Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MSn) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MSn data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.

Tuulivoimalan generaattorin roottorin valmistuksen ja valmistuskustannusten arviointi

Diplomityössä on käsitelty tuulivoimalan generaattorin roottorin valmistusta ja magneettien kiinnitystä. Työ on osa projektia, jonka tarkoituksena on ollut tuottaa kohdeyritykselle vaihtoehtoinen tuulivoimalan generaattorin roottorirakenne. Työhön on koottu projektissa käsitellyt asiat roottorin valmistustekniikan osalta. Työssä on selvitetty kustannuksien kannalta paras vaihtoehto roottorin valmistamiseksi sisältäen kuljetukset ja magneettien kokoonpanon. Valmistusmenetelminä on vertailtu hitsausta ja valamista. Magneettien osalta tarkasteltiin uuden vaihtoehtoisen kiinnitysmenetelmän tuomia säästöjä nykyiseen ratkaisuun verrattuna. Uusien roottorien kustannuksia on verrattu nykyiseen rakenteeseen. Tutkimusmenetelminä on käytetty projektiryhmän palavereja, haastatteluja ja kirjallisuusselvityksiä. Lopputuloksena kohdeyritykselle luotiin uusi roottorikonsepti, jossa yhdistyvät edullisempi roottorin valmistus ja magneettien kiinnitys. Roottorin valmistaminen valamalla osoittautui selvästi edullisemmaksi kuin hitsaaminen levyistä. Magneettien kiinnitystä yksinkertaistettiin käyttämällä seostettuja magneetteja ja magneettikehyksiä. Roottorin konstruktiomuutoksien avulla mahdollistettiin suurempi magneettien määrä, joka mahdollistaa suuremman tehontuoton.

Azimuth thrusterin rungon lujuustekninen tarkastelu

Työssä perehdyttiin azimuth potkurilaitteen rakenteelliseen kestävyyteen vaikuttaviin seikkoihin. Työn tavoitteena oli tutkia eri rakenneratkaisuja ja yksityiskohtia sekä niiden vaikutusta koko potkurilaitteen toimintaan. Potkurilaitteiden lujuustekninen tarkastelu sisälsi rakenteen eheyden tarkistuksen mekaanisten kuormitusten alla kuin myös värähtelykäyttäytymisen tutkimisen. Tarkastelun pääsääntöinen kohde oli potkurilaitteen alarunko, eli laivan ulkopuolelle jäävä osa. Diplomityö oli osa kahden uuden potkurilaitteen kehitysprojektia. Projektissa esiin tulleita rakennemuutoksia vertailtiin vanhoihin, jo toteutettuihin rakenneyksityiskohtiin. Lisäksi tutkittiin olemassa olevien rakenneratkaisujen hyödyntämistä uusissa laitteissa. Huomiota kiinnitettiin myös hitsien muotoiluun ja näiden mitoituskäytäntöihin. Rungon ehyyttä koskevat laskelman ovat hyvin pitkälti suoritettu elementtimenetelmää apuna käyttäen. Elementtimenetelmää varten luotiin useita malleja kattaen kokonaisia potkurilaittee runkoja kuin myös sen yksittäisiä osia. Elementtimenetelmän avulla saatuja tuloksia vertailtiin käytettävissä oleviin mittaustuloksiin. Työssä havaittiin potkurilaitteen rungon mitoittavaksi tekijäksi staattisessa tilanteessa muodostuvan voimansiirtolinja ja siinä sijaitsevien hammaspyörien siirtymät. Tämän seurauksena rungon taipumat ovat määräävämpiä geometrian kannalta kuin materiaalien sallitut jännitykset.

Otimização e validação de método empregando quechers modificado e lc-esi-ms/ms para determinação de agrotóxicos em cebola

An evaluation of the pesticides extraction from onion using a modern sample preparation method (QuEChERS) and determination by liquid chromatography tandem mass spectrometry was carried out. All the calibration curves showed r>0.99. The recoveries ranged between 61.8 and 120.0% with relative standard deviation lower than 20% for all compounds. Due to the occurrence of matrix effect, the quantification was performed using matrix-matched calibration. The limits of quantification of the method were between 0.0005 and 0.05 mg kg-1. The method shows the advantages of not require the clean-up step and consume low volume of organic solvents, decreasing time, costs and residues.

