贵金属（Au, Ag, Pt, Pd）纳米材料的可控合成及性能研究

功能化的贵金属纳米材料的设计和可控制备在材料科学研究领域引起了人们广泛的关注。贵金属纳米材料的光学、电学、磁学和催化等物理和化学性质不但与其大小有关，而且还与其形貌息息相关。因此寻求简单而有效的低温溶液合成途径以实现对贵金属纳米材料的尺寸和形貌控制尤为重要。本论文的主要研究内容可以归纳如下： (1)在水溶液中利用种子生长方法分别制备了核壳Au-Pd/Pt三金属复合纳米粒子和三层的核壳AuAg复合纳米粒子。这些纳米粒子的尺寸和组成可以通过改变金种子的加入量来加以调控。 (2)通过种子生长和取代沉积相结合的方法制备了具有金核铂/银双金属壳的铃铛状纳米粒子。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线光电子能谱对所得纳米粒子的尺寸、结构和组成进行了表征。 (3)以二肽甘氨酰甘氨酸作为模板合成了具有[111]取向的单晶银纳米片。通过改变实验条件探讨了片状银纳米结构的形成机理。片状银纳米结构的产率可达到80%，反应物之间的摩尔比对产物的尺寸和形貌有至关重要的作用。 (4)将K3[Fe(CN)6]和Na2S2O3的混合溶液进行水热处理，得到了具有立方体形貌的FeIIIFeIII(CN)6（柏林绿）微晶。实验结果显示K3[Fe(CN)6]和Na2S2O3的摩尔比及其浓度对所得产物的尺寸、形貌和组成有决定性的作用。 (5)在室温下通过混合3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺和氯铂酸，成功合成了有机-无机杂化的纳米纤维。纳米纤维的尺寸和形状可以通过改变反应物的比和浓度加以控制。基于不同的实验结果，提出了纳米纤维的可能形成机理。

Au(111)自组装膜表面原子力显微镜纳米刻蚀

在Au(111)硫醇自组装膜上通过原子力显微镜（AFM）纳米刻蚀加工了各种功能化纳米结构。本论文取得的主要成果如下： 1. “蘸笔”技术移除自组装膜及金基底 以烯丙基溴为墨水，用蘸笔技术在16－巯基十六羧酸（MHA）修饰的Au(111)基底上可以实现对金基底的直接加工，形成阴刻图案；并提出了详细的加工机理。 2. Au(111)自组膜表面的可逆加工 （1）利用乙醇修饰的导电AFM针尖通过电致刻蚀在Au(111)基底的烷基硫醇自组装膜上实现了阴阳刻图案的可逆加工。X射线光电子能谱分析表明阳刻图案的化学组成为氧化金，且此氧化金可被乙醇还原生成金得到阴刻图案。此阴刻图案可用作纳米模板，我们利用此模板加工了氧化铁磁性纳米结构和溶菌酶蛋白质纳米结构。 （2）用修饰硫醇的导电AFM针尖在Au(111)基底上实现了硫醇的可逆书写。 3. Au(111)自组膜表面官能团转化 用硫醇自组装膜修饰的Pt针在Au(111)基底的烷基硫醇自组装膜上实现了表面端基官能团转化。所得亲水性纳米图案可用作物理（如直接吸附纳米粒子）和化学纳米模板（如诱导硅烷自组装）。加工过程中基底自组装膜保持完整，未破坏Au-S键。 4. AFM研究适配子与血小板衍生生长因子－BB的相互作用 利用AFM电致刻蚀在HS-(CH2)12-(OCH2CH2)4-OH（EG4）/Au(111)上选择性移除EG4，在新暴露的金基底上生长血小板衍生生长因子－BB（PDGF-BB）适配子与EG4的混合自组装膜，通过PDGF-BB适配子与 PDGF-BB的特异性键合固定PDGF-BB，得到PDGF-BB的纳米图案。

