聚3—羟基丁酸酯与聚丙撑碳酸酯共混体系研究

本论文对完全生物降解聚（3—羟基丁酸酯）（PHB）和聚丙撑碳酸酯（PPC）共混体系进行了全面研究，目的是提高PHB的综合性能，加深对共混高聚物的基本物理问题的认识，进一步明晰高聚物的结构和性能之间的关系.1.在分析判断PPC的热降解机理的基础上，对PPC进行了封端处理，阻止了以端羟基回咬“解拉链”方式引起的热降解，增加了PPC热降解反应活化能，显著地提高了PPC的稳定性（提高30K以上）.2.经热性能和形态结构等方面的表征，PHB/PPC共混体系为不相容体系，直接在PHB中加入PPC不能改善PHB的韧性和其它力学性能.3.PCL-PEG-PCL嵌段共聚物能够作为PHB/PPC的增容剂，在PHB/PPC共混体系中加入PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物能显著减小分散相的平均尺寸.4.选用增塑剂对PPC进行增塑能够在很大范围内（80K）调节PPC的玻璃化转变温度，使PPC表现出弹性体的特性，拓宽了PPC的应用范围.5.增塑剂1,2丙二醇碳酸酯（PGC）对PHB有一定的增塑作用，但不能明显改善PHB的力学性能.6.增塑后的PPC是PHB的良好增韧剂，使PHB由脆性断裂转变为韧性断裂，最佳增韧效果可使PHB的抗冲击强度由36J/m增加到70PHB/30PPC/20PGC的307J/m，增加8倍.7.增塑后的PPC能够实现对PHB增韧，是增塑剂使得PPC在冲击实验条件下仍然保持弹性体的性质，由此引发空洞化、多重银纹和剪切屈服共存的增韧方式提高PHB的性能.

不同配体稀土催化剂下二氧化碳/环氧化物共聚物的合成与性能研究

本论文选用不同取代基及取代位置的芳香梭酸类和磺酸类稀土配合物、烷基锌、甘油组成的三元催化体系，用于二氧化碳与环氧化合物的二元和三元共聚合反应。探讨了稀土三元催化剂的不同配体对聚合产物的收率和聚合物结构的影响，进一步明晰了稀土催化体系与聚合物结构和性能之间的关系。本论文的创新点和主要结果如下：1．在三元催化体系中引入稀土络合物，提高了活性中心（Zn-O-）中的锌内层电子结合能Zn（2p_(3/2)），结合催化剂的紫外可见光谱的红移效应，证明三元 催化体系中已形成了缺电性（氧化态）较强的活性中心，从而提高了CO_2和环 氧化物单体的配位插入反应速率，使聚合产物的收率比二元催化体系提高30％以上；2．芳香环上取代基的性质和取代位置是影响聚合产物收率和分子量分布的重要因素。在芳环上引入推电子基团的甲基或轻基，催化活性表现出相同的变化规律：对位＜邻位＜间位；若引入硝基类吸电子基团，催化活性的规律如下：邻位＜间位＜对位。邻位和对位取代的稀土三元催化体系更容易导致链转移反应的发生，导致聚合物的分子量分布变宽；3．二氧化碳一环氧丙烷共聚物中尾一尾，头一尾和头一头结构的存在表明在聚合反应的过程中，α断裂和β断裂相伴发生。稀土三元催化体系对环氧丙烷的开环断裂方式具有一定的选择性，共聚物中头一尾结构的含量高于68mol％。配体的选择和催化剂的组成能够在一定的范围内改变共聚物的规整性。共聚物链段的规整性是影响其玻璃化转变温度的重要因素，聚合物规整性的提高可引起其玻璃化温度的提高；4．稀土三元催化体系能够高效催化二氧化碳一环氧丙烷一氧化环己烯的三元共聚反应。单体的组成影响着二氧化碳共聚物树脂的化学组成和微结构的变化，CHO的引入提高了聚合产物的热稳定性；5．聚丙撑碳酸酷与聚环己撑碳酸醋是不相容的体系，直接在聚丙撑碳酸酯中加入聚环己撑碳酸酯不能改善其热稳定性。