Validação de método multirresíduo para determinação de pesticidas em alimentos empregando QuEChERS E UPLC-MS/MS

This paper presents a practical and rapid method which was validated for simultaneous quantification and confirmation of 29 pesticides in fruits and vegetables using ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The samples were extracted following the method known as QuEChERS. Using the developed chromatographic conditions, the pesticides can be separated in less than 9 min. Two multiple reaction monitoring (MRM) assays were used for each pesticide. Four representative matrices (lettuce, tomato, apple and grapes) were selected to investigate the effect in recoveries and precision. Typical recoveries ranged from 70-120%, with relative standard deviation (RSDs) lower than 20%.

Estudo por espectrometria de massas de soluções de hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno: propostas para mecanismos de desproporção

Solutions of [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene (HTIB or Koser's reagent) in acetonitrile were analyzed using high resolution electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) under different conditions. Several species were characterized in these analyses. Based on these data, mechanisms were proposed for the disproportionation of the iodine(III) compounds in iodine(V) and iodine(I) species.

Análise de fármacos em águas por SPE-UPLC-ESI-MS/MS

A method was developed for the analysis of 31 pharmaceutical compounds in Lisbon's drinking water system, using solid-phase extraction (SPE) and ultra-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The method was validated through estimation of the linearity range, method detection and quantification limits, matrix effects, precision and accuracy. The method detection and quantification limit ranges were 0.009-10 and 0.03-33 ng/L, respectively. Analytes were quantified in water samples collected from the EPAL (Empresa Portuguesa das Águas Livres S.A.) supply system. Carbamazepine, atenolol, sulfadiazine, sulfamethazine, sulfapyridine, sulfamethoxazole, acetaminophen, caffeine and erythromycin were quantified in the analysed samples.

Desenvolvimento de procedimento de extração para análise de sedativos e B-bloqueadores em rim suíno

A procedure was developed for determination of 5 sedatives and 14 β-blockers in swine kidney and subsequent analysis by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Three different procedures for extraction were tested, evaluated through recovery studies. The procedure using acetonitrile for extraction and cleanup with freezing at low temperature and dispersive solid phase extraction using 500 mg celite® 545 before the concentration step presented the better results. The dried samples were redissolved with methanol and analyzed using a LC-MS/MS system with electrospray ionization (ESI) operating in positive MRM mode. The recovery values for this procedure were in the 75-88% range. The robustness of the method was tested against small variations. The method was used to analyze carazolol, azaperone and azaperol in collaborative assay, obtaining results close to designed value.

MONITORING OF ORGANOPHOSPHOROUS PESTICIDE RESDUES IN SAMPLES OF BANANA, PAPAYA, AND BELL PEPPER

The objective of this study was to monitor 11 organophosphorus pesticides in samples of papaya, bell pepper, and banana, commercialized in the metropolitan area of Vitória (ES, Brazil). The pesticides were determined by an optimized and validated method using high performance liquid chromatography with tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). All three samples exhibited a matrix effect for most of the pesticides, mainly with signal suppression, and therefore the calibration curves were produced in matrices. Linearity revealed coefficients of determination (r2) greater than 0.9895 for all pesticides and recovery results ranged from between 76% and 118% with standard deviation no greater than 16%. Precision showed relative standard deviation values lower than 19% and HorRat values lower than 0.7, considering all pesticides. Limits of quantification were less than 0.01 mg/kg for all pesticides. Regarding analysis of the samples (50 of each), none of the pesticides exceeded the maximum residue limit determined by Brazilian legislation.

