis dado que estos rasgos podrían evidenciar la presencia de características relacionadas con una cierta condición común a varios locutores, independiente de su identidad. Tal es el caso que se enfrenta en esta Tesis, donde los rasgos identificados se relacionarían con una de la patología particular y directamente vinculada con el sistema de físico de conformación del habla. El caso del Síndrome de Apneas Hipopneas durante el Sueno (SAHS) resulta paradigmático. Se trata de una patología con una elevada prevalencia mundo, que aumenta con la edad. Los pacientes de esta patología experimentan episodios de cese involuntario de la respiración durante el sueño, que se prolongan durante varios segundos y que se reproducen a lo largo de la noche impidiendo el correcto descanso. En el caso de la apnea obstructiva, estos episodios se deben a la imposibilidad de mantener un camino abierto a través de la vía aérea, de forma que el flujo de aire se ve interrumpido. En la actualidad, el diagnostico de estos pacientes se realiza a través de un estudio polisomnográfico, que se centra en el análisis de los episodios de apnea durante el sueño, requiriendo que el paciente permanezca en el hospital durante una noche. La complejidad y el elevado coste de estos procedimientos, unidos a las crecientes listas de espera, han evidenciado la necesidad de contar con técnicas rápidas de detección, que si bien podrían no obtener tasas tan elevadas, permitirían reorganizar las listas de espera en función del grado de severidad de la patología en cada paciente. Entre otros, los sistemas de diagnostico por imagen, así como la caracterización antropométrica de los pacientes, han evidenciado la existencia de patrones anatómicos que tendrían influencia directa sobre el habla. Los trabajos dedicados al estudio del SAHS en lo relativo a como esta afecta al habla han sido escasos y algunos de ellos incluso contradictorios. Sin embargo, desde finales de la década de 1980 se conoce la existencia de patrones específicos relativos a la articulación, la fonación y la resonancia. Sin embargo, su descripción resultaba difícilmente aprovechable a través de un sistema de reconocimiento automático, pero apuntaba la existencia de un nexo entre voz y SAHS. En los últimos anos las técnicas de procesado automático han permitido el desarrollo de sistemas automáticos que ya son capaces de identificar diferencias significativas en el habla de los pacientes del SAHS, y que los distinguen de los locutores sanos. Por contra, poco se conoce acerca de la conexión entre estos nuevos resultados, los sé que habían obtenido en el pasado y la patogénesis del SAHS. Esta Tesis continua la labor desarrollada en este ámbito considerando específicamente: el estudio de la forma en que el SAHS afecta el habla de los pacientes, la mejora en las tasas de clasificación automática y la combinación de la información obtenida con los predictores utilizados por los especialistas clínicos en sus evaluaciones preliminares. Las dos primeras tareas plantean problemas simbióticos, pero diferentes. Mientras el estudio de la conexión entre el SAHS y el habla requiere de modelos acotados que puedan ser interpretados con facilidad, los sistemas de reconocimiento se sirven de un elevado número de dimensiones para la caracterización y posterior identificación de patrones. Así, la primera tarea debe permitirnos avanzar en la segunda, al igual que la incorporación de los predictores utilizados por los especialistas clínicos. La Tesis aborda el estudio tanto del habla continua como del habla sostenida, con el fin de aprovechar las sinergias y diferencias existentes entre ambas. En el análisis del habla continua se tomo como punto de partida un esquema que ya fue evaluado con anterioridad, y sobre el cual se ha tratado la evaluación y optimización de la representación del habla, así como la caracterización de los patrones específicos asociados al SAHS. Ello ha evidenciado la conexión entre el SAHS y los elementos fundamentales de la señal de voz: los formantes. Los resultados obtenidos demuestran que el éxito de estos sistemas se debe, fundamentalmente, a la capacidad de estas representaciones para describir dichas componentes, obviando las dimensiones ruidosas o con poca capacidad discriminativa. El esquema resultante ofrece una tasa de error por debajo del 18%, sirviéndose de clasificadores notablemente menos complejos que los descritos en el estado del arte y de una única grabación de voz de corta duración. En relación a la conexión entre el SAHS y los patrones observados, fue necesario considerar las diferencias inter- e intra-grupo, centrándonos en la articulación característica del locutor, sustituyendo los complejos modelos de clasificación por el estudio de los promedios espectrales. El resultado apunta con claridad hacia ciertas regiones del eje de frecuencias, sugiriendo la existencia de un estrechamiento sistemático en la sección del tracto en la región de la orofaringe, ya prevista en la patogénesis de este síndrome. En cuanto al habla sostenida, se han reproducido los estudios realizados sobre el habla continua en grabaciones de la vocal /a/ sostenida. Los resultados son cualitativamente análogos a los anteriores, si bien en este caso las tasas de clasificación resultan ser más bajas. Con el objetivo de identificar el sentido de este resultado se reprodujo el estudio de los promedios espectrales y de la variabilidad inter e intra-grupo. Ambos estudios mostraron importantes diferencias con los anteriores que podrían explicar estos resultados. Sin embargo, el habla sostenida ofrece otras oportunidades al establecer un entorno controlado para el estudio de la fonación, que también había sido identificada como una fuente de información para la detección del SAHS. De su estudio se pudo observar que, en el conjunto de datos disponibles, no existen variaciones que pudieran asociarse fácilmente con la fonación. Únicamente aquellas dimensiones que describen la distribución de energía a lo largo del eje de frecuencia evidenciaron diferencias significativas, apuntando, una vez más, en la dirección de las resonancias espectrales. Analizados los resultados anteriores, la Tesis afronta la fusión de ambas fuentes de información en un único sistema de clasificación. Con ello es posible mejorar las tasas de clasificación, bajo la hipótesis de que la información presente en el habla continua y el habla sostenida es fundamentalmente distinta. Esta tarea se realizo a través de un sencillo esquema de fusión que obtuvo un 88.6% de aciertos en clasificación (tasa de error del 11.4%), lo que representa una mejora significativa respecto al estado del arte. Finalmente, la combinación de este clasificador con los predictores utilizados por los especialistas clínicos ofreció una tasa del 91.3% (tasa de error de 8.7%), que se encuentra dentro del margen ofrecido por esquemas más costosos e intrusivos, y que a diferencia del propuesto, no pueden ser utilizados en la evaluación previa de los pacientes. Con todo, la Tesis ofrece una visión clara sobre la relación entre el SAHS y el habla, evidenciando el grado de madurez alcanzado por la tecnología del habla en la caracterización y detección del SAHS, poniendo de manifiesto que su uso para la evaluación de los pacientes ya sería posible, y dejando la puerta abierta a futuras investigaciones que continúen el trabajo aquí iniciado. ABSTRACT This Thesis explores the potential of speech technologies for the detection of clinical disorders connected to the upper airway. The study of speech traditionally covers both the production process and post processing of the signals involved, from the speaker up to the listener, offering an alternative path to study these pathologies. The fact that utterances embed not just the encoded message but also information about the speaker, has motivated the development of automatic systems oriented to the identification and verificaton the speaker’s identity. These have recently been boosted and reoriented either towards the characterization of traits that are common to several speakers, or to the differences between records of the same speaker collected under different conditions. The first are particularly relevant to this Thesis as these patterns could reveal the presence of features that are related to a common condition shared among different speakers, regardless of their identity. Such is the case faced in this Thesis, where the traits identified would relate to a particular pathology, directly connected to the speech production system. The Obstructive Sleep Apnea syndrome (OSA) is a paradigmatic case for analysis. It is a disorder with high prevalence among adults and affecting a larger number of them as they grow older. Patients suffering from this disorder experience episodes of involuntary cessation of breath during sleep that may last a few seconds and reproduce throughout the night, preventing proper rest. In the case of obstructive apnea, these episodes are related to the collapse of the pharynx, which interrupts the air flow. Currently, OSA diagnosis is done through a polysomnographic study, which focuses on the analysis of apnea episodes during sleep, requiring the patient to stay at the hospital for the whole night. The complexity and high cost of the procedures involved, combined with the waiting lists, have evidenced the need for screening techniques, which perhaps would not achieve outstanding performance rates but would allow clinicians to reorganize these lists ranking patients according to the severity of their condition. Among others, imaging diagnosis and anthropometric characterization of patients have evidenced the existence of anatomical patterns related to OSA that have direct influence on speech. Contributions devoted to the study of how this disorder affects scpeech are scarce and somehow contradictory. However, since the late 1980s the existence of specific patterns related to articulation, phonation and resonance is known. By that time these descriptions were virtually useless when coming to the development of an automatic system, but pointed out the existence of a link between speech and OSA. In recent years automatic processing techniques have evolved and are now able to identify significant differences in the speech of OSAS patients when compared to records from healthy subjects. Nevertheless, little is known about the connection between these new results with those published in the past and the pathogenesis of the OSA syndrome. This Thesis is aimed to progress beyond the previous research done in this area by addressing: the study of how OSA affects patients’ speech, the enhancement of automatic OSA classification based on speech analysis, and its integration with the information embedded in the predictors generally used by clinicians in preliminary patients’ examination. The first two tasks, though may appear symbiotic at first, are quite different. While studying the connection between speech and OSA requires simple narrow models that can be easily interpreted, classification requires larger models including a large number dimensions for the characterization and posterior identification of the observed patterns. Anyhow, it is clear that any progress made in the first task should allow us to improve our performance on the second one, and that the incorporation of the predictors used by clinicians shall contribute in this same direction. The Thesis considers both continuous and sustained speech analysis, to exploit the synergies and differences between them. On continuous speech analysis, a conventional speech processing scheme, designed and evaluated before this Thesis, was taken as a baseline. Over this initial system several alternative representations of the speech information were proposed, optimized and tested to select those more suitable for the characterization of OSA-specific patterns. Evidences were found on the existence of a connection between OSA and the fundamental constituents of the speech: the formants. Experimental results proved that the success of the proposed solution is well explained by the ability of speech representations to describe these specific OSA-related components, ignoring the noisy ones as well those presenting low discrimination capabilities. The resulting scheme obtained a 18% error rate, on a classification scheme significantly less complex than those described in the literature and operating on a single speech record. Regarding the connection between OSA and the observed patterns, it was necessary to consider inter-and intra-group differences for this analysis, and to focus on the articulation, replacing the complex classification models by the long-term average spectra. Results clearly point to certain regions on the frequency axis, suggesting the existence of a systematic narrowing in the vocal tract section at the oropharynx. This was already described in the pathogenesis of this syndrome. Regarding sustained speech, similar experiments as those conducted on continuous speech were reproduced on sustained phonations of vowel / a /. Results were qualitatively similar to the previous ones, though in this case perfomance rates were found to be noticeably lower. Trying to derive further knowledge from this result, experiments on the long-term average spectra and intraand inter-group variability ratios were also reproduced on sustained speech records. Results on both experiments showed significant differences from the previous ones obtained from continuous speech which could explain the differences observed on peformance. However, sustained speech also provided the opportunity to study phonation within the controlled framework it provides. This was also identified in the literature as a source of information for the detection of OSA. In this study it was found that, for the available dataset, no sistematic differences related to phonation could be found between the two groups of speakers. Only those dimensions which relate energy distribution along the frequency axis provided significant differences, pointing once again towards the direction of resonant components. Once classification schemes on both continuous and sustained speech were developed, the Thesis addressed their combination into a single classification system. Under the assumption that the information in continuous and sustained speech is fundamentally different, it should be possible to successfully merge the two of them. This was tested through a simple fusion scheme which obtained a 88.6% correct classification (11.4% error rate), which represents a significant improvement over the state of the art. Finally, the combination of this classifier with the variables used by clinicians obtained a 91.3% accuracy (8.7% error rate). This is within the range of alternative, but costly and intrusive schemes, which unlike the one proposed can not be used in the preliminary assessment of patients’ condition. In the end, this Thesis has shed new light on the underlying connection between OSA and speech, and evidenced the degree of maturity reached by speech technology on OSA characterization and detection, leaving the door open for future research which shall continue in the multiple directions that have been pointed out and left as future work.

