Surface effects in simple molecular systems

This thesis examines two problems concerned with surface effects in simple molecular systems. The first is the problem associated with the interaction of a fluid with a solid boundary, and the second originates from the interaction of a liquid with its own vapor.

For a fluid in contact with a solid wall, two sets of integro-differential equations, involving the molecular distribution functions of the system, are derived. One of these is a particular form of the well-known Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon equations. For the second set, the derivation, in contrast with the formulation of the B.B.G.K.Y. hierarchy, is independent of the pair-potential assumption. The density of the fluid, expressed as a power series in the uniform fluid density, is obtained by solving these equations under the requirement that the wall be ideal.

The liquid-vapor interface is analyzed with the aid of equations that describe the density and pair-correlation function. These equations are simplified and then solved by employing the superposition and the low vapor density approximations. The solutions are substituted into formulas for the surface energy and surface tension, and numerical results are obtained for selected systems. Finally, the liquid-vapor system near the critical point is examined by means of the lowest order B.B.G.K.Y. equation.

Estimation of catalyst activity profiles and deactivation parameters from reactor operating data with applications to naphtha reforming

Techniques are developed for estimating activity profiles in fixed bed reactors and catalyst deactivation parameters from operating reactor data. These techniques are applicable, in general, to most industrial catalytic processes. The catalytic reforming of naphthas is taken as a broad example to illustrate the estimation schemes and to signify the physical meaning of the kinetic parameters of the estimation equations. The work is described in two parts. Part I deals with the modeling of kinetic rate expressions and the derivation of the working equations for estimation. Part II concentrates on developing various estimation techniques.

Part I: The reactions used to describe naphtha reforming are dehydrogenation and dehydroisomerization of cycloparaffins; isomerization, dehydrocyclization and hydrocracking of paraffins; and the catalyst deactivation reactions, namely coking on alumina sites and sintering of platinum crystallites. The rate expressions for the above reactions are formulated, and the effects of transport limitations on the overall reaction rates are discussed in the appendices. Moreover, various types of interaction between the metallic and acidic active centers of reforming catalysts are discussed as characterizing the different types of reforming reactions.

Part II: In catalytic reactor operation, the activity distribution along the reactor determines the kinetics of the main reaction and is needed for predicting the effect of changes in the feed state and the operating conditions on the reactor output. In the case of a monofunctional catalyst and of bifunctional catalysts in limiting conditions, the cumulative activity is sufficient for predicting steady reactor output. The estimation of this cumulative activity can be carried out easily from measurements at the reactor exit. For a general bifunctional catalytic system, the detailed activity distribution is needed for describing the reactor operation, and some approximation must be made to obtain practicable estimation schemes. This is accomplished by parametrization techniques using measurements at a few points along the reactor. Such parametrization techniques are illustrated numerically with a simplified model of naphtha reforming.

To determine long term catalyst utilization and regeneration policies, it is necessary to estimate catalyst deactivation parameters from the the current operating data. For a first order deactivation model with a monofunctional catalyst or with a bifunctional catalyst in special limiting circumstances, analytical techniques are presented to transform the partial differential equations to ordinary differential equations which admit more feasible estimation schemes. Numerical examples include the catalytic oxidation of butene to butadiene and a simplified model of naphtha reforming. For a general bifunctional system or in the case of a monofunctional catalyst subject to general power law deactivation, the estimation can only be accomplished approximately. The basic feature of an appropriate estimation scheme involves approximating the activity profile by certain polynomials and then estimating the deactivation parameters from the integrated form of the deactivation equation by regression techniques. Different bifunctional systems must be treated by different estimation algorithms, which are illustrated by several cases of naphtha reforming with different feed or catalyst composition.

Properties of convergence of a class of iterative processes generated by sequences of self-mappings with applications to switched dynamic systems

This article investigates the convergence properties of iterative processes involving sequences of self-mappings of metric or Banach spaces. Such sequences are built from a set of primary self-mappings which are either expansive or non-expansive self-mappings and some of the non-expansive ones can be contractive including the case of strict contractions. The sequences are built subject to switching laws which select each active self-mapping on a certain activation interval in such a way that essential properties of boundedness and convergence of distances and iterated sequences are guaranteed. Applications to the important problem of stability of dynamic switched systems are also given.