聚丙烯及其共聚物分子链结构、凝聚态结构与材料性能研究

聚丙烯因其在石油化工产业及相关领域的重要地位，所以自从二十世纪六十年代实现工业化以来，一直是高分子物理领域最重要的研究对象之一，其结构与性能的研究始终是人们关注的焦点。本论文深入系统地研究了几种商品化的等规聚丙烯和丙烯一乙烯无规共聚物的结晶热力学、动力学和形态结构，并使用热分级技术研究丙烯一乙烯无规共聚物分子链结构的多分散性，重点探讨分子链结构、形态结构与材料性能三者间的相互关系。1．等规聚丙烯（ipp）自成核处理后的结晶动力学、结晶形态和材料性能的研究发现，自成核可有效地降低iPP结晶的端表面自由能，促进其结晶；自成核使iPP的晶核密度提高了两个数量级，显著减小球晶尺寸，因结晶温度提高增加了片晶厚度；自成核增加了材料的模量和抗形变能力，同时改善了iPP材料的光学性能。2．对两种商品化的丙烯一乙烯无规共聚物（PPE1和PPE2）及其分级样品的结晶行为研究发现，尽管PPE1和PPE2具有相似的分子量、分子量分布、等规度和共聚的乙烯含量，但结晶形态有很大差异：前者片晶尺寸大，交叉片晶少，剪切产生较多纤维晶。对于分级样品，PPEI和PPEZ高温级份的结晶行为差别较大：PPE1的高温级份结晶时形成的片晶较厚并且交叉片晶的数量也较低，剪切时产生较多纤维晶；两个样品的低温级份结晶形态类似，即结晶时形成的交叉片晶的含量都较高，剪切产生纤维晶数量差不多。这些结果说明乙烯单元在PPE1和PPE2分子链上的分布不同：PPE1高温级份含有的共聚的乙烯单元较PPE2高温级份的低，两者低温级份含有的共聚的乙烯单元相差不大。3．首次将热分级技术成功地应用于丙烯一乙烯无规共聚物分子链结构多分散性的研究中，拓宽了热分级技术的应用范围。两种热分级技术，即逐步等温结晶热分级（SC）和逐步等温退火热分级（SSA），的对比研究证明：SC技术在分级过程形成大量的Y型结晶，致使分级效果不明显；SSA技术可通过较快的降温速度抑制Y型结晶形成，从而达到较好的分级效果。将SSA热分级技术用于研究PPE1和PPE2分子链结构的差异，结果表明相对于PPE2，PPE1中共聚的乙烯单元的分布更加不均匀，其高温级份中共聚的乙烯单元的含量相对较低。

溶剂诱导嵌段共聚物薄膜的微观相分离

通过研究发现薄膜厚度、溶剂对不同链段的选择性以及溶剂蒸汽处理时间对嵌段共聚物薄膜表面形态的演变有重要影响。对于对称双嵌段共聚物（PS-b-PMMA）薄膜在薄膜厚度小于0.5L_o时，在PMMA的选择性溶剂中处理不同时间时，除了得到垂直的lamellae形态外，还得到了有序纳米孔洞以及有序纳米孔洞和片层共存的新形态。同时其表面组成发生了变化，由最初PS位于表面层而转变为PMMA位于表面层。更进一步，得到的纳米结构图案化的薄膜具有环境敏感性。当将其置于对PS嵌段具有选择性的溶剂蒸汽中时，表面形貌发生了反转。另外研究发现，二元双嵌段共聚物共混体系，即小分子量的PS-b-PMMA和大分子量的PS-b-PMA共混，在硅基底上发生自组装形成具有有序孔洞结构的薄膜。这种结构完全不同于某一组分单独存在时所形成的微相结构。根本原因在于PMA和PMMA嵌段化学结构上的相似性，使PMMA链部分嵌入能量上优先吸附于极性基底的PMA嵌段中，形成了两种分子中的PS相容在一起构成的连续相围绕着塌陷的PMMA相的形态。

稀土三元催化剂中有机锌对二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的影响研究

合成了二乙基锌、二正丙基锌、二正丁基锌、二异丙基锌、二异丁基锌、二仲丁基锌、苯基锌、带基锌、二环己基锌。利用不同有机锌与三氯醋酸钻及甘油组合制备了稀土三元催化剂并催化了二氧化碳和环氧丙烷的共聚合。结果表明当反应温度为80℃，二氧化碳压力为3．0MPa，烷基锌与甘油的摩尔比为2：1，稀土盐与烷基锌的摩尔比为1：20时，利用不同烷基锌制备的稀土三元催化剂的活性均显示较大值。同样聚合条件下，含有支链烷基的烷基锌制备的稀土三元催化剂的活性小于相应的含有同样主链碳原子数的正烷基锌制备的稀土催化剂，对于利用正烷基锌制备的稀土催化剂来说，随着烷基锌中烷基碳原子数的增加，催化活性减小。利用二苯基锌制备的稀土三元催化剂的活性大于利用二乙基锌制备的稀土催化剂。利用酸配和异氰酸酷对二氧化碳和环氧丙烷的共聚物进行了封端，发现封端能显著提高聚合物的热分解温度，改善聚合物的热稳定性。

聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物反转相行为的研究

本论文以聚苯乙烯（PS）一聚丁二烯（PB）三嵌段和二嵌段共聚物体系为研究对象，利用聚合物的软有序化，控制聚合物分子链的取向和聚集条件，系统地考察了嵌段共聚物在由溶液成膜的过程中动力学效应和墒效应对其相结构和相转变行为的影响。并探讨了不同相结构和其力学性能之间的构效关系。设计了聚苯乙烯（PS）一聚丁二烯（PB）（PS≈30wt％）／非选择性溶剂体系，通过改变溶剂的挥发速率，控制了嵌段共聚物薄膜相结构形成的动力学过程。在快速挥发的条件下，在嵌段共聚物中观察到了特殊的反转相结构，即共聚物中含量多的组分（PB）形成了分散相，而当溶剂挥发很慢的条件下，得到的是热力学较稳定的正常相的结构。对不同分子量的一系列嵌段共聚物的研究表明，反转相的形成和分子量相关，与聚合物的链段数目无关，只有在低于临界分子量 （Mw=70-100 KDa）的嵌段共聚物中，成膜过程的动力学过程才影响嵌段共聚物薄膜的最终相态，即形成反转相。这种依赖于分子量的相转变行为，揭示了分子链运动速度与环境变化速率的匹配对嵌段共聚物薄膜有序相结构形成的重要作用，即动力学效应对聚合物软有序化的重要作用。利用冷冻干燥的方法，进一步研究了嵌段共聚物在极慢的溶剂挥发下，由溶液膜变成固体膜的过程中，随着溶液浓度的增加，不同聚合物分子链在溶液中自组织形成有序结构的过程。结果表明反转相是由稀溶液向亚浓溶液转变的过程中形成的。通过选取具有代表性的不同亲和性的溶剂：苯和环己烷及其混合溶剂，研究了溶剂对不同链段亲和性的差异对反转相形成的影响。由聚合物一溶剂相互作用参数判断，苯是体系的良溶剂，环己烷是体系的。溶剂，而苯对PS链段有较好的亲和性，与之相反环己烷对PB链段有较好的亲和性，通过对聚苯乙烯（PS）一聚丁二烯印B）二嵌段共聚物在苯和环己烷极其混合溶剂中的相转变行为的研究发现，随着溶剂对含量少的PS链段亲和性的降低，反转相不再出现。这是由于苯与PS．链段、环己烷与PB链段有更好的亲和性，嵌段共聚物在稀溶液中，在耗尽吸引的（depletion attraction）作用下，与溶剂亲和性弱的链段，在溶液中优先发生聚集，而有序聚集后导致的混合熵的损失会被更多的因有序聚集后小分子自由体积增加引起的平移嫡的增量所补偿，因此导致了嫡驱动的软有序化。最后，通过原子力显微镜纳米压印法，分别对反转相和正常相结构的纳米力学性能进行了对比研究，讨论了不同相结构间模量的差异，结果表明软段（PB）形成分散相结构时薄膜的模量总是小于硬段（PS）形成分散相结构时薄膜的模量，这主要是由嵌段共聚物不同组分的相对含量及形成的相的结构决定的。

稀土三元催化剂下二氧化碳/环氧丙烷/缩水甘油醚共聚物的合成与性能研究

为拓宽PPC的应用范围，本论文在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体缩水甘油醚（烯丙基缩水甘油醚AGE、丁基缩水甘油醚BGE和苯基缩水甘油醚GPE），制备得到不同结构和性能的二氧化碳共聚物。主要工作总结如下：1．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体 AGE，合成了侧链带双键的官能化二氧化碳共聚物Pol（PO-co-CO2-co-AGE）；2．在CO2-PO-BGE的共聚反应中，控制PO／B GE的摩尔比，可制得不同结构和 性能的二氧化碳共聚物Poly（P0-co-CO2-co-BGE），其Tg为-26.8-36.1℃，大幅度拓展了二氧化碳共聚物的最低使用温度区间；3．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体GPE，合成了侧链带刚性苯环的 二氧化碳共聚物Poty（PO-co-CO2-co-GPE），提高了聚合产物的热稳定性。