Detección de problemas asociados a la calidad: frutas y hortalizas

El presente documento de la RED TEMÁTICA FRUTURA de CYTED recoge las aportaciones de sus miembros al denominado 1er evento, celebrado en Sao Paulo en septiembre de 2009. El título asignado a dicho primer evento o reunión de los participantes, contiene el tema asignado a la Red Temática, es decir Desarrollo de un sistema integral de la mejora de la calidad y seguridad de las frutas durante la confección, el transporte y la comercialización mediante nuevas tecnologías de inspección y monitorización, y se refiere al análisis de temas actuales respecto de la Detección y caracterización de problemas asociados a la calidad: Los problemas y desafíos asociados con el transporte de fruta fresca para cada país participante, con especial atención a los países tropicales. Bajo este título se organizan unas sesiones técnicas, y visitas y presentaciones técnicas en instituciones de Sao Paulo y el EMBRAPA, que son las siguientes: Visita técnica a la Unidad de Instrumentación Agropecuaria en São Carlos/SP , sita a 300 km de São Paulo), y la visita técnica a la Central de Abastecimiento del Estado de São Paulo - CEAGESP/SP. Las contribuciones aquí recogidas se completaron con los puntos de vista expresados por la industria, en un coloquio de empresas, presidido por el Dr. Fernando Flores, con la participación de industriales, que abordaron sus puntos de vista sobre el tema: Los problemas del transporte de frutas y hortalizas, desde el punto de vista de la industria. De ellas se extrajo algunas conclusiones para tener en cuenta en las siguientes reuniones. La principal de ellas, fue que es fundamental a la hora de aconsejar mejoras en el transporte internacional de frutas contar con dicho punto de vista, lo que se tendrá en cuenta en los eventos siguientes de FRUTURA . Asociando países y contribuciones, se identificaron y describieron varios condicionamientos y problemas que aparecen durante el transporte de productos perecederos, en especial de frutas durante su transporte, y que se asocian a pérdidas de calidad: • Evaluar la problemática del transporte de frutas y hortalizas a mercados ubicados a gran distancia supone entender la fisiología del producto y conocer los cambios que puede sufrir durante la conservación y el transporte. Las pérdidas en el transporte de frutas se basan en condiciones ambientales no apropiadas a las que el producto se ve expuesto, tanto en transporte terrestre como en el aéreo, y se relaciona con instalaciones y equipos de frío insuficientes, e insuficientemente controlados. • La reglamentación de cada uno de los países receptores de fruta y hortalizas frescas afecta enormemente a los intercambios comerciales, y es un aspecto que debe ser estudiado especialmente, y a nivel internacional. Existen por ejemplo regulaciones cuarentenarias frente a plagas que requieren tratamientos específicos con altas exigencias tecnológicas. • Teniendo en cuenta que las condiciones óptimas, en especial de temperatura, son diferentes para cada producto. los amplísimos conocimientos y datos existentes a este respecto han de ser analizados y aplicados apropiadamente en los procesos de transporte. • Se establece el alto potencial de nuevas tecnologías como las RFID (Identificación por Radio Frecuencia) y WSN (Redes inalámbricas de Sensores) que hacen posible la supervisión/monitorización y el control de las condiciones del ambiente y del producto en el interior de contenedores de transporte. • El diseño y uso de envases adecuados al producto, el tipo de transporte, paletización, condiciones de frío y las especies frutícolas debe ser analizado cuidadosamente para grandes distancias. Por otro lado, aumenta de demanda de productos fáciles de preparar, siendo las frutas como manzana, pera y durazno mínimamente procesadas en fresco (MPF) una nueva alternativa para los consumidores. Sin embargo estas frutas MPF presentan una serie de daños durante su procesamiento que reducen su vida útil durante su transporte y comercialización, por lo que presentan exigencias especiales en su envasado, comercialización y almacenaje. • Se añade a la variabilidad y falta de calidad de las frutas en el mercado, las deficiencias en las fechas y condiciones de cosecha, de envasado, de tratamiento y de manejo en origen, y a lo largo de la cadena de distribución. • Debe asumirse en varios países y zonas productivas una falta de conocimientos de los productores, transportistas e intermediarios en la distribución. (Es un objetivo iniciar acciones de formación en este sentido, a través de FRUTURA). • Los problemas en las infraestructuras, se centran en varios aspectos de gran relevancia y en todo caso requieren ser optimizados si se persigue calidad y reducción de pérdidas: situación de las fincas, caminos, distancias, carreteras, puertos, aeropuertos, equipos de transporte (camiones, contenedores). Las capacidades y características de los centros de distribución, tales como los visitados CEAGESP de Sao Paulo y MERCAMADRID que representan un factor de enorme influencia en la comercialización de calidad, procesos y productos. Los artículos, al ser contribuciones de los miembros de los distintos países asociados a FRUTURA aportan datos, de la producción frutícola y de su transporte, específicos para algunos de los países participantes en el proyecto: Uruguay, Argentina, Brasil, Costa Rica y España. Los trabajos aquí recogidos se completan con las presentaciones expuestas en la reunión, y que se encuentran accesibles en la página web de FRUTURA: www.frutura.net. Finalmente, otra contribución relevante de estos trabajos es sus listados de bibliografía, los cuales ofrecen una información de gran valor dentro de los objetivos de FRUTURA.

Análisis y diseño de un patrón de ruido térmico de 10 MHz a 26,5 GHz en tecnología coaxial

Esta Tesis Doctoral presenta las investigaciones y los trabajos desarrollados durante los años 2008 a 2012 para el análisis y diseño de un patrón primario de ruido térmico de banda ancha en tecnología coaxial. Para ubicar esta Tesis en su campo científico es necesario tomar conciencia de que la realización de mediciones fiables y trazables forma parte del sostenimiento del bienestar de una sociedad moderna y juega un papel crítico en apoyo de la competitividad económica, la fabricación y el comercio, así como de la calidad de vida. En el mundo moderno actual, una infraestructura de medición bien desarrollada genera confianza en muchas facetas de nuestra vida diaria, porque nos permite el desarrollo y fabricación de productos fiables, innovadores y de alta calidad; porque sustenta la competitividad de las industrias y su producción sostenible; además de contribuir a la eliminación de barreras técnicas y de dar soporte a un comercio justo, garantizar la seguridad y eficacia de la asistencia sanitaria, y por supuesto, dar respuesta a los grandes retos de la sociedad moderna en temas tan complicados como la energía y el medio ambiente. Con todo esto en mente se ha desarrollado un patrón primario de ruido térmico con el fin de aportar al sistema metrológico español un nuevo patrón primario de referencia capaz de ser usado para desarrollar mediciones fiables y trazables en el campo de la medida y calibración de dispositivos de ruido electromagnético de radiofrecuencia y microondas. Este patrón se ha planteado para que cumpla en el rango de 10 MHz a 26,5 GHz con las siguientes especificaciones: Salida nominal de temperatura de ruido aproximada de ~ 83 K. Incertidumbre de temperatura de ruido menor que ± 1 K en todo su rango de frecuencias. Coeficiente de reflexión en todo su ancho de banda de 0,01 a 26,5 GHz lo más bajo posible. Se ha divido esta Tesis Doctoral en tres partes claramente diferenciadas. La primera de ellas, que comprende los capítulos 1, 2, 3, 4 y 5, presenta todo el proceso de simulaciones y ajustes de los parámetros principales del dispositivo con el fin de dejar definidos los que resultan críticos en su construcción. A continuación viene una segunda parte compuesta por el capítulo 6 en donde se desarrollan los cálculos necesarios para obtener la temperatura de ruido a la salida del dispositivo. La tercera y última parte, capítulo 7, se dedica a la estimación de la incertidumbre de la temperatura de ruido del nuevo patrón primario de ruido obtenida en el capítulo anterior. Más concretamente tenemos que en el capítulo 1 se hace una exhaustiva introducción del entorno científico en donde se desarrolla este trabajo de investigación. Además se detallan los objetivos que se persiguen y se presenta la metodología utilizada para conseguirlos. El capítulo 2 describe la caracterización y selección del material dieléctrico para el anillo del interior de la línea de transmisión del patrón que ponga en contacto térmico los dos conductores del coaxial para igualar las temperaturas entre ambos y mantener la impedancia característica de todo el patrón primario de ruido. Además se estudian las propiedades dieléctricas del nitrógeno líquido para evaluar su influencia en la impedancia final de la línea de transmisión. En el capítulo 3 se analiza el comportamiento de dos cargas y una línea de aire comerciales trabajando en condiciones criogénicas. Se pretende con este estudio obtener la variación que se produce en el coeficiente de reflexión al pasar de temperatura ambiente a criogénica y comprobar si estos dispositivos resultan dañados por trabajar a temperaturas criogénicas; además se estudia si se modifica su comportamiento tras sucesivos ciclos de enfriamiento – calentamiento, obteniendo una cota de la variación para poder así seleccionar la carga que proporcione un menor coeficiente de reflexión y una menor variabilidad. En el capítulo 4 se parte del análisis de la estructura del anillo de material dieléctrico utilizada en la nota técnica NBS 1074 del NIST con el fin de obtener sus parámetros de dispersión que nos servirán para calcular el efecto que produce sobre el coeficiente de reflexión de la estructura coaxial completa. Además se realiza un estudio posterior con el fin de mejorar el diseño de la nota técnica NBS 1074 del NIST, donde se analiza el anillo de material dieléctrico, para posteriormente realizar modificaciones en la geometría de la zona donde se encuentra éste con el fin de reducir la reflexión que produce. Concretamente se estudia el ajuste del radio del conductor interior en la zona del anillo para que presente la misma impedancia característica que la línea. Y para finalizar se obtiene analíticamente la relación entre el radio del conductor interior y el radio de la transición de anillo térmico para garantizar en todo punto de esa transición la misma impedancia característica, manteniendo además criterios de robustez del dispositivo y de fabricación realistas. En el capítulo 5 se analiza el comportamiento térmico del patrón de ruido y su influencia en la conductividad de los materiales metálicos. Se plantean las posibilidades de que el nitrógeno líquido sea exterior a la línea o que éste penetre en su interior. En ambos casos, dada la simetría rotacional del problema, se ha simulado térmicamente una sección de la línea coaxial, es decir, se ha resuelto un problema bidimensional, aunque los resultados son aplicables a la estructura real tridimensional. Para la simulación térmica se ha empleado la herramienta PDE Toolbox de Matlab®. En el capítulo 6 se calcula la temperatura de ruido a la salida del dispositivo. Se parte del estudio de la aportación a la temperatura de ruido final de cada sección que compone el patrón. Además se estudia la influencia de las variaciones de determinados parámetros de los elementos que conforman el patrón de ruido sobre las características fundamentales de éste, esto es, el coeficiente de reflexión a lo largo de todo el dispositivo. Una vez descrito el patrón de ruido electromagnético se procede, en el capítulo 7, a describir los pasos seguidos para estimar la incertidumbre de la temperatura de ruido electromagnético a su salida. Para ello se utilizan dos métodos, el clásico de la guía para la estimación de la incertidumbre [GUM95] y el método de simulación de Monte Carlo. En el capítulo 8 se describen las conclusiones y lo logros conseguidos. Durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral se ha obtenido un dispositivo novedoso susceptible de ser patentado, que ha sido registrado en la Oficina Española de Patentes y Marcas (O.E.P.M.) en Madrid, de conformidad con lo establecido en el artículo 20 de la Ley 11/1986, de 20 de Marzo, de Patentes, con el título Patrón Primario de Ruido Térmico de Banda Ancha (Referencia P-101061) con fecha 7 de febrero de 2011. ABSTRACT This Ph. D. work describes a number of investigations that were performed along the years 2008 to 2011, as a preparation for the study and design of a coaxial cryogenic reference noise standard. Reliable and traceable measurement underpins the welfare of a modern society and plays a critical role in supporting economic competitiveness, manufacturing and trade as well as quality of life. In our modern world, a well developed measurement infrastructure gives confidence in many aspects of our daily life, for example by enabling the development and manufacturing of reliable, high quality and innovative products; by supporting industry to be competitive and sustainable in its production; by removing technical barriers to trade and supporting fair trade; by ensuring safety and effectiveness of healthcare; by giving response to the major challenges in key sectors such energy and environment, etc. With all this in mind we have developed a primary standard thermal noise with the aim of providing the Spanish metrology system with a new primary standard for noise reference. This standard will allow development of reliable and traceable measurements in the field of calibration and measurement of electromagnetic noise RF and microwave devices. This standard has been designed to work in the frequency range from 10 MHz to 26.5 GHz, meeting the following specifications: 1. Noise temperature output is to be nominally ~ 83 K. 2. Noise temperature uncertainty less than ± 1 K in the frequency range from 0.01 to 26.5 GHz. 3. Broadband performance requires as low a reflection coefficient as possible from 0.01 to 26.5 GHz. The present Ph. D. work is divided into three clearly differentiated parts. The first one, which comprises Chapters 1 to 5, presents the whole process of simulation and adjustment of the main parameters of the device in order to define those of them which are critical for the manufacturing of the device. Next, the second part consists of Chapter 6 where the necessary computations to obtain the output noise temperature of the device are carried out. The third and last part, Chapter 7, is devoted to the estimation of the uncertainty related to the noise temperature of the noise primary standard as obtained in the preceding chapter. More specifically, Chapter 1 provides a thorough introduction to the scientific and technological environment where this research takes place. It also details the objectives to be achieved and presents the methodology used to achieve them. Chapter 2 describes the characterization and selection of the bead dielectric material inside the transmission line, intended to connect the two coaxial conductors equalizing the temperature between the two of them and thus keeping the characteristic impedance constant for the whole standard. In addition the dielectric properties of liquid nitrogen are analyzed in order to assess their influence on the impedance of the transmission line. Chapter 3 analyzes the behavior of two different loads and of a commercial airline when subjected to cryogenic working conditions. This study is intended to obtain the variation in the reflection coefficient when the temperature changes from room to cryogenic temperature, and to check whether these devices can be damaged as a result of working at cryogenic temperatures. Also we try to see whether the load changes its behavior after successive cycles of cooling / heating, in order to obtain a bound for the allowed variation of the reflection coefficient of the load. Chapter 4 analyzes the ring structure of the dielectric material used in the NBS technical note 1074 of NIST, in order to obtain its scattering parameters that will be used for computation of its effect upon the reflection coefficient of the whole coaxial structure. Subsequently, we perform a further investigation with the aim of improving the design of NBS technical note 1074 of NIST, and modifications are introduced in the geometry of the transition area in order to reduce the reflection it produces. We first analyze the ring, specifically the influence of the radius of inner conductor of the bead, and then make changes in its geometry so that it presents the same characteristic impedance as that of the line. Finally we analytically obtain the relationship between the inner conductor radius and the radius of the transition from ring, in order to ensure the heat flow through the transition thus keeping the same reflection coefficient, and at the same time meeting the robustness requirements and the feasibility of manufacturing. Chapter 5 analyzes the thermal behavior of the noise standard and its influence on the conductivity of metallic materials. Both possibilities are raised that the liquid nitrogen is kept outside the line or that it penetrates inside. In both cases, given the rotational symmetry of the structure, we have simulated a section of coaxial line, i.e. the equivalent two-dimensional problem has been resolved, although the results are applicable to the actual three-dimensional structure. For thermal simulation Matlab™ PDE Toolbox has been used. In Chapter 6 we compute the output noise temperature of the device. The starting point is the analysis of the contribution to the overall noise temperature of each section making up the standard. Moreover the influence of the variations in the parameters of all elements of the standard is analyzed, specifically the variation of the reflection coefficient along the entire device. Once the electromagnetic noise standard has been described and analyzed, in Chapter 7 we describe the steps followed to estimate the uncertainty of the output electromagnetic noise temperature. This is done using two methods, the classic analytical approach following the Guide to the Estimation of Uncertainty [GUM95] and numerical simulations made with the Monte Carlo method. Chapter 8 discusses the conclusions and achievements. During the development of this thesis, a novel device was obtained which was potentially patentable, and which was finally registered through the Spanish Patent and Trademark Office (SPTO) in Madrid, in accordance with the provisions of Article 20 of Law 11/1986 about Patents, dated March 20th, 1986. It was registered under the denomination Broadband Thermal Noise Primary Standard (Reference P-101061) dated February 7th, 2011.