COMPARAÇÃO DE MÉTODOS POR CROMATOGRAFIA LÍQUIDA NA DETERMINAÇÃO DE MULTIRRESÍDUOS DE AGROTÓXICOS EM MORANGOS

Liquid chromatography is often used for the determination of pesticide multiresidues in foods. In Brazil, the strawberry crop is an example of a food with high levels of irregularities because of the application of pesticides. This is a major concern from the perspective of food safety, environmental protection, and certification for food export. The purpose of this study is to evaluate and compare chromatographic separation and detection methods in relation to a newly developed and validated method using ultra high performance liquid chromatography (LC) coupled with tandem mass spectrometry (MS/MS) for the analytical determination of pesticides in strawberries. The comparisons were based on evaluations of the analysis time, consumption of the solvent in the mobile phase, injection volume, detectability, matrix effect, and recovery. The results showed that the LC–MS/MS and UHPLC–MS/MS techniques were both extremely efficient at analyzing pesticide residues with different physico-chemical parameters that were present at low concentrations in a complex matrix. The UHPLC separation method provided better chromatographic performance and productivity, which contributed favorably to routine analytical determinations. Detection by MS/MS had better detectability and selectivity compared with the diode array detector.

Suurlujuusterästen hitsausliitoksen HAZ -vyöhykkeen murtumissitkeys

Suurlujuusterästen käyttö erityisesti auto-, kuljetusväline- ja nostovälineteollisuudessa on lisääntynyt jo pidemmän aikaa. Teräsvalmistajat kehittävätkin jatkuvasti lujempia ja paremmin hitsattavia teräslaatuja markkinoille. Lujempia teräksiä käyttämällä on mahdollista saavuttaa materiaali- ja painosäästöä, jolla on suora vaikutus hyötykuorman lisääntymiseen, polttoainetalouteen, suoritusarvoihin ja jopa valmistuskustannuksiin. Tässä diplomityössä tutkittiin kahdeksan eri suurlujuusteräksen ja kolmen kulutusteräksen HAZ-alueen murtumissitkeyttä kolmella eri lämmöntuonnilla tehdyllä hitsauksella. Suurlu-juusterästen myötölujuustaso vaihteli 650 MPa:n ja 700 MPa:n välillä, ja kulutusteräksillä vastaavasti 800 MPa:n ja 1000 MPa:n välillä. Murtumissitkeyskokeet tehtiin standardoidun CTOD-testausmenetelmän mukaisesti -40 °C lämpötilassa. Kokeissa käytettiin 10 mm x 5 mm SE(B)-kolmipistetaivutussauvoja. Koetuloksia voidaan käyttää apuna arvioitaessa eri teräslaatujen hitsauksellista sopivuutta erityisesti väsyttävän kuormituksen alaiseen rakenteeseen. Kokeiden tuloksena saatiin jokaiselle materiaalille neljä CTOD-arvoa. Kolmella eri lämmöntuonnilla tehtyjen koesauvojen lisäksi mitattiin ilman hitsausta olevista koesauvoista perusaineen murtumissitkeys. Yhteensä CTOD-koe tehtiin 44 koesauvalle ja lisäksi muutamalle harjoitussauvalle. Testattavien kappaleiden suuren määrän takia kokeet voitiin tehdä jokaiselle materiaali- lämmöntuonti- yhdistelmälle ainoastaan yhteen kertaan.

Asiakasohjautuvan hitsaavan tilauskonepajan keinoja suhdannevaihteluiden vaikutuksen tasaamiseksi

Tämän diplomityön tarkoituksena on löytää hitsaavan asiakasohjautuvan tilauskonepajan käyttöön keinoja, joiden avulla on mahdollista tasata suhdannevaihteluiden vaikutusta yrityksen toimintaan. Korkea- ja matalasuhdanteen välistä eroa pyritään yksittäisen yrityksen osalta kaventamaan, vähentämään laskusuhdanteen vaikutuksia yritykseen ja parantamaan yrityksen valmiuksia noususuhdanteeseen siirryttäessä. Tämän työn tarkoituksen saavuttamiseksi tarkastelussa on keskitytty yrityksen tuottavuuteen, kannattavuuteen ja kustannustehokkuuteen. Tarkastelu on rajattu yksittäis- ja piensarjatuotantoon ja siinä tyypillisimmin käytössä oleviin kaarihitsausmenetelmiin. Teoreettinen tarkastelu on perustunut kirjallisuuteen ja oman työuran aikaisiin havaintoihin. Tarkastelua on täydennetty kolmen yrityksen toimitusjohtajan avoimella haastattelulla. Soveltuvina keinoina on löydetty asiakasohjautuvalle tilauskonepajalle yleisesti soveltuvia toimenpiteitä ja erikseen asiakasohjautuvan tilauskonepajan hitsaukseen soveltuvia toimenpiteitä. Löydetyillä yleisillä toimenpiteillä vaikutetaan erityisesti tuotannon sitoman pääoman määrään, toimitusvarmuuteen ja asiakassuhteen muotoon sekä niissä tapahtuviin muutoksiin. Hitsaukseen liittyvillä toimenpiteillä vaikutetaan pääasiassa tekijöihin, joiden avulla hitsaustyön määrää tuotteen valmistuksessa voidaan vähentää, tuotteen hitsaustyöhön kuluvaa aikaa voidaan pienentää ja hitsaustyötä voidaan helpottaa ja keventää.