Au(111)电极上分子相互作用扫描隧道显微镜研究

本论文利用扫描隧道显微镜(STM)在Au(111)电极上结合电化学方法在分子水平上观察分子的吸附组装和结构调控等。主要内容如下： (1) 用现场电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)在Au(111)电极上研究了巯基己醇(MHO)取代六苯并苯的详细过程。取代速度强烈依赖于MHO的浓度。浓度较低时，反应速度较慢，我们可以用现场ECSTM跟踪观察详细的取代过程。取代首先发生在靠近重构线肘部的位置，出现单分子或多个六苯并苯分子的取代而形成的pits。随着取代过程的进行，这些小的pits生长或合并成较大的pits；pits周围的六苯并苯分子逐渐被MHO取代，最终在限定的区域内形成有序的domain。观察局部区域的取代过程，我们发现沿着重构线的方向扩展速度最快。快速取代之后，MHO在Au(111)电极表面形成( )R30°晶格结构，而慢速取代之后，MHO在表面形成c(4×2)超结构。与MHO在干净的Au(111)电极上的吸附相比，在六苯并苯修饰的Au(111)电极上即使在很低的浓度下也没有观察到平躺的物理吸附相，而是直接形成化学吸附相。这可能是由于六苯并苯的存在，MHO的碳氢链不能直接与Au原子接触。通过数据分析，我们发现取代速率曲线呈倒S形状。 (2) 我们用循环伏安法(CV)和ECSTM研究了腺嘌呤(Adenine，A)，胸腺嘧啶(Thymine，T)和鸟嘌呤(Guanine，G)单组分及混合组分(A+T)的电化学二维相变。施加在Au(111)电极上的电位不同，A会呈现不同的吸附状态，包括物理吸附相和化学吸附相。在物理吸附的电势范围，高分辨ECSTM图像显示，同一个电势下共存着多样性的A的吸附结构。当基底电势变得更正时，一种更倾斜的吸附状态也就是A的化学吸附相会形成。在较负电位下，A和T能通过分子之间氢键作用在Au(111)电极上形成一种新的网络结构，而G能形成多层吸附。 (3) 利用STM研究了不同方法移除硫醇自组装膜之后金电极表面的再生情况。分别使用了化学法和电化学还原脱附法。化学法比较简单，使用的试剂有王水，piranha和NaBH4。王水对金电极表面有强腐蚀作用；piranha和NaBH4对金表面的作用较小，但是NaBH4处理之后的金表面上会有较多的亮岛出现。在移除自组装膜之后的电极上直接组装六苯并苯，我们观察到用piranha和NaBH4处理之后的金电极表面上六苯并苯自组装膜缺陷较多，有序domain也比较小。电化学法脱附可以得到比较干净的金表面，直接组装的六苯并苯自组装膜有序性好，缺陷少。而且，电化学脱附法通过控制电位可以实现硫醇自组装膜和六苯并苯自组装膜的相互转换。

高效毛细管电泳安培检测的研究与应用

安培电化学检测与高效毛细管电泳分离技术联用的应用范围很广，涉及到诸多分析对象。本论文着重在以下四个方面开展研究工作：(1) 碳纤维电极的应用，(2) 金属Pd超微粒碳纤维修饰电极的应用，(3) 氢醌类衍生物自组装修饰Pt电极的应用，(4) 在柱毛细管电极的制作。◆ 碳纤维工作电极用于柱端安培检测我们将碳纤维工作电极用于毛细管电泳电化学安培检测褪黑素、磺胺类药物、中药秦皮、噻唑衍生物和巴比妥类化合物，考察了检测电位、缓冲液、进样电压和时间及分离电压对分离和检测的影响，优化条件，对被测物进行快速高效的分离分析。在最佳条件下，线性范围较宽、灵敏度高、检测限低，而且重现性好。并用于实际样品的分离和检测，有一定的实际意义。◆ 金属Pd超微粒碳纤维修饰电极检测肼类物质和羟胺我们用一种新型的方法，获得了高分散纳米级金属钯超微粒碳纤维阵列修饰电极。该修饰电极对于肼类化合物及羟胺有很好的电催化活性，能很大程度地降低过电位，可在中性pH值下进行快速、灵敏地分离检测，而且在静态和流动体系中的稳定性高、重现性好。◆ 氢醌类衍生物自组装修饰Pt电极电催化氧化检测肼类化合物使用4-吡啶基氢醌自组装修饰铂电极，展示了极优异的表面电化学特征，修饰层有着极好的稳定性。这一修饰电极对肼类化合物有极好的电催化氧化性能，极大地降低了肼类化合物的氧化过电位，在0.0V即可实现对它们的检测。并利用这一特性成功地将其应用在毛细管电泳电化学快速、灵敏地检测肼类化合物，而且重现性好。◆ 在柱毛细管电极的制作在柱毛细管电极的制作为得到最佳CEEC检测灵敏度，分离毛细管柱出口与工作电极必须安置于一条直线上，并且要在整个实验过程中位置保持不变。经典的毛细管电泳安培型电化学检测池与电泳体系的连接主要有离柱(Off-colunm)和柱端(End-colunm)两种方式。前者是将电极直接插入毛细管内，要求电极直径要比毛细管柱的内径小，或者腐蚀毛细管柱出口，增大出口处内径。电极的安装要在显微镜下进行。为获得重现的结果，电极必须保持插入毛细管内的位置相同。这给安装电极带来不方便，由于种种原因需要重新安装电极时，很难固定在同一位置。后者可以将电极直接放置在毛细管出口处。这两种安装电极的方式都要在显微镜下进行。为了获得重现的结果，电极每次都应固定在相对于毛细管柱相同的位置。这给安装电极带来了很大不便，在使用和安装电极方面都需要操作者有熟练的技巧，需要使用微调节器，令初学者感到困难，检测结果也因人而异，限制了毛细管电泳安培型检测器的商品化。我们首次用真空喷镀的方法将毛细管的出口端形成Au膜，使毛细管与电极连为一体。解决了毛细管电泳安培检测时电极的安装问题。极大地提高了分析结果的重现性。这一技术将对毛细管电泳安培检测的应用产生重大影响。