Carbon allocation in north-western Amazon forests (Colombia)

Los estudios sobre la asignación del carbono en los ecosistemas forestales proporcionan información esencial para la comprensión de las diferencias espaciales y temporales en el ciclo del carbono de tal forma que pueden aportar información a los modelos y, así predecir las posibles respuestas de los bosques a los cambios en el clima. Dentro de este contexto, los bosques Amazónicos desempeñan un papel particularmente importante en el balance global del carbono; no obstante, existen grandes incertidumbres en cuanto a los controles abióticos en las tasas de la producción primaria neta (PPN), la asignación de los productos de la fotosíntesis a los diferentes componentes o compartimentos del ecosistema (aéreo y subterráneo) y, cómo estos componentes de la asignación del carbono responden a eventos climáticos extremos. El objetivo general de esta tesis es analizar los componentes de la asignación del carbono en bosques tropicales maduros sobre suelos contrastantes, que crecen bajo condiciones climáticas similares en dos sitios ubicados en la Amazonia noroccidental (Colombia): el Parque Natural Nacional Amacayacu y la Estación Biológica Zafire. Con este objetivo, realicé mediciones de los componentes de la asignación del carbono (biomasa, productividad primaria neta, y su fraccionamiento) a nivel ecosistémico y de la dinámica forestal (tasas anuales de mortalidad y reclutamiento), a lo largo de ocho años (20042012) en seis parcelas permanentes de 1 hectárea establecidas en cinco tipos de bosques sobre suelos diferentes (arcilloso, franco-arcilloso, franco-arcilloso-arenoso, franco-arenoso y arena-francosa). Toda esta información me permitió abordar preguntas específicas que detallo a continuación. En el Capítulo 2 evalúe la hipótesis de que a medida que aumenta la fertilidad del suelo disminuye la cantidad del carbono asignado a la producción subterránea (raíces finas con diámetro <2 mm). Y para esto, realicé mediciones de la masa y la producción de raíces finas usando dos métodos: (1) el de los cilindros de crecimiento y, (2) el de los cilindros de extracción secuencial. El monitoreo se realizó durante 2.2 años en los bosques con suelos más contrastantes: arcilla y arena-francosa. Encontré diferencias significativas en la masa de raíces finas y su producción entre los bosques y, también con respecto a la profundidad del suelo (010 y 1020 cm). El bosque sobre arena-francosa asignó más carbono a las raíces finas que el bosque sobre arcillas. La producción de raíces finas en el bosque sobre arena-francosa fue dos veces más alta (media ± error estándar = 2.98 ± 0.36 y 3.33 ± 0.69 Mg C ha1 año1, con el método 1 y 2, respectivamente), que para el bosque sobre arcillas, el suelo más fértil (1.51 ± 0.14, método 1, y desde 1.03 ± 0.31 a 1.36 ± 0.23 Mg C ha1 año1, método 2). Del mismo modo, el promedio de la masa de raíces finas fue tres veces mayor en el bosque sobre arena-francosa (5.47 ± 0.17 Mg C ha1) que en el suelo más fértil (de 1.52 ± 0.08 a 1.82 ± 0.09 Mg C ha1). La masa de las raíces finas también mostró un patrón temporal relacionado con la lluvia, mostrando que la producción de raíces finas disminuyó sustancialmente en el período seco del año 2005. Estos resultados sugieren que los recursos del suelo pueden desempeñar un papel importante en los patrones de la asignación del carbono entre los componentes aéreo y subterráneo de los bosques tropicales; y que el suelo no sólo influye en las diferencias en la masa de raíces finas y su producción, sino que también, en conjunto con la lluvia, sobre la estacionalidad de la producción. En el Capítulo 3 estimé y analicé los tres componentes de la asignación del carbono a nivel del ecosistema: la biomasa, la productividad primaria neta PPN, y su fraccionamiento, en los mismos bosques del Capítulo 2 (el bosque sobre arcillas y el bosque sobre arena-francosa). Encontré diferencias significativas en los patrones de la asignación del carbono entre los bosques; el bosque sobre arcillas presentó una mayor biomasa total y aérea, así como una PPN, que el bosque sobre arena-francosa. Sin embargo, la diferencia entre los dos bosques en términos de la productividad primaria neta total fue menor en comparación con las diferencias entre la biomasa total de los bosques, como consecuencia de las diferentes estrategias en la asignación del carbono a los componentes aéreo y subterráneo del bosque. La proporción o fracción de la PPN asignada a la nueva producción de follaje fue relativamente similar entre los dos bosques. Nuestros resultados de los incrementos de la biomasa aérea sugieren una posible compensación entre la asignación del carbono al crecimiento de las raíces finas versus el de la madera, a diferencia de la compensación comúnmente asumida entre la parte aérea y la subterránea en general. A pesar de estas diferencias entre los bosques en términos de los componentes de la asignación del carbono, el índice de área foliar fue relativamente similar entre ellos, lo que sugiere que el índice de área foliar es más un indicador de la PPN total que de la asignación de carbono entre componentes. En el Capítulo 4 evalué la variación espacial y temporal de los componentes de la asignación del carbono y la dinámica forestal de cinco tipos e bosques amazónicos y sus respuestas a fluctuaciones en la precipitación, lo cual es completamente relevante en el ciclo global del carbono y los procesos biogeoquímicos en general. Estas variaciones son así mismo importantes para evaluar los efectos de la sequía o eventos extremos sobre la dinámica natural de los bosques amazónicos. Evalué la variación interanual y la estacionalidad de los componentes de la asignación del carbono y la dinámica forestal durante el periodo 2004−2012, en cinco bosques maduros sobre diferentes suelos (arcilloso, franco-arcilloso, franco-arcilloso-arenoso, franco-arenoso y arena-francosa), todos bajo el mismo régimen local de precipitación en la Amazonia noroccidental (Colombia). Quería examinar sí estos bosques responden de forma similar a las fluctuaciones en la precipitación, tal y como pronostican muchos modelos. Consideré las siguientes preguntas: (i) ¿Existe una correlación entre los componentes de la asignación del carbono y la dinámica forestal con la precipitación? (ii) ¿Existe correlación entre los bosques? (iii) ¿Es el índice de área foliar (LAI) un indicador de las variaciones en la producción aérea o es un reflejo de los cambios en los patrones de la asignación del carbono entre bosques?. En general, la correlación entre los componentes aéreo y subterráneo de la asignación del carbono con la precipitación sugiere que los suelos juegan un papel importante en las diferencias espaciales y temporales de las respuestas de estos bosques a las variaciones en la precipitación. Por un lado, la mayoría de los bosques mostraron que los componentes aéreos de la asignación del carbono son susceptibles a las fluctuaciones en la precipitación; sin embargo, el bosque sobre arena-francosa solamente presentó correlación con la lluvia con el componente subterráneo (raíces finas). Por otra parte, a pesar de que el noroeste Amazónico es considerado sin una estación seca propiamente (definida como <100 mm meses −1), la hojarasca y la masa de raíces finas mostraron una alta variabilidad y estacionalidad, especialmente marcada durante la sequía del 2005. Además, los bosques del grupo de suelos francos mostraron que la hojarasca responde a retrasos en la precipitación, al igual que la masa de raíces finas del bosque sobre arena-francosa. En cuanto a la dinámica forestal, sólo la tasa de mortalidad del bosque sobre arena-francosa estuvo correlacionada con la precipitación (ρ = 0.77, P <0.1). La variabilidad interanual en los incrementos en el tallo y la biomasa de los individuos resalta la importancia de la mortalidad en la variación de los incrementos en la biomasa aérea. Sin embargo, las tasas de mortalidad y las proporciones de individuos muertos por categoría de muerte (en pie, caído de raíz, partido y desaparecido), no mostraron tendencias claras relacionadas con la sequía. Curiosamente, la hojarasca, el incremento en la biomasa aérea y las tasas de reclutamiento mostraron una alta correlación entre los bosques, en particular dentro del grupo de los bosques con suelos francos. Sin embargo, el índice de área foliar estimado para los bosques con suelos más contrastantes (arcilla y arena-francosa), no presentó correlación significativa con la lluvia; no obstante, estuvo muy correlacionado entre bosques; índice de área foliar no reflejó las diferencias en la asignación de los componentes del carbono, y su respuesta a la precipitación en estos bosques. Por último, los bosques estudiados muestran que el noroeste amazónico es susceptible a fenómenos climáticos, contrario a lo propuesto anteriormente debido a la ausencia de una estación seca propiamente dicha. ABSTRACT Studies of carbon allocation in forests provide essential information for understanding spatial and temporal differences in carbon cycling that can inform models and predict possible responses to changes in climate. Amazon forests play a particularly significant role in the global carbon balance, but there are still large uncertainties regarding abiotic controls on the rates of net primary production (NPP) and the allocation of photosynthetic products to different ecosystem components; and how the carbon allocation components of Amazon forests respond to extreme climate events. The overall objective of this thesis is to examine the carbon allocation components in old-growth tropical forests on contrasting soils, and under similar climatic conditions in two sites at the Amacayacu National Natural Park and the Zafire Biological Station, located in the north-western Amazon (Colombia). Measurements of above- and below-ground carbon allocation components (biomass, net primary production, and its partitioning) at the ecosystem level, and dynamics of tree mortality and recruitment were done along eight years (20042012) in six 1-ha plots established in five Amazon forest types on different soils (clay, clay-loam, sandy-clay-loam, sandy-loam and loamy-sand) to address specific questions detailed in the next paragraphs. In Chapter 2, I evaluated the hypothesis that as soil fertility increases the amount of carbon allocated to below-ground production (fine-roots) should decrease. To address this hypothesis the standing crop mass and production of fine-roots (<2 mm) were estimated by two methods: (1) ingrowth cores and, (2) sequential soil coring, during 2.2 years in the most contrasting forests: the clay-soil forest and the loamy-sand forest. We found that the standing crop fine-root mass and its production were significantly different between forests and also between soil depths (0–10 and 10–20 cm). The loamysand forest allocated more carbon to fine-roots than the clay-soil forest, with fine-root production in the loamy-sand forest twice (mean ± standard error = 2.98 ± 0.36 and 3.33 ± 0.69 Mg C ha −1 yr −1, method 1 and 2, respectively) as much as for the more fertile claysoil forest (1.51 ± 0.14, method 1, and from 1.03 ± 0.31 to 1.36 ± 0.23 Mg C ha −1 yr −1, method 2). Similarly, the average of standing crop fine-root mass was three times higher in the loamy-sand forest (5.47 ± 0.17 Mg C ha1) than in the more fertile soil (from 1.52 ± 0.08 a 1.82 ± 0.09 Mg C ha1). The standing crop fine-root mass also showed a temporal pattern related to rainfall, with the production of fine-roots decreasing substantially in the dry period of the year 2005. These results suggest that soil resources may play an important role in patterns of carbon allocation of below-ground components, not only driven the differences in the biomass and its production, but also in the time when it is produced. In Chapter 3, I assessed the three components of stand-level carbon allocation (biomass, NPP, and its partitioning) for the same forests evaluated in Chapter 2 (clay-soil forest and loamy-sand forest). We found differences in carbon allocation patterns between these two forests, showing that the forest on clay-soil had a higher aboveground and total biomass as well as a higher above-ground NPP than the loamy-sand forest. However, differences between the two types of forests in terms of stand-level NPP were smaller, as a consequence of different strategies in the carbon allocation of above- and below-ground components. The proportional allocation of NPP to new foliage production was relatively similar between the two forests. Our results of aboveground biomass increments and fine-root production suggest a possible trade-off between carbon allocation to fine-roots versus wood growth (as it has been reported by other authors), as opposed to the most commonly assumed trade-off between total above- and below-ground production. Despite these differences among forests in terms of carbon allocation components, the leaf area index showed differences between forests like total NPP, suggesting that the leaf area index is more indicative of total NPP than carbon allocation. In Chapter 4, I evaluated the spatial and temporal variation of carbon allocation components and forest dynamics of Amazon forests as well as their responses to climatic fluctuations. I evaluated the intra- and inter-annual variation of carbon allocation components and forest dynamics during the period 2004−2012 in five forests on different soils (clay, clay-loam, sandy-clay-loam, sandy-loam and loamy-sand), but growing under the same local precipitation regime in north-western Amazonia (Colombia). We were interested in examining if these forests respond similarly to rainfall fluctuations as many models predict, considering the following questions: (i) Is there a correlation in carbon allocation components and forest dynamics with precipitation? (ii) Is there a correlation among forests? (iii) Are temporal responses in leaf area index (LAI) indicative of variations of above-ground production or a reflection of changes in carbon allocation patterns among forests?. Overall, the correlation of above- and below-ground carbon allocation components with rainfall suggests that soils play an important role in the spatial and temporal differences of responses of these forests to rainfall fluctuations. On the one hand, most forests showed that the above-ground components are susceptible to rainfall fluctuations; however, there was a forest on loamy-sand that only showed a correlation with the below-ground component (fine-roots). On the other hand, despite the fact that north-western Amazonia is considered without a conspicuous dry season (defined as <100 mm month−1), litterfall and fine-root mass showed high seasonality and variability, particularly marked during the drought of 2005. Additionally, forests of the loam-soil group showed that litterfall respond to time-lags in rainfall as well as and the fine-root mass of the loamy-sand forest. With regard to forest dynamics, only the mortality rate of the loamy-sand forest was significantly correlated with rainfall (77%). The observed inter-annual variability of stem and biomass increments of individuals highlighted the importance of the mortality in the above-ground biomass increment. However, mortality rates and death type proportion did not show clear trends related to droughts. Interestingly, litterfall, above-ground biomass increment and recruitment rates of forests showed high correlation among forests, particularly within the loam-soil forests group. Nonetheless, LAI measured in the most contrasting forests (clay-soil and loamysand) was poorly correlated with rainfall but highly correlated between forests; LAI did not reflect the differences in the carbon allocation components, and their response to rainfall on these forests. Finally, the forests studied highlight that north-western Amazon forests are also susceptible to climate fluctuations, contrary to what has been proposed previously due to their lack of a pronounced dry season.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Utilización de bloqueadores metabólicos y optimización de las condiciones de aplicación para la reducción del grado alcohólico en vinos elaborados a partir de uva procedente de zonas cálidas