Modelagem e avaliação comparativa dos métodos Luus-Jaakola e R2W aplicados na estimativa de parâmetros cinéticos de adsorção

As técnicas inversas têm sido usadas na determinação de parâmetros importantes envolvidos na concepção e desempenho de muitos processos industriais. A aplicação de métodos estocásticos tem aumentado nos últimos anos, demonstrando seu potencial no estudo e análise dos diferentes sistemas em aplicações de engenharia. As rotinas estocásticas são capazes de otimizar a solução em uma ampla gama de variáveis do domínio, sendo possível a determinação dos parâmetros de interesse simultaneamente. Neste trabalho foram adotados os métodos estocásticos Luus-Jaakola (LJ) e Random Restricted Window (R2W) na obtenção dos ótimos dos parâmetros cinéticos de adsorção no sistema de cromatografia em batelada, tendo por objetivo verificar qual método forneceria o melhor ajuste entre os resultados obtidos nas simulações computacionais e os dados experimentais. Este modelo foi resolvido empregando o método de Runge- Kutta de 4 ordem para a solução de equações diferenciais ordinárias.

Modelagem e simulação da propagação de ondas em barras não homogêneas envolvendo materiais elásticos não lineares.

O objetivo deste trabalho é tratar da simulação do fenômeno de propagação de ondas em uma haste heterogênea elástico, composta por dois materiais distintos (um linear e um não-linear), cada um deles com a sua própria velocidade de propagação da onda. Na interface entre estes materiais existe uma descontinuidade, um choque estacionário, devido ao salto das propriedades físicas. Empregando uma abordagem na configuração de referência, um sistema não-linear hiperbólico de equações diferenciais parciais, cujas incógnitas são a velocidade e a deformação, descrevendo a resposta dinâmica da haste heterogénea. A solução analítica completa do problema de Riemann associado são apresentados e discutidos.

Pata contractions and coupled type fixed points

A new coupled fixed point theorem related to the Pata contraction for mappings having the mixed monotone property in partially ordered complete metric spaces is established. It is shown that the coupled fixed point can be unique under some extra suitable conditions involving mid point lower or upper bound properties. Also the corresponding convergence rate is estimated when the iterates of our function converge to its coupled fixed point.

Determinação de integrais primeiras liouvillianas em equações diferenciais ordinárias de segunda ordem

Nesta Tese desenvolvemos várias abordagens "Darbouxianas"para buscar integrais primeiras (elementares e Liouvillianas) de equações diferenciais ordinárias de segunda ordem (2EDOs) racionais. Os algoritmos (semi-algoritmos) que desenvolvemos seguem a linha do trabalho de Prelle e Singer. Basicamente, os métodos que buscam integrais primeiras elementares são uma extensão da técnica desenvolvida por Prelle e Singer para encontrar soluções elementares de equações diferenciais ordinárias de primeira ordem (1EDOs) racionais. O procedimento que lida com 2EDOs racionais que apresentam integrais primeiras Liouvillianas é baseado em uma extensão ao nosso método para encontrar soluções Liouvillianas de 1EDOs racionais. A ideia fundamental por tras do nosso trabalho consiste em que os fatores integrantes para 1-formas polinomiais geradas pela diferenciação de funções elementares e Liouvillianas são formados por certos polinômios denominados polinômios de Darboux. Vamos mostrar como combinar esses polinômios de Darboux para construir fatores integrantes e, de posse deles, determinar integrais primeiras. Vamos ainda discutir algumas implementações computacionais dos semi-algoritmos.

Desenvolvimento e avaliação de novas abordagens de modelagem de processos de separação em leito móvel simulado