分子组装体的扫描探针显微学研究

本文简要评述了扫描探针显微学研究的发展过程、目前状况及发展方向，着重介绍了扫描探针显微学(SPM)在分子组装体研究中的一些应用。采用扫描探针显微学结合电化学的方法对自组装膜(SAMs)、表面活性剂(surfactant)、纳米颗粒(nanoparticles)等分子组装体系进行了研究，并结合IR、QCM、XPS、XRD等多种手段对分子组装体在电极表面的形态和结构进行了探讨。主要结果如下：1．SPM研究以杂多酸为基础的分子组装体我们通过将AsMo_(11)V0_(40)~(4-)杂多酸阴离子从其酸性溶液中自吸附至金表面的方法，制备了一类新的无机自组装膜。我们利用QCM、STM和电化学方法分别研究了AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的吸附过程、在Au表面的结构和电化学性质。QCM数据表明这个自组装过程可以用Langmuir吸附等温式来描述，其吸附自由能为-20 KJ/mol。 通过QCM测得的AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度的最大值为1.7 * 10~(-10)mol/cm~2，这相当于一个AsMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的密堆积单层。AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的循环伏安图上出现三对可逆的氧化还原峰，每对峰所对应的自组装膜的表面覆盖度都亦为1.78 * 10~(-10) mol/cm2，和QCM结果一致。现场STM图像显示AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜十分的均一没有如何多层或聚集体的结构。高分辨STM图进一步显示在Au(111)表面的sMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜于+0.7 V(vs．Ag | AgCl)表现出二维有序的四方晶体结构，晶格间距为10-11 A。这个值与sMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的直径十分接近。从STM图我们也估算出AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度为1.8 * 10~(-10) mol/cm~2，这和QCM以及电化学的实验结果都很接近。我们进一步研究了一种新的以杂多酸为基础的有机无机复合膜--砷钼钒杂多酸的十一烷基吡啶盐(CPMVA)--的制备、结构和电催化性质。通过在这种盐的丙酮溶液中循环电位扫描，我们可以在HOPG电极表面制备稳定的CPMVA膜。我们利用XPS、STM和电化学多种手段来表征CPMVA膜的结构和性质。这些研究表明：在新剥离HOPG表面CPMVA膜的结构为自聚集的分子团，而在预阴极化HOPG表面CPMVA膜的结构为自有序单层。CPMVA膜在酸性和丙酮溶剂中部表现出可逆的氧化还原动力学行为，这说明这种新类型的膜甚至能在有机溶剂中用作催化剂。当溶液的pH值大于7.O时，CPMVA膜也能维持其稳定性，它对pH值的依赖程度明显小于其无机物形式的膜(H_4AsMo_(11)VO_(40))对pH值的依赖程度。CPMVA膜对Br0_3-的还原表现出很好的电催化活性，催化电流与BrO_3~-的浓度的平方成正比。这种有很高稳定性的新类型杂多酸膜在催化剂领域中将有很广阔的应用前景。2．电化学STM研究吸附在金属表面的表面活性剂聚集体由于电位诱导引起的结构变化表面活性剂在表面的吸附已广泛地被用于限制电极表面的活性和稳定溶液中的胶体和纳米粒子，但是人们对表面活性剂在电极表面的结构和由于电位变化所引起的结构改变并不清楚。在这个工作中我们利用现场STM观察了电位控制下表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在Au(111)表面的吸附。STM图像显示通过控制电位SDS在Au(111)表面有一从半圆柱胶束单层向致密双层膜过渡的构象变化。我们也建立了SDS聚集体在Au(111)表面电位诱导结构变化的模型。就我们所知，这是第一次系统地研究表面活性剂聚集体在金属表面的电位诱导结构变化。3．在固体表面构筑有序的聚苯胺分子导线我们提出了一种新的通过分子设计构筑有序聚苯胺分子导线的新方法。首先，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上有序的4-氨基苯单层，然后溶液中的苯胺分子通过阶跃的方法被层层电聚合在4-氨基苯单层修饰的HOPG表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实HOPG表面上形成了聚苯胺。SPM图显示在HOPG表面的聚苯胺平面结构为有序的3~(1/2) * 3~(1/2) R 30°。小角X-射线反射结果表明聚苯胺分子导线是垂直站立在HOPG表面。电化学测量进一步表明聚苯胺分子导线的形成有利于加速电子传递速率。这种先分子设计后电聚合的方法可能会成为一类在固体表面制备有序导电聚合物分子导线的新方法。依据上一个实验，我们在金表面通过自组装的方法构筑了绝缘分子导线。我们选择β-环糊精(β-CD)作为包络4-氨基硫酚的理想主体分子。β-CD和4-氨基硫酚形成的包络物首先被自组装到Au表面，然后也通过阶跃的方法被层层电聚合在自组装膜修饰的Au表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实Au表面上形成了聚苯胺。低电流STM(LC-STM)图像表明在Au(111)表面的聚苯胺分子线为六角的二维有序，分子与分子之间的最相邻距离为15.5±0.5 A。这种先进行CD超分子自组装后电聚合的方法可能会成为一类制备导电聚合物绝缘分子导线的新方法。4．SPM研究在HOPG表面电化学合成的纳米材料我们通过脉冲恒电位方法从稀的苯胺酸性溶液(1mM苯胺 + 1 M HClO_4)在HOPG表面制备聚苯胺纳米颗粒。我们利用FTIR-ERS、XPS、TM-AFM手段来表征聚苯胺纳米颗粒的组成和结构。FTIR-ERS和XPS结果表明制得的聚苯胺纳米颗粒主要以亚胺形式存在。TM-AFM图像显示分散于HOPG表面的聚苯胺纳米颗粒的表面覆盖度约为10~(10)cm~(-2)。这些纳米颗粒都为圆盘型，直径为200到600埃，高度为10到30埃。这些纳米颗粒的大小随聚合电量由5.7 μC/cm~2增加到19.3 μC/cm~2而增大。我们提出了一种通过分子设计在HOPG表面制备金属纳米粒子的新方法。第一步，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上一个4-氨基苯单层。第二步，通过配位相互作用Ag~+能在4-氨基功能化的HOPG表面形成单层。第三步，通过脉冲恒电位方法我们就能在4-氨基苯功能化的HOPG制备Ag纳米颗粒。电化学测量证明了在HOPG表面上Ag纳米颗粒的形成。STM图像显示通过这种方法制得的Ag纳米颗粒的大小十分均一且在HOPG表面上的分散度很高。这种新方法可被广泛地用来在碳表面制备各种金属纳米粒子。