El presente trabajo de Tesis describe la posibilidad de modular la fermentación alcohólica utilizando bloqueadores metabólicos como furfural, o-vainillina, ácido cinámico, glicolaldehído, p-benzoquinona y cobre; para controlar la producción de etanol. El redireccionamiento de la ruta glicolítica en Saccharomyces cerevisiae favorece el descenso del grado alcohólico gracias al aumento de la producción de metabolitos secundarios de interés enológico. La primera parte de la Tesis presenta una revisión bibliográfica sobre estudios previos en los que se ha evaluado el efecto de los diferentes bloqueadores metabólicos en la producción de etanol durante la fermentación alcohólica. La segunda parte muestra los resultados experimentales de producción de etanol obtenidos con los bloqueadores metabólicos, observándose una amplia variabilidad en su efecto en función de la naturaleza química de cada bloqueador y de la naturaleza del medio fermentativo utilizado. Finalmente, la tercera parte del trabajo muestra el efecto de los bloqueadores metabólicos sobre los parámetros colorimétricos y la producción de metabolitos secundarios, observándose un importante efecto en la producción de glicerina y en algunos de los compuestos volátiles fermentativos. La principal aplicación de esta tecnología basada en la utilización de bloqueadores metabólicos sería la elaboración de vinos con una menor graduación alcohólica a partir de uva procedente de zonas cálidas. ABSTRACT This thesis describes the possibility of modulating the alcoholic fermentation using metabolic blockers such as furfural, o-vanillin, cinnamic acid, glycolaldehyde, p-benzoquinone and copper. The controlled production of ethanol by redirecting of the glycolytic pathway in Saccharomyces cerevisiae, is achieved through diverting some of the carbohydrates away from alcohol production into the formation of glycolytic intermediates of interest to the winemaking industry. The first part of this work shows a literature review on previous studies about the effect of different metabolic blockers in order to reduce the ethanol production during alcoholic fermentation. The second part deals about the experimental results of ethanol production obtained with the metabolic blockers, showing a wide variation in the inhibitory effect depending on the chemical nature of each blocker and the nature of the fermentation medium used. Finally, the third part discussed about the effect of the metabolic blockers on colorimetric parameters and production of secondary metabolites, showing a significant effect on the production of glycerol and in some of the volatile fermentative compounds. The main application of this technology based on the use of metabolic blockers could lie in the preparation of reduced-alcohol wines from grapes grown in hot climate regions.

Supervisión multidistribuida de transportes refrigerados mediante redes de sensores: diagramas de fases, una nueva metodología de análisis

El estudio de la variabilidad de la temperatura en cámaras frigoríficas y contenedores es un problema crítico en la industria alimentaria para el aseguramiento de la calidad de los productos durante el transporte, así como para minimizar las pérdidas. El objetivo de este trabajo es el desarrollo de una nueva metodología de análisis de datos basada en la reconstrucción del espacio de fases de la serie temporal de temperaturas, registradas por una red multidistribuida de sensores inalámbricos autónomos y de bajo coste.

Caracterización automatizada de texturas de menas mediante análisis digital de imagen para su aplicación geometalúrgica