丁苯嵌段共聚物(SBS,SB-4A)与均聚物PPO,PBD共混体系相容性的研究

本工作对不同分子构成的丁苯嵌段共聚物SBS（SB三嵌段共聚物）和SB－4A（SB四臂星型嵌段共聚物）分别与均聚物PPO，以及分别与不同分子量的均聚物PBD的共混体系进行了研究，探讨了嵌段共聚物分子构造，均聚物分子量和共混组成对共混体系的相容性和形态结构的影响。

Effect of cryoprotectants on hatching rate of red seabream (Pagrus major) embryos

The objectives were to investigate the effect of cryoprotectants on the hatching rate of red seabream embryos. Heart-beat embryos were immersed in: five permeable cryoprotectants, dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerol (Gly), methanol (MeOH), 1,2-propylene glycol (PG), and ethylene glycol (EG). in concentrations of 5-30% for 10, 30, or 60 min; and two non-permeable cryoprotectants: polyvinylpyrrolidone (PVP), and sucrose (in concentrations of 5-20% for 10 or 30 min). The embryos were then washed and incubated in filtered seawater until hatching occurred. The hatching rate of the embryos treated with permeable cryoprotectants decreased (P < 0.05) with increased concentration and duration of exposure. In addition, PG was the least toxic permeable cryoprotectant, followed by DMSO and EG, whereas Gly and MeOH were the most toxic. At a concentration of 15% and 30 min exposure, the hatching rate of the embryos immersed in PG was 93.3 +/- 7.0% (mean +/- S.D.), however. in DMSO. EG, Gly. and MeOH, it was 82.7 +/- 10.4, 22.0 +/- 5.7, 0.0 +/- 0.0, and 0.0 +/- 0.0%, respectively. Hatching rate of embryos treated with PVP decreased (P < 0.05) with the increase of concentration and exposure time, whereas for embryos treated with sucrose, there was no significant decrease in comparison with the control at the concentrations used. (C) 2008 Elsevier Inc. All rights reserved.

Density Gradient Ultracentrifugation of Nanotubes: Interplay of Bundling and Surfactants Encapsulation

Density gradient ultracentrifugation (DGU) has emerged as a promising tool to prepare chirality enriched nanotube samples. Here, we assess the performance of different surfactants for DGU. Bile salts (e.g., sodium cholate (SC), sodium deoxycholate (SDC), and sodium taurodeoxycholate (TDC)) are more effective in individualizing Single Wall Carbon Nanotubes (SWNTs) compared to linear chain surfactants (e.g., sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and sodium dodecylsulfate (SDS)) and better suited for DGU. Using SC, a narrower diameter distribution (0.69-0.81 nm) is achieved through a single DGU step on CoMoCAT tubes, when compared to SDC and TDC (0.69-0.89 nm). No selectivity is obtained using SDBS. due to its ineffectiveness in debundling. We assign the reduce selectivity of dihydroxy bile salts (S DC and TDC) in comparison with trihydroxy SC to the formation of secondary micelles. This is determined by the number and position of hydroxyl ( OH) groups on the a-side of the steroid backbone. We also enrich CoMoCAT SWNT in the 0.84-0.92 nm range using the Pluronic F98 triblock copolymer. Mixtures of bile salts (SC) and linear chain surfactants (SOS) are used to enrich metallic and semiconducting laser-ablation grown SWNTs. We demonstrate enrichment of a single chirality, (6,5), combining diameter and metallic versus semiconductillg separation on CoMoCAT samples.

Design of Topas photonic bandgap fiber with high birefringence and low confinement loss

A highly birefringent hollow-core photonic bandgap fiber based on Topas cyclic olefin copolymer is designed. The rhombic hollow-core with rounded corners is formed by omitting four central air holes of the cladding structure. The guided modes, birefringence and confinement loss of the fiber are investigated by using the full-vector finite element method. A high phase birefringence of the order of 10(-3), a group birefringence of the order of 10(-2) and confinement loss less than 0.1 dB/km are obtained at the central wavelength (1.55 mu m) range of the bandgap for fiber with seven rings of air holes in the cladding region. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.