Hitsauksen laadunhallinta offshore-teollisuuden alihankintakonepajassa

Diplomityön tavoitteena oli kuvata hitsauksen laadunhallintaa sekä hitsauksen laadunhallintajärjestelmän rakentamista offshore-teollisuuden konepajaan standardin ISO 3834-2 mukaisesti. Diplomityö koostuu teoriaosasta sekä käytännön osasta. Teoriaosa käsittelee laadunhallintaa yleisesti, minkä jälkeen se tarkentuu käsittelemään hitsauksen laadunhallintaa. Esimerkkinä on esitetty standardin NORSOK M-101 mukaisia laatuvaatimuksia. Laadunhallintaan liittyy oleellisesti myös hitsausliitoksen NDT-tarkastaminen, josta on käsitelty silmämääräinen tarkastus ja ultraäänitarkastus. Teoriaosan lopussa on käsitelty hitsauksen työturvallisuutta sekä hitsauksen laadunvalvontaa online-seurantajärjestelmällä. Käytännön osassa kerrotaan hitsauksen laatujärjestelmän rakentamisesta Meteco Oy:n Kuhmoisten tehtaalla. Yrityksen nykytilanne kartoitettiin, minkä jälkeen ryhdyttiin rakentamaan hitsauksen laadunhallintajärjestelmää. Tuloksena syntyi hitsauksen laatukäsikirja, joka pohjautuu standardiin ISO 3834-2. Käytännön osuudessa on kerrottu myös online-seurantajärjestelmän soveltuvuudesta alihankintakonepajan käyttöön. Hitsauksen laatujärjestelmän rakentamiseen kuului henkilöstön koulutustilaisuudet, joissa informoitiin edellä mainitun laatukäsikirjaan kuuluvista asioista. Tästä syntyi yritykseen myös koulutusohjelmasuunnitelma, joka antaa valmiudet yrityksen henkilökunnalle kehittyä työssään ja näin tehostaa toimintaa.

Desenvolvimento e aplicação de método GC-MS/MS para análise simultânea de 17 HPAs em material particulado atmosférico

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem. Essas moléculas são formadas principalmente na queima incompleta de matéria orgânica, sendo encontradas em todos os compartimentos ambientais. Órgãos regulamentadores das áreas ambiental e de saúde ocupacional consideram 17 HPAs como contaminantes atmosféricos prioritários. Este trabalho apresenta um método para análise simultânea destes HPAs utilizando-se a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas operando no modo tandem (GC-MS/MS). Os limites de detecção e quantificação do método mostraram-se até 5 vezes inferiores aos obtidos no método GC-MS (SCAN). O método mostrou-se seletivo para análise de HPAs em extratos de amostras de material particulado atmosférico. Uma análise comparativa de dois sistemas de solventes (diclorometano/metanol 4:1 v/v e hexano/acetona 1:1 v/v) para a extração de HPAs, utilizando amostras de material particulado atmosférico, revelou que ambas as misturas de solventes possuem poder de extração semelhante. Os resultados sugerem que é possível realizar extração de HPAs de material particulado atmosférico em ultra-som com a mistura hexano/acetona (1:1), que é menos tóxica em relação à mistura diclorometano/metanol (4:1), bastante utilizada nestas análises, sem perdas significativas na exatidão do método.