La mineralogía de procesos se ha convertido en los últimos años en una herramienta indispensable dentro del ámbito minero-metalúrgico debido fundamentalmente a la emergencia de la Geometalurgia. Esta disciplina en auge, a través de la integración de datos geológicos, mineros y metalúrgicos, proporciona la información necesaria para que el circuito de concentración mineral pueda responder de manera rápida y eficaz a la variabilidad mineralógica inherente a la geología del yacimiento. Para la generación del modelo geometalúrgico, la mineralogía de procesos debe aportar datos cuantitativos sobre los rasgos mineralógicos influyentes en el comportamiento de los minerales y para ello se apoya en el uso de sistemas de análisis mineralógico automatizado. Estos sistemas son capaces de proporcionar gran cantidad de datos mineralógicos de manera rápida y precisa. Sin embargo, cuando se trata de la caracterización de la textura, el mineralogista debe recurrir a descripciones cualitativas basadas en la observación, ya que los sistemas actuales no ofrecen información textural automatizada. Esta tesis doctoral surge precisamente para proporcionar de manera sistemática información textural relevante para los procesos de concentración mineral. La tesis tiene como objetivo principal la identificación y caracterización del tipo de intercrecimiento que un determinado mineral presenta en las partículas minerales, e inicialmente se han tenido en cuenta los siete tipos de intercrecimiento considerados como los más relevantes bajo el punto de vista del comportamiento de las partículas minerales durante flotación, lixiviación y molienda. Para alcanzar este objetivo se ha desarrollado una metodología basada en el diseño y cálculo de una serie de índices numéricos, a los que se ha llamado índices mineralúrgicos, que cumplen una doble función: por un lado, cada índice aporta información relevante para caracterizar los principales rasgos mineralógicos que gobiernan el comportamiento de las partículas minerales a lo largo de los procesos de concentración y por otro lado, estos índices sirven como variables discriminantes para identificar el tipo de intercrecimiento mineral mediante la aplicación de Análisis Discriminante. Dentro del conjunto de índices propuestos en este trabajo, se han considerado algunos índices propuestos por otros autores para su aplicación tanto en el ámbito de la mineralogía como en otros ámbitos de la ciencia de materiales. Se trata del Índice de Contigüidad (Gurland, 1958), Índice de Intercrecimiento (Amstutz y Giger, 1972) e Índice de Coordinación (Jeulin, 1981), adaptados en este caso para el análisis de partículas minerales. El diseño de los índices se ha basado en los principios básicos de la Estereología y el análisis digital de imagen, y su cálculo se ha llevado a cabo aplicando el método de interceptos lineales mediante la programación en MATLAB de varias rutinas. Este método estereológico permite recoger una serie de medidas a partir de las que es posible calcular varios parámetros, tanto estereológicos como geométricos, que han servido de base para calcular los índices mineralúrgicos. Para evaluar la capacidad discriminatoria de los índices mineralúrgicos se han seleccionado 200 casos en los que se puede reconocer de manera clara alguno de los siete tipos de intercrecimiento considerados inicialmente en este trabajo. Para cada uno de estos casos se han calculado los índices mineralúrgicos y se ha aplicado Análisis Discriminante, obteniendo un porcentaje de acierto en la clasificación del 95%. Esta cifra indica que los índices propuestos son discriminadores fiables del tipo de intercrecimiento. Una vez probada la capacidad discriminatoria de los índices, la metodología desarrollada ha sido aplicada para caracterizar una muestra de un concentrado de cobre procedente de la mina Kansanshi (Zambia). Esta caracterización se ha llevado a cabo para obtener la distribución de calcopirita según su tipo de intercrecimiento. La utilidad de esta distribución ha sido analizada bajo diferentes puntos de vista y en todos ellos los índices mineralúrgicos aportan información valiosa para caracterizar el comportamiento mineralúrgico de las partículas minerales. Los resultados derivados tanto del Análisis Discriminante como de la caracterización del concentrado de Kansanshi muestran la fiabilidad, utilidad y versatilidad de la metodología desarrollada, por lo que su integración como herramienta rutinaria en los sistemas actuales de análisis mineralógico pondría a disposición del mineralurgista gran cantidad de información textural complementaria a la información ofrecida por las técnicas actuales de caracterización mineralógica. ABSTRACT Process mineralogy has become in the last decades an essential tool in the mining and metallurgical sphere, especially driven by the emergence of Geometallurgy. This emergent discipline provides required information to efficiently tailor the circuit performance to the mineralogical variability inherent to ore deposits. To contribute to the Geometallurgical model, process mineralogy must provide quantitative data about the main mineralogical features implied in the minerallurgical behaviour of minerals. To address this characterisation, process mineralogy relies on automated systems. These systems are capable of providing a large amount of data quickly and accurately. However, when it comes to the characterisation of texture, mineralogists need to turn to qualitative descriptions based on observation, due to the fact that current systems can not offer quantitative textural information in a routine way. Aiming at the automated characterisation of textural information, this doctoral thesis arises to provide textural information relevant for concentration processes in a systematic way. The main objective of the thesis is the automated identification and characterisation of intergrowth types in mineral particles. Initially, the seven intergrowth types most relevant for flotation, leaching and grinding are considered. To achieve this goal, a methodology has been developed based on the computation of a set of numerical indices, which have been called minerallurgical indices. These indices have been designed with two main purposes: on the one hand, each index provides information to characterise the main mineralogical features which determine particle behaviour during concentration processes and, on the other hand, these indices are used as discriminant variables for identifying the intergrowth type by Discriminant Analysis. Along with the indices developed in this work, three indices proposed by other authors belonging to different fields of materials science have been also considered after being adapted to the analysis of mineral particles. These indices are Contiguity Index (Gurland, 1958), Intergrowth Index (Amstutz and Giger, 1972) and Coordination Index (Jeulin, 1981). The design of minerallurgical indices is based on the fundamental principles of Stereology and Digital Image Analysis. Their computation has been carried out using the linear intercepts method, implemented by means of MATLAB programming. This stereological method provides a set of measurements to obtain several parameters, both stereological and geometric. Based on these parameters, minerallurgical indices have been computed. For the assessment of the discriminant capacity of the developed indices, 200 cases have been selected according to their internal structure, so that one of the seven intergrowth types initially considered in this work can be easily recognised in any of their constituents. Minerallurgical indices have been computed for each case and used as discriminant variables. After applying discriminant analysis, 95% of the cases were correctly classified. This result shows that the proposed indices are reliable identifiers of intergrowth type. Once the discriminant power of the indices has been assessed, the developed methodology has been applied to characterise a copper concentrate sample from the Kansanshi copper mine (Zambia). This characterisation has been carried out to quantify the distribution of chalcopyrite with respect to intergrowth types. Different examples of the application of this distribution have been given to test the usefulness of the method. In all of them, the proposed indices provide valuable information to characterise the minerallurgical behaviour of mineral particles. Results derived from both Discriminant Analysis and the characterisation of the Kansanshi concentrate show the reliability, usefulness and versatility of the developed methodology. Therefore, its integration as a routine tool in current systems of automated mineralogical analysis should make available for minerallurgists a great deal of complementary information to treat the ore more efficiently.

Detección de patrones y anomalías espectrales del terreno mediante espectrometría de imagen de alta resolución : reconocimiento, optimización y evaluación multiescenario

El objeto de esta Tesis doctoral es el desarrollo de una metodologia para la deteccion automatica de anomalias a partir de datos hiperespectrales o espectrometria de imagen, y su cartografiado bajo diferentes condiciones tipologicas de superficie y terreno. La tecnologia hiperespectral o espectrometria de imagen ofrece la posibilidad potencial de caracterizar con precision el estado de los materiales que conforman las diversas superficies en base a su respuesta espectral. Este estado suele ser variable, mientras que las observaciones se producen en un numero limitado y para determinadas condiciones de iluminacion. Al aumentar el numero de bandas espectrales aumenta tambien el numero de muestras necesarias para definir espectralmente las clases en lo que se conoce como Maldicion de la Dimensionalidad o Efecto Hughes (Bellman, 1957), muestras habitualmente no disponibles y costosas de obtener, no hay mas que pensar en lo que ello implica en la Exploracion Planetaria. Bajo la definicion de anomalia en su sentido espectral como la respuesta significativamente diferente de un pixel de imagen respecto de su entorno, el objeto central abordado en la Tesis estriba primero en como reducir la dimensionalidad de la informacion en los datos hiperespectrales, discriminando la mas significativa para la deteccion de respuestas anomalas, y segundo, en establecer la relacion entre anomalias espectrales detectadas y lo que hemos denominado anomalias informacionales, es decir, anomalias que aportan algun tipo de informacion real de las superficies o materiales que las producen. En la deteccion de respuestas anomalas se asume un no conocimiento previo de los objetivos, de tal manera que los pixeles se separan automaticamente en funcion de su informacion espectral significativamente diferenciada respecto de un fondo que se estima, bien de manera global para toda la escena, bien localmente por segmentacion de la imagen. La metodologia desarrollada se ha centrado en la implicacion de la definicion estadistica del fondo espectral, proponiendo un nuevo enfoque que permite discriminar anomalias respecto fondos segmentados en diferentes grupos de longitudes de onda del espectro, explotando la potencialidad de separacion entre el espectro electromagnetico reflectivo y emisivo. Se ha estudiado la eficiencia de los principales algoritmos de deteccion de anomalias, contrastando los resultados del algoritmo RX (Reed and Xiaoli, 1990) adoptado como estandar por la comunidad cientifica, con el metodo UTD (Uniform Targets Detector), su variante RXD-UTD, metodos basados en subespacios SSRX (Subspace RX) y metodo basados en proyecciones de subespacios de imagen, como OSPRX (Orthogonal Subspace Projection RX) y PP (Projection Pursuit). Se ha desarrollado un nuevo metodo, evaluado y contrastado por los anteriores, que supone una variacion de PP y describe el fondo espectral mediante el analisis discriminante de bandas del espectro electromagnetico, separando las anomalias con el algortimo denominado Detector de Anomalias de Fondo Termico o DAFT aplicable a sensores que registran datos en el espectro emisivo. Se han evaluado los diferentes metodos de deteccion de anomalias en rangos del espectro electromagnetico del visible e infrarrojo cercano (Visible and Near Infrared-VNIR), infrarrojo de onda corta (Short Wavelenght Infrared-SWIR), infrarrojo medio (Meadle Infrared-MIR) e infrarrojo termico (Thermal Infrared-TIR). La respuesta de las superficies en las distintas longitudes de onda del espectro electromagnetico junto con su entorno, influyen en el tipo y frecuencia de las anomalias espectrales que puedan provocar. Es por ello que se han utilizado en la investigacion cubos de datos hiperepectrales procedentes de los sensores aeroportados cuya estrategia y diseno en la construccion espectrometrica de la imagen difiere. Se han evaluado conjuntos de datos de test de los sensores AHS (Airborne Hyperspectral System), HyMAP Imaging Spectrometer, CASI (Compact Airborne Spectrographic Imager), AVIRIS (Airborne Visible Infrared Imaging Spectrometer), HYDICE (Hyperspectral Digital Imagery Collection Experiment) y MASTER (MODIS/ASTER Simulator). Se han disenado experimentos sobre ambitos naturales, urbanos y semiurbanos de diferente complejidad. Se ha evaluado el comportamiento de los diferentes detectores de anomalias a traves de 23 tests correspondientes a 15 areas de estudio agrupados en 6 espacios o escenarios: Urbano - E1, Semiurbano/Industrial/Periferia Urbana - E2, Forestal - E3, Agricola - E4, Geologico/Volcanico - E5 y Otros Espacios Agua, Nubes y Sombras - E6. El tipo de sensores evaluados se caracteriza por registrar imagenes en un amplio rango de bandas, estrechas y contiguas, del espectro electromagnetico. La Tesis se ha centrado en el desarrollo de tecnicas que permiten separar y extraer automaticamente pixeles o grupos de pixeles cuya firma espectral difiere de manera discriminante de las que tiene alrededor, adoptando para ello como espacio muestral parte o el conjunto de las bandas espectrales en las que ha registrado radiancia el sensor hiperespectral. Un factor a tener en cuenta en la investigacion ha sido el propio instrumento de medida, es decir, la caracterizacion de los distintos subsistemas, sensores imagen y auxiliares, que intervienen en el proceso. Para poder emplear cuantitativamente los datos medidos ha sido necesario definir las relaciones espaciales y espectrales del sensor con la superficie observada y las potenciales anomalias y patrones objetivos de deteccion. Se ha analizado la repercusion que en la deteccion de anomalias tiene el tipo de sensor, tanto en su configuracion espectral como en las estrategias de diseno a la hora de registrar la radiacion prodecente de las superficies, siendo los dos tipos principales de sensores estudiados los barredores o escaneres de espejo giratorio (whiskbroom) y los barredores o escaneres de empuje (pushbroom). Se han definido distintos escenarios en la investigacion, lo que ha permitido abarcar una amplia variabilidad de entornos geomorfologicos y de tipos de coberturas, en ambientes mediterraneos, de latitudes medias y tropicales. En resumen, esta Tesis presenta una tecnica de deteccion de anomalias para datos hiperespectrales denominada DAFT en su variante de PP, basada en una reduccion de la dimensionalidad proyectando el fondo en un rango de longitudes de onda del espectro termico distinto de la proyeccion de las anomalias u objetivos sin firma espectral conocida. La metodologia propuesta ha sido probada con imagenes hiperespectrales reales de diferentes sensores y en diferentes escenarios o espacios, por lo tanto de diferente fondo espectral tambien, donde los resultados muestran los beneficios de la aproximacion en la deteccion de una gran variedad de objetos cuyas firmas espectrales tienen suficiente desviacion respecto del fondo. La tecnica resulta ser automatica en el sentido de que no hay necesidad de ajuste de parametros, dando resultados significativos en todos los casos. Incluso los objetos de tamano subpixel, que no pueden distinguirse a simple vista por el ojo humano en la imagen original, pueden ser detectados como anomalias. Ademas, se realiza una comparacion entre el enfoque propuesto, la popular tecnica RX y otros detectores tanto en su modalidad global como local. El metodo propuesto supera a los demas en determinados escenarios, demostrando su capacidad para reducir la proporcion de falsas alarmas. Los resultados del algoritmo automatico DAFT desarrollado, han demostrado la mejora en la definicion cualitativa de las anomalias espectrales que identifican a entidades diferentes en o bajo superficie, reemplazando para ello el modelo clasico de distribucion normal con un metodo robusto que contempla distintas alternativas desde el momento mismo de la adquisicion del dato hiperespectral. Para su consecucion ha sido necesario analizar la relacion entre parametros biofisicos, como la reflectancia y la emisividad de los materiales, y la distribucion espacial de entidades detectadas respecto de su entorno. Por ultimo, el algoritmo DAFT ha sido elegido como el mas adecuado para sensores que adquieren datos en el TIR, ya que presenta el mejor acuerdo con los datos de referencia, demostrando una gran eficacia computacional que facilita su implementacion en un sistema de cartografia que proyecte de forma automatica en un marco geografico de referencia las anomalias detectadas, lo que confirma un significativo avance hacia un sistema en lo que se denomina cartografia en tiempo real. The aim of this Thesis is to develop a specific methodology in order to be applied in automatic detection anomalies processes using hyperspectral data also called hyperspectral scenes, and to improve the classification processes. Several scenarios, areas and their relationship with surfaces and objects have been tested. The spectral characteristics of reflectance parameter and emissivity in the pattern recognition of urban materials in several hyperspectral scenes have also been tested. Spectral ranges of the visible-near infrared (VNIR), shortwave infrared (SWIR) and thermal infrared (TIR) from hyperspectral data cubes of AHS (Airborne Hyperspectral System), HyMAP Imaging Spectrometer, CASI (Compact Airborne Spectrographic Imager), AVIRIS (Airborne Visible Infrared Imaging Spectrometer), HYDICE (Hyperspectral Digital Imagery Collection Experiment) and MASTER (MODIS/ASTER Simulator) have been used in this research. It is assumed that there is not prior knowledge of the targets in anomaly detection. Thus, the pixels are automatically separated according to their spectral information, significantly differentiated with respect to a background, either globally for the full scene, or locally by the image segmentation. Several experiments on different scenarios have been designed, analyzing the behavior of the standard RX anomaly detector and different methods based on subspace, image projection and segmentation-based anomaly detection methods. Results and their consequences in unsupervised classification processes are discussed. Detection of spectral anomalies aims at extracting automatically pixels that show significant responses in relation of their surroundings. This Thesis deals with the unsupervised technique of target detection, also called anomaly detection. Since this technique assumes no prior knowledge about the target or the statistical characteristics of the data, the only available option is to look for objects that are differentiated from the background. Several methods have been developed in the last decades, allowing a better understanding of the relationships between the image dimensionality and the optimization of search procedures as well as the subpixel differentiation of the spectral mixture and its implications in anomalous responses. In other sense, image spectrometry has proven to be efficient in the characterization of materials, based on statistical methods using a specific reflection and absorption bands. Spectral configurations in the VNIR, SWIR and TIR have been successfully used for mapping materials in different urban scenarios. There has been an increasing interest in the use of high resolution data (both spatial and spectral) to detect small objects and to discriminate surfaces in areas with urban complexity. This has come to be known as target detection which can be either supervised or unsupervised. In supervised target detection, algorithms lean on prior knowledge, such as the spectral signature. The detection process for matching signatures is not straightforward due to the complications of converting data airborne sensor with material spectra in the ground. This could be further complicated by the large number of possible objects of interest, as well as uncertainty as to the reflectance or emissivity of these objects and surfaces. An important objective in this research is to establish relationships that allow linking spectral anomalies with what can be called informational anomalies and, therefore, identify information related to anomalous responses in some places rather than simply spotting differences from the background. The development in recent years of new hyperspectral sensors and techniques, widen the possibilities for applications in remote sensing of the Earth. Remote sensing systems measure and record electromagnetic disturbances that the surveyed objects induce in their surroundings, by means of different sensors mounted on airborne or space platforms. Map updating is important for management and decisions making people, because of the fast changes that usually happen in natural, urban and semi urban areas. It is necessary to optimize the methodology for obtaining the best from remote sensing techniques from hyperspectral data. The first problem with hyperspectral data is to reduce the dimensionality, keeping the maximum amount of information. Hyperspectral sensors augment considerably the amount of information, this allows us to obtain a better precision on the separation of material but at the same time it is necessary to calculate a bigger number of parameters, and the precision lowers with the increase in the number of bands. This is known as the Hughes effects (Bellman, 1957) . Hyperspectral imagery allows us to discriminate between a huge number of different materials however some land and urban covers are made up with similar material and respond similarly which produces confusion in the classification. The training and the algorithm used for mapping are also important for the final result and some properties of thermal spectrum for detecting land cover will be studied. In summary, this Thesis presents a new technique for anomaly detection in hyperspectral data called DAFT, as a PP's variant, based on dimensionality reduction by projecting anomalies or targets with unknown spectral signature to the background, in a range thermal spectrum wavelengths. The proposed methodology has been tested with hyperspectral images from different imaging spectrometers corresponding to several places or scenarios, therefore with different spectral background. The results show the benefits of the approach to the detection of a variety of targets whose spectral signatures have sufficient deviation in relation to the background. DAFT is an automated technique in the sense that there is not necessary to adjust parameters, providing significant results in all cases. Subpixel anomalies which cannot be distinguished by the human eye, on the original image, however can be detected as outliers due to the projection of the VNIR end members with a very strong thermal contrast. Furthermore, a comparison between the proposed approach and the well-known RX detector is performed at both modes, global and local. The proposed method outperforms the existents in particular scenarios, demonstrating its performance to reduce the probability of false alarms. The results of the automatic algorithm DAFT have demonstrated improvement in the qualitative definition of the spectral anomalies by replacing the classical model by the normal distribution with a robust method. For their achievement has been necessary to analyze the relationship between biophysical parameters such as reflectance and emissivity, and the spatial distribution of detected entities with respect to their environment, as for example some buried or semi-buried materials, or building covers of asbestos, cellular polycarbonate-PVC or metal composites. Finally, the DAFT method has been chosen as the most suitable for anomaly detection using imaging spectrometers that acquire them in the thermal infrared spectrum, since it presents the best results in comparison with the reference data, demonstrating great computational efficiency that facilitates its implementation in a mapping system towards, what is called, Real-Time Mapping.