O Leito Móvel Simulado (LMS) é um processo de separação de compostos por adsorção muito eficiente, por trabalhar em um regime contínuo e também possuir fluxo contracorrente da fase sólida. Dentre as diversas aplicações, este processo tem se destacado na resolução de petroquímicos e principalmente na atualidade na separação de misturas racêmicas que são separações de um grau elevado de dificuldade. Neste trabalho foram propostas duas novas abordagens na modelagem do LMS, a abordagem Stepwise e a abordagem Front Velocity. Na modelagem Stepwise as colunas cromatográficas do LMS foram modeladas com uma abordagem discreta, onde cada uma delas teve seu domínio dividido em N células de mistura interligadas em série, e as concentrações dos compostos nas fases líquida e sólida foram simuladas usando duas cinéticas de transferência de massa distintas. Essa abordagem pressupõe que as interações decorrentes da transferência de massa entre as moléculas do composto nas suas fases líquida e sólida ocorram somente na superfície, de forma que com essa suposição pode-se admitir que o volume ocupado por cada molécula nas fases sólida e líquida é o mesmo, o que implica que o fator de residência pode ser considerado igual a constante de equilíbrio. Para descrever a transferência de massa que ocorre no processo cromatográfico a abordagem Front Velocity estabelece que a convecção é a fase dominante no transporte de soluto ao longo da coluna cromatográfica. O Front Velocity é um modelo discreto (etapas) em que a vazão determina o avanço da fase líquida ao longo da coluna. As etapas são: avanço da fase líquida e posterior transporte de massa entre as fases líquida e sólida, este último no mesmo intervalo de tempo. Desta forma, o fluxo volumétrico experimental é utilizado para a discretização dos volumes de controle que se deslocam ao longo da coluna porosa com a mesma velocidade da fase líquida. A transferência de massa foi representada por dois mecanismos cinéticos distintos, sem (tipo linear) e com capacidade máxima de adsorção (tipo Langmuir). Ambas as abordagens propostas foram estudadas e avaliadas mediante a comparação com dados experimentais de separação em LMS do anestésico cetamina e, posteriormente, com o fármaco Verapamil. Também foram comparados com as simulações do modelo de equilíbrio dispersivo para o caso da Cetamina, usado por Santos (2004), e para o caso do Verapamil (Perna 2013). Na etapa de caracterização da coluna cromatográfica as novas abordagens foram associadas à ferramenta inversa R2W de forma a determinar os parâmetros globais de transferência de massa apenas usando os tempos experimentais de residência de cada enantiômero na coluna de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Na segunda etapa os modelos cinéticos desenvolvidos nas abordagens foram aplicados nas colunas do LMS com os valores determinados na caracterização da coluna cromatográfica, para a simulação do processo de separação contínua. Os resultados das simulações mostram boa concordância entre as duas abordagens propostas e os experimentos de pulso para a caracterização da coluna na separação enantiomérica da cetamina ao longo do tempo. As simulações da separação em LMS, tanto do Verapamil quando da Cetamina apresentam uma discrepância com os dados experimentais nos primeiros ciclos, entretanto após esses ciclos iniciais a correlação entre os dados experimentais e as simulações. Para o caso da separação da cetamina (Santos, 2004), a qual a concentração da alimentação era relativamente baixa, os modelos foram capazes de predizer o processo de separação com as cinéticas Linear e Langmuir. No caso da separação do Verapamil (Perna, 2013), onde a concentração da alimentação é relativamente alta, somente a cinética de Langmuir representou o processo, devido a cinética Linear não representar a saturação das colunas cromatográficas. De acordo como o estudo conduzido ambas as abordagens propostas mostraram-se ferramentas com potencial na predição do comportamento cromatográfico de uma amostra em um experimento de pulso, assim como na simulação da separação de um composto no LMS, apesar das pequenas discrepâncias apresentadas nos primeiros ciclos de trabalho do LMS. Além disso, podem ser facilmente implementadas e aplicadas na análise do processo, pois requer um baixo número de parâmetros e são constituídas de equações diferenciais ordinárias.

Uma formulação implícita para o método Smoothed Particle Hydrodynamics

Em uma grande gama de problemas físicos, governados por equações diferenciais, muitas vezes é de interesse obter-se soluções para o regime transiente e, portanto, deve-se empregar técnicas de integração temporal. Uma primeira possibilidade seria a de aplicar-se métodos explícitos, devido à sua simplicidade e eficiência computacional. Entretanto, esses métodos frequentemente são somente condicionalmente estáveis e estão sujeitos a severas restrições na escolha do passo no tempo. Para problemas advectivos, governados por equações hiperbólicas, esta restrição é conhecida como a condição de Courant-Friedrichs-Lewy (CFL). Quando temse a necessidade de obter soluções numéricas para grandes períodos de tempo, ou quando o custo computacional a cada passo é elevado, esta condição torna-se um empecilho. A fim de contornar esta restrição, métodos implícitos, que são geralmente incondicionalmente estáveis, são utilizados. Neste trabalho, foram aplicadas algumas formulações implícitas para a integração temporal no método Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) de modo a possibilitar o uso de maiores incrementos de tempo e uma forte estabilidade no processo de marcha temporal. Devido ao alto custo computacional exigido pela busca das partículas a cada passo no tempo, esta implementação só será viável se forem aplicados algoritmos eficientes para o tipo de estrutura matricial considerada, tais como os métodos do subespaço de Krylov. Portanto, fez-se um estudo para a escolha apropriada dos métodos que mais se adequavam a este problema, sendo os escolhidos os métodos Bi-Conjugate Gradient (BiCG), o Bi-Conjugate Gradient Stabilized (BiCGSTAB) e o Quasi-Minimal Residual (QMR). Alguns problemas testes foram utilizados a fim de validar as soluções numéricas obtidas com a versão implícita do método SPH.