无机晶体的模板法生长和贵金属复合纳米材料的研究

具有功能化性质无机材料的设计和可控制备己经成为目前材料科学研究领域的一大热点。本论文在此领域的主要研究内容可以归纳如下：（1）．有机模板调控无机晶体取向生长利用有机模板在室温下得到了具有钙钛矿结构的高质量（100）取向的立方NH4MnF3和KMnF2以及101）取向的正交NaMnF3晶体。我们发现成核离子浓度、溶液中的Mn'"和F"离子之比以及溶液的pH值对有机模板下生长的晶体的形貌和取向有着复杂的影响。有机模板与成核离子之间的晶格匹配和静电相互作用是调控晶体取向生长的主要因素。（2）核壳结构复合金属纳米粒子薄膜的制备和应用利用种子生长方法制备了粒径、组成和表面性质可控的单分散Au-Pt（Au-PdAu．Ag）纳米粒子并且首次构筑了其高质量的粗糙度可控的纳米结构薄膜。研究结果表明我们所得到的纳米结构薄膜具有高的催化活性和相当好的表面增强拉曼散射效果。（3）空心复合金属纳米结构的制备和应用利用胶体模板方法首次制备了复合金属（At／Pt，All／Pd，ALI／Ag）的空心纳米结构。这些复合金属的空心纳米结构表现了其相应单金属无法比拟的高催化活性。此外，我们也利用消耗种子模板的方法制备了单金属（Au，Pt；Pd）的空心纳米结构。（4）复合金属纳米壳的制备和应用我们采用粒子聚集和自组装相结合的方法构筑了厚度和粗糙度可控的复合ALI／Ag纳米壳。有趣的是，这些复合All／Ag纳米壳在气液界面能够自动发生聚集形成树枝状聚集体。这些聚集体可以被无破坏的转移到固体基底上并且表现出了非常好的表面增强拉曼散射效果。