Identificación de homonimias en accesiones de Phaseolus vulgaris L. de la colección de frijol de Honduras

El frijol (Phaseolus vulgaris L.) es una leguminosa muy importante en la dieta diaria en Honduras, representa el segundo grano básico en importancia nacional. En la Escuela Agrícola Panamericana se encuentra localizado el Banco de Germoplasma de frijol de Honduras, donde se conservan 497 accesiones. Para este estudio se han seleccionado 56 de esas accesiones, 30 de ellas denominadas “Vaina Blanca”, 20 con el nombre de “Arbolito”, cuatro “Arbolito Vaina Blanca” y dos “Vaina Blanca Arbolito”, lo cual representa el 11% de la colección. Para la identificación y detección de homonimias en dicho material vegetal mediante marcadores moleculares, se han utilizado 12 microsatélites previamente descritos en P. vulgaris. Los resultados obtenidos muestran la existencia de una gran variabilidad en las 56 accesiones estudiadas. Se han detectado 48 genotipos diferentes, de manera que resulta imposible asignar un genotipo concreto tanto para el cultivar “Vaina Blanca” como para “Arbolito”.

Determinación no destructiva de azúcar en tomate.

El factor clave en la diferenciación del producto es la calidad. Hasta ahora, el aspecto externo ha sido el máximo baluarte de la calidad. En los últimos tiempos, sin embargo, se ha registrado la aparición de una demanda añadida de: textura, sabor, y ausencia de daños internos. Para poder evaluar estos nuevos atributos, se ha hecho necesario el desarrollo de sensores cuyo común denominador sea la no-destructibilidad de las muestras; extensas revisiones del trabajo científico realizado en este sentido han sido efectuadas por Chen y Sun en 1991, Bellon en 1993, y Ruiz-Altisent en 1996. Uno de los atributos químicos que determina la calidad gustativa de los productos horto-frutícolas es el contenido en azúcares, estimado a través del contenido en sólidos solubles (°BRIX). Sin embargo, este método de análisis es destructivo. En este trabajo se muestran los resultados de la aplicación de la medida de la reflectancia óptica difusa en la región del espectro infrarrojo cercano para la estimación del contenido en azúcares del tomate. Se ha empleado material recogido en el mercado local en tres fechas diferentes y sobre variedades diversas con el fin de obtener un amplio rango de variabilidad. Se han llevado a cabo tres tipos de determinaciones: Coordenadas CIE-Lab de color. Espectro infrarrojo cercano en el rango 800-1600 nm y Sólidos solubles. A partir del conjunto de las 80 longitudes de ondas registradas por cada curva espectral, y previamente procesadas, se ha realizado una regresión multilineal obteniéndose un modelo capaz de predecir el nivel de azúcares con un error de ± 0.69 ° BRLX.

Diseño basado en técnicas de fiabilidad del tratamiento de mejora del terreno mediante columnas de grava

El proyecto geotécnico de columnas de grava tiene todas las incertidumbres asociadas a un proyecto geotécnico y además hay que considerar las incertidumbres inherentes a la compleja interacción entre el terreno y la columna, la puesta en obra de los materiales y el producto final conseguido. Este hecho es común a otros tratamientos del terreno cuyo objetivo sea, en general, la mejora “profunda”. Como los métodos de fiabilidad (v.gr., FORM, SORM, Monte Carlo, Simulación Direccional) dan respuesta a la incertidumbre de forma mucho más consistente y racional que el coeficiente de seguridad tradicional, ha surgido un interés reciente en la aplicación de técnicas de fiabilidad a la ingeniería geotécnica. Si bien la aplicación concreta al proyecto de técnicas de mejora del terreno no es tan extensa. En esta Tesis se han aplicado las técnicas de fiabilidad a algunos aspectos del proyecto de columnas de grava (estimación de asientos, tiempos de consolidación y aumento de la capacidad portante) con el objetivo de efectuar un análisis racional del proceso de diseño, considerando los efectos que tienen la incertidumbre y la variabilidad en la seguridad del proyecto, es decir, en la probabilidad de fallo. Para alcanzar este objetivo se ha utilizado un método analítico avanzado debido a Castro y Sagaseta (2009), que mejora notablemente la predicción de las variables involucradas en el diseño del tratamiento y su evolución temporal (consolidación). Se ha estudiado el problema del asiento (valor y tiempo de consolidación) en el contexto de la incertidumbre, analizando dos modos de fallo: i) el primer modo representa la situación en la que es posible finalizar la consolidación primaria, parcial o totalmente, del terreno mejorado antes de la ejecución de la estructura final, bien sea por un precarga o porque la carga se pueda aplicar gradualmente sin afectar a la estructura o instalación; y ii) por otra parte, el segundo modo de fallo implica que el terreno mejorado se carga desde el instante inicial con la estructura definitiva o instalación y se comprueba que el asiento final (transcurrida la consolidación primaria) sea lo suficientemente pequeño para que pueda considerarse admisible. Para trabajar con valores realistas de los parámetros geotécnicos, los datos se han obtenido de un terreno real mejorado con columnas de grava, consiguiendo, de esta forma, un análisis de fiabilidad más riguroso. La conclusión más importante, obtenida del análisis de este caso particular, es la necesidad de precargar el terreno mejorado con columnas de grava para conseguir que el asiento ocurra de forma anticipada antes de la aplicación de la carga correspondiente a la estructura definitiva. De otra forma la probabilidad de fallo es muy alta, incluso cuando el margen de seguridad determinista pudiera ser suficiente. En lo que respecta a la capacidad portante de las columnas, existen un buen número de métodos de cálculo y de ensayos de carga (tanto de campo como de laboratorio) que dan predicciones dispares del valor de la capacidad última de las columnas de grava. En las mallas indefinidas de columnas, los resultados del análisis de fiabilidad han confirmado las consideraciones teóricas y experimentales existentes relativas a que no se produce fallo por estabilidad, obteniéndose una probabilidad de fallo prácticamente nula para este modo de fallo. Sin embargo, cuando se analiza, en el contexto de la incertidumbre, la capacidad portante de pequeños grupos de columnas bajo zapatas se ha obtenido, para un caso con unos parámetros geotécnicos típicos, que la probabilidad de fallo es bastante alta, por encima de los umbrales normalmente admitidos para Estados Límite Últimos. Por último, el trabajo de recopilación sobre los métodos de cálculo y de ensayos de carga sobre la columna aislada ha permitido generar una base de datos suficientemente amplia como para abordar una actualización bayesiana de los métodos de cálculo de la columna de grava aislada. El marco bayesiano de actualización ha resultado de utilidad en la mejora de las predicciones de la capacidad última de carga de la columna, permitiendo “actualizar” los parámetros del modelo de cálculo a medida que se dispongan de ensayos de carga adicionales para un proyecto específico. Constituye una herramienta valiosa para la toma de decisiones en condiciones de incertidumbre ya que permite comparar el coste de los ensayos adicionales con el coste de una posible rotura y , en consecuencia, decidir si es procedente efectuar dichos ensayos. The geotechnical design of stone columns has all the uncertainties associated with a geotechnical project and those inherent to the complex interaction between the soil and the column, the installation of the materials and the characteristics of the final (as built) column must be considered. This is common to other soil treatments aimed, in general, to “deep” soil improvement. Since reliability methods (eg, FORM, SORM, Monte Carlo, Directional Simulation) deals with uncertainty in a much more consistent and rational way than the traditional safety factor, recent interest has arisen in the application of reliability techniques to geotechnical engineering. But the specific application of these techniques to soil improvement projects is not as extensive. In this thesis reliability techniques have been applied to some aspects of stone columns design (estimated settlements, consolidation times and increased bearing capacity) to make a rational analysis of the design process, considering the effects of uncertainty and variability on the safety of the project, i.e., on the probability of failure. To achieve this goal an advanced analytical method due to Castro and Sagaseta (2009), that significantly improves the prediction of the variables involved in the design of treatment and its temporal evolution (consolidation), has been employed. This thesis studies the problem of stone column settlement (amount and speed) in the context of uncertainty, analyzing two failure modes: i) the first mode represents the situation in which it is possible to cause primary consolidation, partial or total, of the improved ground prior to implementation of the final structure, either by a pre-load or because the load can be applied gradually or programmed without affecting the structure or installation; and ii) on the other hand, the second mode implies that the improved ground is loaded from the initial instant with the final structure or installation, expecting that the final settlement (elapsed primary consolidation) is small enough to be allowable. To work with realistic values of geotechnical parameters, data were obtained from a real soil improved with stone columns, hence producing a more rigorous reliability analysis. The most important conclusion obtained from the analysis of this particular case is the need to preload the stone columns-improved soil to make the settlement to occur before the application of the load corresponding to the final structure. Otherwise the probability of failure is very high, even when the deterministic safety margin would be sufficient. With respect to the bearing capacity of the columns, there are numerous methods of calculation and load tests (both for the field and the laboratory) giving different predictions of the ultimate capacity of stone columns. For indefinite columns grids, the results of reliability analysis confirmed the existing theoretical and experimental considerations that no failure occurs due to the stability failure mode, therefore resulting in a negligible probability of failure. However, when analyzed in the context of uncertainty (for a case with typical geotechnical parameters), results show that the probability of failure due to the bearing capacity failure mode of a group of columns is quite high, above thresholds usually admitted for Ultimate Limit States. Finally, the review of calculation methods and load tests results for isolated columns, has generated a large enough database, that allowed a subsequent Bayesian updating of the methods for calculating the bearing capacity of isolated stone columns. The Bayesian updating framework has been useful to improve the predictions of the ultimate load capacity of the column, allowing to "update" the parameters of the calculation model as additional load tests become available for a specific project. Moreover, it is a valuable tool for decision making under uncertainty since it is possible to compare the cost of further testing to the cost of a possible failure and therefore to decide whether it is appropriate to perform such tests.