A simulation model of the dynamics of Peruvian anchoveta (Engraulis ringens)

The article describes the key elements of a model simulating the dynamics of the anchoveta (Engraulis ringens) in the Peruvian upwelling system (4 degrees to 14 degrees South). This model, based on coupled differential equations, is parametrized mainly using empirical data and functional relationships presented in two volumes issued by ICLARM in 1987 and 1989, and may thus be viewed as test of the hypotheses presented therein. Results to date suggest that present knowledge of mechanisms controlling the anchoveta stock is essentially consistent, and sufficient to build a model reflecting essential features of the stock biomass and recruitment dynamics.

Um metodo numerico com paralelismo no tempo para aproximar solucoes de EDPs

Este trabalho de pesquisa tem por objetivo apresentar e investigar a viabilidade de um método numérico que contempla o paralelismo no tempo. Este método numérico está associado a problemas de condição inicial e de contorno para equações diferenciais parciais (evolutivas). Diferentemente do método proposto neste trabalho, a maioria dos métodos numéricos associados a equações diferencias parciais evolutivas e tradicionalmente encontrados, contemplam apenas o paralelismo no espaço. Daí, a motivação em realizar o presente trabalho de pesquisa, buscando não somente um método com paralelismo no tempo mas, sobretudo, um método viável do ponto de vista computacional. Para isso, a implementação do esquema numérico proposto está por conta de um algoritmo paralelo escrito na linguagem C e que utiliza a biblioteca MPI. A análise dos resultados obtidos com os testes de desempenho revelam um método numérico escalável e que exige pouco nível de comunicação entre processadores.

Um modelo físico-matemático para escoamentos em meios porosos com transição insaturado-saturado.

Neste trabalho é apresentada uma nova modelagem matemática para a descrição do escoamento de um líquido incompressível através de um meio poroso rígido homogêneo e isotrópico, a partir do ponto de vista da Teoria Contínua de Misturas. O fenômeno é tratado como o movimento de uma mistura composta por três constituintes contínuos: o primeiro representando a matriz porosa, o segundo representando o líquido e o terceiro representando um gás de baixíssima densidade. O modelo proposto possibilita uma descrição matemática realista do fenômeno de transição insaturado/saturado a partir de uma combinação entre um sistema de equações diferenciais parciais e uma desigualdade. A desigualdade representa uma limitação geométrica oriunda da incompressibilidade do líquido e da rigidez do meio poroso. Alguns casos particulares são simulados e os resultados comparados com resultados clássicos, mostrando as consequências de não levar em conta as restrições inerentes ao problema.

Posicionamento aproximado do estado final para sistemas térmicos descritos pela equação do calor.

Neste trabalho, será considerado um problema de controle ótimo quadrático para a equação do calor em domínios retangulares com condição de fronteira do tipo Dirichlet é nos quais, a função de controle (dependente apenas no tempo) constitui um termo de fonte. Uma caracterização da solução ótima é obtida na forma de uma equação linear em um espaço de funções reais definidas no intervalo de tempo considerado. Em seguida, utiliza-se uma sequência de projeções em subespaços de dimensão finita para obter aproximações para o controle ótimo, o cada uma das quais pode ser gerada por um sistema linear de dimensão finita. A sequência de soluções aproximadas assim obtidas converge para a solução ótima do problema original. Finalmente, são apresentados resultados numéricos para domínios espaciais de dimensão 1.

Abordagens do tipo livre de jacobiana na simulação do escoamento de fluidos compressíveis em meios porosos

O desenvolvimento de software livre de Jacobiana para a resolução de problemas formulados por equações diferenciais parciais não-lineares é de interesse crescente para simular processos práticos de engenharia. Este trabalho utiliza o chamado algoritmo espectral livre de derivada para equações não-lineares na simulação de fluxos em meios porosos. O modelo aqui considerado é aquele empregado para descrever o deslocamento do fluido compressível miscível em meios porosos com fontes e sumidouros, onde a densidade da mistura de fluidos varia exponencialmente com a pressão. O algoritmo espectral utilizado é um método moderno para a solução de sistemas não-lineares de grande porte, o que não resolve sistemas lineares, nem usa qualquer informação explícita associados com a matriz Jacobiana, sendo uma abordagem livre de Jacobiana. Problemas bidimensionais são apresentados, juntamente com os resultados numéricos comparando o algoritmo espectral com um método de Newton inexato livre de Jacobiana. Os resultados deste trabalho mostram que este algoritmo espectral moderno é um método confiável e eficiente para a simulação de escoamentos compressíveis em meios porosos.