光导纤维pH传感器的光化学pH敏感高分子膜及pH响应性能

pH指示剂在高分子载体上的固定化研究是应光导纤维pH传感器的发展要求而发展起来的新的研究领域。pH指示剂在高分子固态载体上的固定直接决定着光导纤维pH传感器的灵敏度、响应时间、寿命等性能。迄今，吸附、包埋和化学键合三利，固定方法已得到广泛应用。吸附法与包埋法简单易行，但因指示剂易于逸出而无法保证试剂相的使用稳定性及寿命；化学键合法目前仅限于对含氨基等高反应活性基团的指示剂固定。另外，这三种固定技术均存在试剂相与分析对象呈现固／液两相分离的问题，它严重制约了传感器响应性能，成为pH指示剂固定技术发展的“瓶颈”。改善、发展与寻找新的指示剂／载体固定配对体系已成为本领域的研究焦点。本论文针对上述问题，开拓与发展了一系列指示剂固定于固态高分子载体上的新体系。（一）首先开拓与发展了酚红／交联聚乙烯醇与邻甲酚红／交联聚乙烯醇固定对的新体系。在酸性条件下，以甲醛做交联剂，通过在玻璃板上倾涂聚乙烯醇甲醛的凝胶溶液制备了高亲水性的交联聚乙烯醇载体膜；然后采用接枝共聚反应将丙烯酞胺单体与通过酸碱反应接枝有酚红或邻甲酚红的丙烯酞胺混合物接枝固定到交联聚乙烯醇薄膜上，首次将不含氨基的酚红、邻甲酚红在高亲水性的聚乙烯醇载体上固定。利用紫外可见光光谱仪测试了其响应性能。结果表明，固定化指示剂的光谱行为与其相应的水溶液的光谱行为不一致，这可能是固定化过程中新的化学键生成以及载体与指示剂之间的相互作用如氢键的作用等引起的。这也导致了其pH响应范围与相应指示剂水溶液的响应范围的差异。固定酚红交联聚乙烯醇pH敏感膜的pH响应范围为pH=6.72～8.49；固定邻甲酚红交联聚乙烯醇pH敏感膜的两个响应范围分别为［H~+］=0.1mol／L～5mol／L和pH7.97～12.26。这种方式制备的这两种pH敏感薄膜均表现出优异的可重复使用性、可逆性、稳定性及易于制备的特点。更突出的优点在于，与以聚丙烯酰胺为基质直接固定酚红的薄膜（PAM-PR）相比，这种固定技术制备的敏感膜，当其与分析剂溶液接触时，其接枝于表面的水溶性高分子溶解，呈现“液态”，在固态基质表面形成一“液膜”层，从而消除了试剂相与分析剂之间的相界面，克服了指示剂固定化技术中的“瓶颈”问题，大幅度地提高了其响应速度与灵敏度，使响应时间从PAM-PR的数十分钟降至30秒以下。（二）开拓了刚果红醋酸纤维素包埋对的pH敏感膜（CCM）及刚果红／环氧氯丙烷交联聚乙烯醇（PECM）和甲醛交联聚乙烯醇（PFCM）的三种pH敏感膜新体系，测试并比较了三种膜的响应性能。结果表明，固定化刚果红的光谱性质和响应范围与刚果红水溶液不一致，而且用不同载体固定的刚果红的光谱特征与响应范围也各不相同。CCM的响应范围为pH＝2.5～4.5，PECM的响应范围在［H~+］=2mol/L～pH＝6.8之间，PFCM响应范围为pH＝2.90～5.48。这也可能是固定化过程中的氢键效应、空间位阻、指示剂与载体间发生的化学反应不同及载体本身结构的差异等引起的。这三种膜也具有良好的重现性、可逆性及响应迅速（平均响应时间低于25秒）的特点。另外发现醋酸纤维素包埋刚果红的敏感膜具有特殊的稳定性。对这种特殊的稳定性原因的分析表明选择合适尺寸分子的指示剂与载体配对将可能克服包埋技术中指示剂逸出的缺点。（三）对制备的pH敏感膜及对应的水溶液的pH线性响应范围给出了相应的线性回归方程（R＞98.2）。结果表明这些敏感膜对响应范围内的pH均具有良好的线性响应关系。这些结果与思想不仅丰富了光导pH传感器的试剂相内容，也为后续工作提供了一些有益的借鉴。

pH值致变色高分子材料的合成与制备

本文研究和开拓了一类pH值致变色的高分子材料，它们的响应机理是分子链中有pH值致变色的基团，即PH值的变化使生色基团的结构发生变化，并最终导致其吸收光谱（吸收型）或发射光谱（荧光型）的变化。这类材料在如下领域，例如：光纤pH值传感膜材料，可重复使用的PH值指示材料，滤光材料，颜色材料，以及离子交换和离子选择性透过材料等领域有很好的应用前景。本文在总结前人研究的基础上，采用简单程序制备了多种响应快，长期稳定性好的光纤pH值传感膜材料，其可望用于制备光纤PH值传感器以满足不同领域的需求。工作大致包括以下五个方面。（一）采用一步法在碱性条件下让酚酞和邻甲酚酞分别与甲醛反应生成各自的高分子型pH值指示剂（PPF和cPF），GPc曲线表明它们的产物含有很多预聚物（如二聚体，三聚体和四聚体）和少量的高分子量组分。（二）分别制备了固定有PPF和CPF的两种聚合物膜（纤维素膜和聚乙烯醇膜）。沿用物理"包埋"的方法将PPF和CPF等低聚物固定在水解的二醋酸纤维素膜中，同时也开拓了共价键键接酚酞等到新的基质（PVA）上的方法，测试表明该类膜在pH8.0-14.0范围内具有很好的响应。（三）开拓了一种膜动力学分光光度法用于测定高碱度([OH-]=1-8SM），实验结果表明该方法可以提供一个快速（605）和准确（相对标准偏差为2．6％）的测定高碱度的方法。（四）制备了固定有酚红的PvA膜用于近中性pH值（6．5-10．5）和高酸度（5M[H+]-pH3．0）测定，该膜长期稳定性好，至少能连续使用3个月，特别适合生物学，海水，氨水溶液和高酸度的测量。（五）采用一步法在碱性条件下让荧光素与甲醛反应生成荧光齐聚物型pH值指示剂FLF，激光质谱表明它们的产物含有很多预聚物。可见光谱测试表明FLF-PVA膜的吸收光谱在pH0．0-10．0的范围内有很好的响应。