Clasificador óptico para hojas de tabaco.

Las tres características fundamentales que definen la calidad y madurez del tabaco son el color, la textura y los aromas, aunque es color es el factor más extendido para su determinación Sin embargo, el color varia de forma continua desde el verde hasta el amarillo y naranja a lo largo del proceso de maduración, de manera que las distintas categorías comerciales de color muestran amplias zonas difusas entre ellas. El materia empleado en e! presente trabajo fue provisto por CETARS A en las campañas l994 y 1995 En ambos casos, las muestras fueron previamente clasificadas por sus expertos en 12 categorías comerciales de color. Las determinaciones objetivas de color se llevaron a cabo empleando un espectrofotómetro (Monolight). Posteriormente el espectro fue recalculado afectándolo del las características del íluminante habitualmente empleado por los expertos (F7). A través de la integración del espectro se determinaron asimismo las coordenadas triestímulo de color (X.Y.Z), equivalentes al proceso de asimilación del color por el ojo humano. Los resultados obtenidos con el presente estudio pueden resumirse de la siguiente manera. 1.- las categorías comerciales de color provistas por los expertos mostraron un alto índice de solapamiento entre ellas, para las coordenadas XYZ, debido a la ausencia de. homogeneidad características de toda muestra biológica (c v. de 20.14% y 10.08% en 1994 y 1995). 2.- a través de un clasificador no-supervisado sobre observaciones de color se ha creado una nueva base de color similar en valores medios a las de CETARSA pero con menor variabilidad intragrupo (6.31% y 5.81% en 1994 y 1995 este sistema permite agrupar observaciones de color similares independientemente de las hojas a las que pertenezcan. 3.- empleo de un clasificador bayesiano sobre la nueva base de color permite clasificar los puntos de color de una hoja con errores inferiores al 4% en ambas campañas. 4.- se ha desarrollado un criterio global de clasificación de hojas en función del color y la variabilidad de color de distintas muestras dentro de una hoja El sistema será validado "in situ" en las próximas campañas.

Fertilization Management: Assessing New Techniques and Key Interactions to Increase Crop Yields With Less N2O Emissions

El óxido nitroso (N2O) es un potente gas de efecto invernadero (GHG) proveniente mayoritariamente de la fertilización nitrogenada de los suelos agrícolas. Identificar estrategias de manejo de la fertilización que reduzcan estas emisiones sin suponer un descenso de los rendimientos es vital tanto a nivel económico como medioambiental. Con ese propósito, en esta Tesis se han evaluado: (i) estrategias de manejo directo de la fertilización (inhibidores de la nitrificación/ureasa); y (ii) interacciones de los fertilizantes con (1) el manejo del agua, (2) residuos de cosecha y (3) diferentes especies de plantas. Para conseguirlo se llevaron a cabo meta-análisis, incubaciones de laboratorio, ensayos en invernadero y experimentos de campo. Los inhibidores de la nitrificación y de la actividad ureasa se proponen habitualmente como medidas para reducir las pérdidas de nitrógeno (N), por lo que su aplicación estaría asociada al uso eficiente del N por parte de los cultivos (NUE). Sin embargo, su efecto sobre los rendimientos es variable. Con el objetivo de evaluar en una primera fase su efectividad para incrementar el NUE y la productividad de los cultivos, se llevó a cabo un meta-análisis. Los inhibidores de la nitrificación dicyandiamide (DCD) y 3,4-dimetilepyrazol phosphate (DMPP) y el inhibidor de la ureasa N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) fueron seleccionados para el análisis ya que generalmente son considerados las mejores opciones disponibles comercialmente. Nuestros resultados mostraron que su uso puede ser recomendado con el fin de incrementar tanto el rendimiento del cultivo como el NUE (incremento medio del 7.5% y 12.9%, respectivamente). Sin embargo, se observó que su efectividad depende en gran medida de los factores medioambientales y de manejo de los estudios evaluados. Una mayor respuesta fue encontrada en suelos de textura gruesa, sistemas irrigados y/o en cultivos que reciben altas tasas de fertilizante nitrogenado. En suelos alcalinos (pH ≥ 8), el inhibidor de la ureasa NBPT produjo el mayor efecto. Dado que su uso representa un coste adicional para los agricultores, entender las mejores prácticas que permitan maximizar su efectividad es necesario para posteriormente realizar comparaciones efectivas con otras prácticas que incrementen la productividad de los cultivos y el NUE. En base a los resultados del meta-análisis, se seleccionó el NBPT como un inhibidor con gran potencial. Inicialmente desarrollado para reducir la volatilización de amoniaco (NH3), en los últimos años algunos investigadores han demostrado en estudios de campo un efecto mitigador de este inhibidor sobre las pérdidas de N2O provenientes de suelos fertilizados bajo condiciones de baja humedad del suelo. Dada la alta variabilidad de los experimentos de campo, donde la humedad del suelo cambia rápidamente, ha sido imposible entender mecanísticamente el potencial de los inhibidores de la ureasa (UIs) para reducir emisiones de N2O y su dependencia con respecto al porcentaje de poros llenos de agua del suelo (WFPS). Por lo tanto se realizó una incubación en laboratorio con el propósito de evaluar cuál es el principal mecanismo biótico tras las emisiones de N2O cuando se aplican UIs bajo diferentes condiciones de humedad del suelo (40, 60 y 80% WFPS), y para analizar hasta qué punto el WFPS regula el efecto del inhibidor sobre las emisiones de N2O. Un segundo UI (i.e. PPDA) fue utilizado para comparar el efecto del NBPT con el de otro inhibidor de la ureasa disponible comercialmente; esto nos permitió comprobar si el efecto de NBPT es específico de ese inhibidor o no. Las emisiones de N2O al 40% WFPS fueron despreciables, siendo significativamente más bajas que las de todos los tratamientos fertilizantes al 60 y 80% WFPS. Comparado con la urea sin inhibidor, NBPT+U redujo las emisiones de N2O al 60% WFPS pero no tuvo efecto al 80% WFPS. La aplicación de PPDA incrementó significativamente las emisiones con respecto a la urea al 80% WFPS mientras que no se encontró un efecto significativo al 60% WFPS. Al 80% WFPS la desnitrificación fue la principal fuente de las emisiones de N2O en todos los tratamientos mientras que al 60% tanto la nitrificación como la desnitrificación tuvieron un papel relevante. Estos resultados muestran que un correcto manejo del NBPT puede suponer una estrategia efectiva para mitigar las emisiones de N2O. Con el objetivo de trasladar nuestros resultados de los estudios previos a condiciones de campo reales, se desarrolló un experimento en el que se evaluó la efectividad del NBPT para reducir pérdidas de N y aumentar la productividad durante un cultivo de cebada (Hordeum vulgare L.) en secano Mediterráneo. Se determinó el rendimiento del cultivo, las concentraciones de N mineral del suelo, el carbono orgánico disuelto (DOC), el potencial de desnitrificación, y los flujos de NH3, N2O y óxido nítrico (NO). La adición del inhibidor redujo las emisiones de NH3 durante los 30 días posteriores a la aplicación de urea en un 58% y las emisiones netas de N2O y NO durante los 95 días posteriores a la aplicación de urea en un 86 y 88%, respectivamente. El uso de NBPT también incrementó el rendimiento en grano en un 5% y el consumo de N en un 6%, aunque ninguno de estos incrementos fue estadísticamente significativo. Bajo las condiciones experimentales dadas, estos resultados demuestran el potencial del inhibidor de la ureasa NBPT para mitigar las emisiones de NH3, N2O y NO provenientes de suelos arables fertilizados con urea, mediante la ralentización de la hidrólisis de la urea y posterior liberación de menores concentraciones de NH4 + a la capa superior del suelo. El riego por goteo combinado con la aplicación dividida de fertilizante nitrogenado disuelto en el agua de riego (i.e. fertirriego por goteo) se considera normalmente una práctica eficiente para el uso del agua y de los nutrientes. Algunos de los principales factores (WFPS, NH4 + y NO3 -) que regulan las emisiones de GHGs (i.e. N2O, CO2 y CH4) y NO pueden ser fácilmente manipulados por medio del fertirriego por goteo sin que se generen disminuciones del rendimiento. Con ese propósito se evaluaron opciones de manejo para reducir estas emisiones en un experimento de campo durante un cultivo de melón (Cucumis melo L.). Los tratamientos incluyeron distintas frecuencias de riego (semanal/diario) y tipos de fertilizantes nitrogenados (urea/nitrato cálcico) aplicados por fertirriego. Fertirrigar con urea en lugar de nitrato cálcico aumentó las emisiones de N2O y NO por un factor de 2.4 y 2.9, respectivamente (P < 0.005). El riego diario redujo las emisiones de NO un 42% (P < 0.005) pero aumentó las emisiones de CO2 un 21% (P < 0.05) comparado con el riego semanal. Analizando el Poder de Calentamiento global en base al rendimiento así como los factores de emisión del NO, concluimos que el fertirriego semanal con un fertilizante de tipo nítrico es la mejor opción para combinar productividad agronómica con sostenibilidad medioambiental en este tipo de agroecosistemas. Los suelos agrícolas en las áreas semiáridas Mediterráneas se caracterizan por su bajo contenido en materia orgánica y bajos niveles de fertilidad. La aplicación de residuos de cosecha y/o abonos es una alternativa sostenible y eficiente desde el punto de vista económico para superar este problema. Sin embargo, estas prácticas podrían inducir cambios importantes en las emisiones de N2O de estos agroecosistemas, con impactos adicionales en las emisiones de CO2. En este contexto se llevó a cabo un experimento de campo durante un cultivo de cebada (Hordeum vulgare L.) bajo condiciones Mediterráneas para evaluar el efecto de combinar residuos de cosecha de maíz con distintos inputs de fertilizantes nitrogenados (purín de cerdo y/o urea) en estas emisiones. La incorporación de rastrojo de maíz incrementó las emisiones de N2O durante el periodo experimental un 105%. Sin embargo, las emisiones de NO se redujeron significativamente en las parcelas enmendadas con rastrojo. La sustitución parcial de urea por purín de cerdo redujo las emisiones netas de N2O un 46 y 39%, con y sin incorporación de residuo de cosecha respectivamente. Las emisiones netas de NO se redujeron un 38 y un 17% para estos mismos tratamientos. El ratio molar DOC:NO3 - demostró predecir consistentemente las emisiones de N2O y NO. El efecto principal de la interacción entre el fertilizante nitrogenado y el rastrojo de maíz se dio a los 4-6 meses de su aplicación, generando un aumento del N2O y una disminución del NO. La sustitución de urea por purín de cerdo puede considerarse una buena estrategia de manejo dado que el uso de este residuo orgánico redujo las emisiones de óxidos de N. Los pastos de todo el mundo proveen numerosos servicios ecosistémicos pero también suponen una importante fuente de emisión de N2O, especialmente en respuesta a la deposición de N proveniente del ganado mientras pasta. Para explorar el papel de las plantas como mediadoras de estas emisiones, se analizó si las emisiones de N2O dependen de la riqueza en especies herbáceas y/o de la composición específica de especies, en ausencia y presencia de una deposición de orina. Las hipótesis fueron: 1) las emisiones de N2O tienen una relación negativa con la productividad de las plantas; 2) mezclas de cuatro especies generan menores emisiones que monocultivos (dado que su productividad será mayor); 3) las emisiones son menores en combinaciones de especies con distinta morfología radicular y alta biomasa de raíz; y 4) la identidad de las especies clave para reducir el N2O depende de si hay orina o no. Se establecieron monocultivos y mezclas de dos y cuatro especies comunes en pastos con rasgos funcionales divergentes: Lolium perenne L. (Lp), Festuca arundinacea Schreb. (Fa), Phleum pratense L. (Php) y Poa trivialis L. (Pt), y se cuantificaron las emisiones de N2O durante 42 días. No se encontró relación entre la riqueza en especies y las emisiones de N2O. Sin embargo, estas emisiones fueron significativamente menores en ciertas combinaciones de especies. En ausencia de orina, las comunidades de plantas Fa+Php actuaron como un sumidero de N2O, mientras que los monocultivos de estas especies constituyeron una fuente de N2O. Con aplicación de orina la comunidad Lp+Pt redujo (P < 0.001) las emisiones de N2O un 44% comparado con los monocultivos de Lp. Las reducciones de N2O encontradas en ciertas combinaciones de especies pudieron explicarse por una productividad total mayor y por una complementariedad en la morfología radicular. Este estudio muestra que la composición de especies herbáceas es un componente clave que define las emisiones de N2O de los ecosistemas de pasto. La selección de combinaciones de plantas específicas en base a la deposición de N esperada puede, por lo tanto, ser clave para la mitigación de las emisiones de N2O. ABSTRACT Nitrous oxide (N2O) is a potent greenhouse gas (GHG) directly linked to applications of nitrogen (N) fertilizers to agricultural soils. Identifying mitigation strategies for these emissions based on fertilizer management without incurring in yield penalties is of economic and environmental concern. With that aim, this Thesis evaluated: (i) the use of nitrification and urease inhibitors; and (ii) interactions of N fertilizers with (1) water management, (2) crop residues and (3) plant species richness/identity. Meta-analysis, laboratory incubations, greenhouse mesocosm and field experiments were carried out in order to understand and develop effective mitigation strategies. Nitrification and urease inhibitors are proposed as means to reduce N losses, thereby increasing crop nitrogen use efficiency (NUE). However, their effect on crop yield is variable. A meta-analysis was initially conducted to evaluate their effectiveness at increasing NUE and crop productivity. Commonly used nitrification inhibitors (dicyandiamide (DCD) and 3,4-dimethylepyrazole phosphate (DMPP)) and the urease inhibitor N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) were selected for analysis as they are generally considered the best available options. Our results show that their use can be recommended in order to increase both crop yields and NUE (grand mean increase of 7.5% and 12.9%, respectively). However, their effectiveness was dependent on the environmental and management factors of the studies evaluated. Larger responses were found in coarse-textured soils, irrigated systems and/or crops receiving high nitrogen fertilizer rates. In alkaline soils (pH ≥ 8), the urease inhibitor NBPT produced the largest effect size. Given that their use represents an additional cost for farmers, understanding the best management practices to maximize their effectiveness is paramount to allow effective comparison with other practices that increase crop productivity and NUE. Based on the meta-analysis results, NBPT was identified as a mitigation option with large potential. Urease inhibitors (UIs) have shown to promote high N use efficiency by reducing ammonia (NH3) volatilization. In the last few years, however, some field researches have shown an effective mitigation of UIs over N2O losses from fertilized soils under conditions of low soil moisture. Given the inherent high variability of field experiments where soil moisture content changes rapidly, it has been impossible to mechanistically understand the potential of UIs to reduce N2O emissions and its dependency on the soil water-filled pore space (WFPS). An incubation experiment was carried out aiming to assess what is the main biotic mechanism behind N2O emission when UIs are applied under different soil moisture conditions (40, 60 and 80% WFPS), and to analyze to what extent the soil WFPS regulates the effect of the inhibitor over N2O emissions. A second UI (i.e. PPDA) was also used aiming to compare the effect of NBPT with that of another commercially available urease inhibitor; this allowed us to see if the effect of NBPT was inhibitor-specific or not. The N2O emissions at 40% WFPS were almost negligible, being significantly lower from all fertilized treatments than that produced at 60 and 80% WFPS. Compared to urea alone, NBPT+U reduced the N2O emissions at 60% WFPS but had no effect at 80% WFPS. The application of PPDA significantly increased the emissions with respect to U at 80% WFPS whereas no significant effect was found at 60% WFPS. At 80% WFPS denitrification was the main source of N2O emissions for all treatments. Both nitrification and denitrification had a determinant role on these emissions at 60% WFPS. These results suggest that adequate management of the UI NBPT can provide, under certain soil conditions, an opportunity for N2O mitigation. We translated our previous results to realistic field conditions by means of a field experiment with a barley crop (Hordeum vulgare L.) under rainfed Mediterranean conditions in which we evaluated the effectiveness of NBPT to reduce N losses and increase crop yields. Crop yield, soil mineral N concentrations, dissolved organic carbon (DOC), denitrification potential, NH3, N2O and nitric oxide (NO) fluxes were measured during the growing season. The inclusion of the inhibitor reduced NH3 emissions in the 30 d following urea application by 58% and net N2O and NO emissions in the 95 d following urea application by 86 and 88%, respectively. NBPT addition also increased grain yield by 5% and N uptake by 6%, although neither increase was statistically significant. Under the experimental conditions presented here, these results demonstrate the potential of the urease inhibitor NBPT in abating NH3, N2O and NO emissions from arable soils fertilized with urea, slowing urea hydrolysis and releasing lower concentrations of NH4 + to the upper soil layer. Drip irrigation combined with split application of N fertilizer dissolved in the irrigation water (i.e. drip fertigation) is commonly considered best management practice for water and nutrient efficiency. Some of the main factors (WFPS, NH4 + and NO3 -) regulating the emissions of GHGs (i.e. N2O, carbon dioxide (CO2) and methane (CH4)) and NO can easily be manipulated by drip fertigation without yield penalties. In this study, we tested management options to reduce these emissions in a field experiment with a melon (Cucumis melo L.) crop. Treatments included drip irrigation frequency (weekly/daily) and type of N fertilizer (urea/calcium nitrate) applied by fertigation. Crop yield, environmental parameters, soil mineral N concentrations, N2O, NO, CH4, and CO2 fluxes were measured during the growing season. Fertigation with urea instead of calcium nitrate increased N2O and NO emissions by a factor of 2.4 and 2.9, respectively (P < 0.005). Daily irrigation reduced NO emissions by 42% (P < 0.005) but increased CO2 emissions by 21% (P < 0.05) compared with weekly irrigation. Based on yield-scaled Global Warming Potential as well as NO emission factors, we conclude that weekly fertigation with a NO3 --based fertilizer is the best option to combine agronomic productivity with environmental sustainability. Agricultural soils in semiarid Mediterranean areas are characterized by low organic matter contents and low fertility levels. Application of crop residues and/or manures as amendments is a cost-effective and sustainable alternative to overcome this problem. However, these management practices may induce important changes in the nitrogen oxide emissions from these agroecosystems, with additional impacts on CO2 emissions. In this context, a field experiment was carried out with a barley (Hordeum vulgare L.) crop under Mediterranean conditions to evaluate the effect of combining maize (Zea mays L.) residues and N fertilizer inputs (organic and/or mineral) on these emissions. Crop yield and N uptake, soil mineral N concentrations, dissolved organic carbon (DOC), denitrification capacity, N2O, NO and CO2 fluxes were measured during the growing season. The incorporation of maize stover increased N2O emissions during the experimental period by c. 105 %. Conversely, NO emissions were significantly reduced in the plots amended with crop residues. The partial substitution of urea by pig slurry reduced net N2O emissions by 46 and 39 %, with and without the incorporation of crop residues respectively. Net emissions of NO were reduced 38 and 17 % for the same treatments. Molar DOC:NO3 - ratio was found to be a robust predictor of N2O and NO fluxes. The main effect of the interaction between crop residue and N fertilizer application occurred in the medium term (4-6 month after application), enhancing N2O emissions and decreasing NO emissions as consequence of residue incorporation. The substitution of urea by pig slurry can be considered a good management strategy since N2O and NO emissions were reduced by the use of the organic residue. Grassland ecosystems worldwide provide many important ecosystem services but they also function as a major source of N2O, especially in response to N deposition by grazing animals. In order to explore the role of plants as mediators of these emissions, we tested whether and how N2O emissions are dependent on grass species richness and/or specific grass species composition in the absence and presence of urine deposition. We hypothesized that: 1) N2O emissions relate negatively to plant productivity; 2) four-species mixtures have lower emissions than monocultures (as they are expected to be more productive); 3) emissions are lowest in combinations of species with diverging root morphology and high root biomass; and 4) the identity of the key species that reduce N2O emissions is dependent on urine deposition. We established monocultures and two- and four-species mixtures of common grass species with diverging functional traits: Lolium perenne L. (Lp), Festuca arundinacea Schreb. (Fa), Phleum pratense L. (Php) and Poa trivialis L. (Pt), and quantified N2O emissions for 42 days. We found no relation between plant species richness and N2O emissions. However, N2O emissions were significantly reduced in specific plant species combinations. In the absence of urine, plant communities of Fa+Php acted as a sink for N2O, whereas the monocultures of these species constituted a N2O source. With urine application Lp+Pt plant communities reduced (P < 0.001) N2O emissions by 44% compared to monocultures of Lp. Reductions in N2O emissions by species mixtures could be explained by total biomass productivity and by complementarity in root morphology. Our study shows that plant species composition is a key component underlying N2O emissions from grassland ecosystems. Selection of specific grass species combinations in the context of the expected nitrogen deposition regimes may therefore provide a key management practice for mitigation of N2O emissions.