镧系氨基酸配合物在生理pH条件下的结构特性及其对DNA的特异性识别

DNA是重要的生物大分子，也是主要的抗癌药物靶分子。小分子与DNA之间的相互作用是以DNA为靶分子的各种物质生物效应的基础，它们之间的特异性结合导致了癌变、突变及细胞的死亡。能够与DNA特异性结合的小分子很多都是临床上广泛应用的抗癌药物。因此，小分子与DNA之间的相互作用不论是对阐述抗癌、抗病毒药物的作用，还是对致癌机理的研究，尤其对抗癌药物的体内筛选都有重要意义。近十年来，开发新型的抗癌药物小分子，使它们具有对DNA序列特异性的识别能力己成为国内外研究的热点。斓系配合物由于具有广泛的光学、磁学和电学等特性使得有可能成为新的DNA特异性识别分子。然而，斓系离子在中性条件下极其容易水解的特性又极大的阻碍了斓系配合物对于DNA的识别性研究。本文在中性条件下合成了铜系氨基酸配合物，并成功的获得了这些配合物的晶体结构，利用这些有确定结构的I系氨基酸配合物与特定的DNA序列相作用，通过多种生物物理方法研究了它们对DNA序列特异性识别。主要的结果如下：1．在近中性条件下，合成了Eu-Val（［Eus_8（L-HVal）_(16)（H_2O）_(32)］Cl_(24)·12.5H_2O），Eu-Asp（［Eu_4（μ3-OH）_4（L-Asp）_2（L-HAsp）_3（H_2O）_7］Cl·11.5H_2O）和Tb-Cys（「Th_2（DL-Cys）_4（H_2O）_8]Cl_2）三种铜系氨基酸配合物，这些配合物的结构由于合成条件（温度，反离子及合成比例）上的差异与已报到的类似配合物的结构具有明显的不同。三种配合物的结构各具特色，从而在与DNA作用时将表现出各自特有的识别性能。2．Eu-Val配合物在与单链DNA作用时，配合物能键合到DNA碱基所在的疏水区，在与富含dC和dT碱基的序列相结合时，发生显著的能量传递，从而极大的增强了配合物中Eu的发射光谱。配合物结合DNA的化学计量比随序列中dC含量的降低而降低。配合物同样能够与处于DNA疏水区的富含dA和dG序列相结合，这种结合不能够产生能量传递，但使得DNA的紫外-可见光谱出现明显的减色和红移现象。此外，这一配合物还能够诱导单链DNApoly（dA）及p01y（rA）产生自身的二级结构，形成双链结构。这为进一步认识斓系离子的生物学效应奠定了基础，斓系氨基酸配合物可以诱导单链poly（dA）及poly（rA）形成自身结构尚无文献报道。3．Eu一AsP配合物能够选择性的稳定非B一构象的Poly（dA）Poly（dT），而使B一构象的印oly（dAdT）］2和［Poly（dGdC）］2变得不稳定。如在1：2比例时，该配合物可使Poly（dA）Polv（dT）的融化温度提高4℃，而使印oly（dAdT）｝2的融化温度降低6℃，［Poly（dGdC）］2则出现了两个转变温度。进一步的圆二色实验结果充分表明Eu一Asp配合物对于富含Poly（dA）Poly（dT）和［Poly（dAdT）］2的双链DNA没有构象上的改变，而对于［Poly（dGdC）］2的双链DNA则产生了显著的构象上的改变，很有可能正是这一改变使得［Poly（dGdC）］2变得极其的不稳定。配合物对［Poly（dGdC）］2的这种不稳定影响随着配合物浓度的逐步升高而越来越明显。变温实验结果清楚的表明，在37℃时，Eu-AsP使[Poly（dGdC）JZ发生了构象转化，并且这种转化是可逆的。4．Tb-Cys配合物与单链（除了poly（dA））和双链DNA都能发生能量传递，从而使得配合物的荧光显著增强。不同的DNA表现出不同的增强效果，表明TbCys配合物对DNA的序列存在选择性，单链要强于双链，富含Poly（dAdG）的序列增强效果最好。单链和双链能量传递的差异表明了配合物能够区分DNA的单链和双链，配合物在与单链作用时结合更强。TbCys配合物在与DNA作用时存在不同的结合位点，而且单链和双链的结合位点明显不同。TbCys配合物能够引起富含dC和dT的单链DNA发生减色效应，而能够引起富含poly（dA）、poly（dAdG）的单链DNA和富含poly（dA）poly（dT）、[Poly（dAdT）］2和［poly（dGdC）］2的双链DNA发生明显的红移。此外，这一配合物同样能够影响双链DNA的稳定性，使得富含poly（dA）Poly（dT）序列变得稳定，而使得富含印oly（dAdT）］2和富含印oly（dGdC）］2的序列变得不稳定。这些结果都表明了配合物对DNA存在选择性。比较不同配合物的差别后能够发现DNA对于不同的配合物同样具有选II择性，这种选择性能够用来区分配合物。一这些钢系氨基酸配合物由于选择了天然的氨基酸作为配体，从而大大的降低了对人体的毒性，进一步表现出的对不同的DNA序列的选择型则使其有望成为新型的抗癌诊疗试剂。

PH值、氯离子浓度和监酸浓度对于铁的腐蚀电化学行为的影响

本文研究了Armco铁在盐酸溶液中的腐蚀电化学行为，探讨了ψ~-离子和PH值对铁的阳极溶解过程的影响，并进而讨论了ψ~-离子浓度和PH值对铁的腐蚀电化学行为的影响之间是否存在交互效应。在本工作中，作者提出了两个新的研究方法：(a) 从单支弱极化曲线测定腐蚀电流和阴、阳极反应的Tafep斜率；(b)根据交流方波电流扰动的响应函数方程测定极化电阻Rp和界面电容C。设I_c、I_(2c)、I_(3c)及I_(4c)分别为对应于弱极化区内极化电位为ΔE、2ΔE、3ΔE和4ΔE的极化电流，且令a = I_(2c)/I_c, b = I_(3c)/I_c, c = I_(4c)/I_(2c), 而(4b-3a~2)~(1/2)、(3c-2b)~(1/2)、(2c-a~2)~(1/2)则以S_j表示之，则可得到：I_(corr) = I_c/S_j b_c = ΔE/lg((a+s_j)/2) b_a = -ΔE/lg((a-s_j)/2)为了方便，准确地求出动力学参数，可选用一系列的ΔE值，得出相应的极化电流I_λ，求出S_λ，应用统计方法处理数据，可得：I_(corr) = ∑ from i=1 to n I_λ/∑ from i=1 ton S_λ b_c = ∑ form λ to n ΔE_λ/∑ form i=1 to n lg ((a_λ+S_λ)/2) b_a = ∑ form i=1 ton ΔE_λ/∑ form i=1 to n lg ((a_λ-S_λ)/2)在线性极化区间内向腐蚀金属电极体系施加一交流方波电流扰动讯号时，通过Laplace变换分析，得到相应的响应函数方程为：E_1(t) = λ_o(R_s+R_p) - 2λ_oR_p (e~(-(τ-λ)/RpC))/(1+e~(λ/RpC)) (o<τ<λ) E_2(t) = -λ_o(R_s+R_p) + 2λ_oR_p (e~(-(τ-λ)/RpC))/(1+e~(λ/RpC)) (λ<τ<2λ)由此方程可知，它们在E～λ坐标系统中的轨迹为对称兴致勃勃原点的两条直线。由此方程可进一步得到:ΔE = 2λ_oR_p (e~(λ/RpC)-1)/(e~(λ/RpC)+1) = 2λ_oR_p t_(anh)(λ/(2RpC)) Δh = 2λ_o Rs式中ΔE为单支响应直线的长度，Δh则为两条直线最高点之间的距离。上述公式可进一步简化为：Rp =(ΔE)/(2λ_o) λ>>RpC (λ_o)/(ΔE) = C/λ + 1/(2Rp) λ<PH)]_([ψ~-]) = -55 毫伏 [((partial deriv) ψ_(corr))/((partial deriv) lg[ψ~-])]_(PH) = -15 毫伏 [((partial deriv) lg I_(corr))/((partial deriv) PH)]_([ψ~-]) = -0.4 [((partial deriv) lg I_(corr))/((partial deriv) lg[ψ~-])]_(PH) = 0.13 αψ_(corr)/α lg[Hψ] = -44 毫伏 α lg I_(corr)/α lg[Hψ] = 0.45 b_a = 40 毫伏，b_c = 120 毫伏，为了与弱极化区内得到的数据相比较，又观察了强极化区内的研究结果。由强极化区内Tafel线段的数据分析而得到的离子反应级数和Tafel斜率值与弱极化区得到的结果是一致的。由此，讨论了铁的阳极溶解过程，提出了反应机理，由此机理推论而得出的有关的电化学参数的理论值与实验值符合得很好。最后，对PH值和ψ~-离子浓度对铁的腐蚀电化学行为的影响之间是否存在交互效应进行了探讨。由实验数据的分析得到，PH值和ψ~-离子浓度的效应之间不存在交互效应，或者交互效应不大。

PEO／PH共混体系的相容性、结晶结构、等温及非等温结晶动力学研究

PEO／PH共混体系的组份之间存在着氢键的相互作用，从偏光显微镜观察及熔点下降法测定，PEO／PH共混体系是相容体系，且PEO是在非晶区与PH相容，PH分子链不进入到PEO的晶格中，不引起晶胞参数的改变。对PEO／PH共混体系的等温结晶动力学研究表明，随共混体系中非晶组份PH含量的增加，体系的结晶生长方式由盘状生长转化为原纤状生长，成核方式由方式I(Kg=Kg(I)=4b. σσeTm/ΔHf.K)转化为方式II(Kg=Kg(Ii)=2b. σσeTm/ΔHf.K)析叠链表面自由能（σe）逐渐增大，体系的平衡溶点降低。在PEO／PH共混体系非等温结晶动力学的研究中，DSC实验表明，在常冷却速率下，PEO／PH共混体系符合Avrami方程所揭示的规律，为更好地反映非等温结晶特点，从Avrami方程和Ozawa方程出发，导出一个新的基本方程，根据这个方程，获得了描述非等温结晶过程的一些基本参数，在一定冷却速率下，随非晶组份PH含量的增加，东混体系的结晶速率降低；对于同一组成，冷却速率越大，体系结晶速率越快。WAXD和SAXS分析表明，随非晶组份PH含量的增加，PEO／PH共混体系的结晶度降低，长周期增大，过渡层厚略有变化，但变化很小。进一步表明，过渡层基本上是PEO的非晶相的贡献，PH不进入到PEO的晶格中，PEO是在非晶区与PH相容。

CONTROLLING OF SCHOTTKY-BARRIER HEIGHTS FOR AU/N-GAAS AND TI/N-GAAS WITH HYDROGEN INTRODUCED AFTER METAL-DEPOSITION BY BIAS ANNEALING

Up to now, in most of the research work done on the effect of hydrogen on a Schottky barrier, the hydrogen was introduced into the semiconductor before metal deposition. This letter reports that hydrogen can be effectively introduced into the Schottky barriers (SBs) of Au/n-GaAs and Ti/n-GaAs by plasma hydrogen treatment (PHT) after metal deposition on [100] oriented n-GaAs substrates. The Schottky barrier height (SBH) of a SB containing hydrogen shows the zero/reverse bias annealing (ZBA/RBA) effect. ZBA makes the SBH decrease and RBA makes it increase. The variations in the SBHs are reversible. In order to obtain obvious ZBA/RBA effects, selection of the temperature for plasma hydrogen treatment is important, and it is indicated that 100-degrees-C for Au/n-GaAs and 150-degrees-C for Ti/n-GaAs are suitable temperatures. It is concluded from the analysis of experimental results that only the hydrogen located at or near the metal-semiconductor interface, rather than the hydrogen in the bulk of either the semiconductor or the metal, is responsible for the ZBA/RBA effect on SBH.

INTERFACIAL FORMATION PROCESS AND REACTIONS BETWEEN AU AND HYDROGENATED AMORPHOUS SI STUDIED BY XPS AND AES

Interfacial formation processes and reactions between Au and hydrogenated amorphous Si have been studied by photoemission spectroscopy and Auger electron spectroscopy. A three-dimensional growth of Au metal cluster occurs at initial formation of the Au/a-Si:H interface. When Au deposition exceeds a critical time, Au and Si begin interdiffusing and react to create an Au-Si alloy region. Annealing enhances interdiffusion and a Si-rich region exists on the topmost surface of Au films on a-Si:H.

NiO removal of Ni/Au Ohmic contact to p-GaN after annealing

The Ni/Au contact was treated with oxalic acid after annealing in O_2 ambient, and its I-V characteristic showed the property of contact has been obviously improved. An Auger electron spectroscopy (AES) depth pro-file of the contact as-annealed showed that the top layer was highly resistive NiO, while an X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) of oxalic acid treated samples indicated that the NiO has been removed effectively. A scanning electron microscope (SEM) was used to observe the surface morphology of the contacts, and it was found that the lacunaris surface right after annealing became quite smooth with lots of small Au exposed areas after oxalic acid treatment. When the test probe or the subsequently deposited Ti/Au was directly in contact with these small Au areas, they worked as low resistive current paths and thus decrease the specific contact resistance.