中国炼锌向大气排汞及其环境影响的初步研究

汞是一种毒性极强的环境污染物。由于汞能在大气中存在并能长距离迁移，因此汞已经被定义为全球性污染物。研究表明有色金属锌的冶炼是大气汞的一个重要的人为汞污染源。西方发达国家在炼锌过程中由于有严格的污染物控制措施，使得这个问题得到有效的控制。由于经济和技术的原因我国大多数锌冶炼企业在冶炼过程中没有进行烟气汞的回收，从而使得我们不能借鉴国外的相关研究成果。我国2005年精锌总产量占到了世界的1/4，是全世界最大的锌锭生产国家，但相关的研究却非常滞后。近年来我国锌冶炼向大气排汞的问题已经引起了国际争议，而且冶炼过程中排放的汞对局部生态系统会产生重要影响，因此锌冶炼过程中释放汞所造成的环境问题已经越来越受到人们的关注和重视。 本研究的目的是通过对不同锌矿山的锌矿石和浮选锌精矿以及冶炼厂不同源锌精矿的研究从而了解我国的矿石汞含量，及矿石浮选过程中汞的分配；通过对冶炼过程向大气排汞的研究，认识锌精矿中汞在锌冶炼过程中的分配，估算不同冶炼方式汞的释放因子。如A、B和C冶炼厂是用不同的工艺来炼锌的，其汞的释放因子也不同。通过对土法炼锌区和工业炼锌区水体、土壤、大气和植物中汞的分布、迁移转化规律的研究，认识锌冶炼对局部生态系统产生的影响。 1.矿石和锌精矿中汞的研究 成因和分类不同的铅锌矿床锌矿石和浮选锌精矿中汞的测定结果表明：凡口矿的矿石和浮选的锌精矿中汞含量比兰坪矿矿石和浮选锌精矿高了2个数量级。凡口矿锌矿石和锌精矿中汞的含量分别是64.5-107 mg∙kg-1，588-602 mg∙kg-1；对应兰坪矿锌矿石和锌精矿中汞的含量分别是0.23~0.40 mg∙kg-1，1.91-3.33 mg∙kg-1。不同冶炼厂不同矿源的锌精矿中汞含量测定结果表明：不同源锌精矿中汞含量在0.10-1100 mg∙kg-1之间，变动范围非常大。而冶炼厂冶炼所用的混合锌精矿中汞含量差别不大，冶炼所用的混和锌精矿汞含量在37-105 mg∙kg-1之间变动。 2.锌精矿中汞在冶炼过程中的分配和汞释放因子的研究 对采用不同炼锌工艺的冶炼厂和有除汞工艺的A、B冶炼厂所用的锌精矿中的汞在冶炼过程分配的质量平衡对比表明，A冶炼厂和B冶炼厂锌精矿中的汞在冶炼过程中的分配显著不同，主要制约因素是是否对烟气中汞进行回收。在烟气到达除汞设备前，A和B冶炼厂在焙砂和尘、酸洗、电除雾等流程对烟气中汞的去除效果相近。不同的是，A厂要进行烟气汞回收，烟气经过汞回收后，50%以上烟气中的汞在这一流程被去除。这使得A、B冶炼厂后续的流程制酸吸收汞和排向大气汞所占的比例有较大的差异。 不同冶炼方式的汞释放因子表明，无任何环保措施的土法炼锌活动的释汞因子为113 g·t-1，不对烟气汞进行回收的B厂和C冶炼厂汞的释放因子分别为49 g·t-1和243 g·t-1，对烟气汞回收的A冶炼厂汞的释放因子为5.7 g·t-1。综合各种不同炼锌方式的汞释放因子及其精锌产量，得出了锌冶炼过程中汞的综合释放因子，从而估算出我国锌冶炼向大气排汞量约61.3-178 t·y-1。 3.锌冶炼对局部生态系统的影响 炼锌区的冶炼废渣是冶炼过程中的主要废弃物，随意堆放的废渣是当地农田土壤的重要汞污染源，大气汞中活性汞和颗粒态汞的沉降也是当地农田土壤另一个汞污染源。土法炼锌区和工业炼锌区土壤分析结果表明，工业炼锌对局部环境的影响更为严重。土壤汞含量对比如下：A冶炼厂周边环境污染土壤汞含量259-2990 μg·kg-1，远高于威宁土法炼锌点污染土壤汞含量72-355 μg·kg-1。威宁土法炼锌点土壤中甲基汞含量的分析表明，在冶炼点附近的土壤中甲基汞绝对含量和甲基汞/总汞的比例都高于其它样点，说明冶炼点附近土壤中汞的甲基化水平提高。A冶炼厂污水处理渣亦没有得到妥善的处理，成为当地潜在的汞污染源。 土法炼锌区水体汞的含量明显受到冶炼渣的影响。工业炼锌过程产生的废水经处理后的水汞含量100%超过国家工业废水排放标准，这些处理后的水的排放是当地重要的汞污染源。A冶炼厂周边稻田水分析表明，溶解态甲基汞占溶解态总汞的的平均比率（5%）远高于一般自然水体（<1%），可能与稻田特殊环境有关。 土法炼锌区大气汞含量测定表明，冶炼点附近大气汞浓度剧增，高达5220 ng·m-3，锌冶炼是当地主要的大气汞污染源。大气汞浓度的提升，是导致农作物玉米叶部位汞含量增高的原因。植物体的地上绿色部分通过叶片吸收大气汞是植物体内汞富集的重要途径之一。 土法炼锌区和工业炼锌区农作物果实中汞含量的测定结果对比如下：A冶炼厂附近稻田产出的部分大米样品中总汞含量已经超过了国家食品限量卫生标准（20 µg·kg-1），所有辣椒中总汞含量全部超出了国家蔬菜卫生限量标准（10 µg·kg-1）。土法炼锌区所取农作物样品未出现果实汞含量超标现象。食用这些汞含量超标的食物将对当地居民带来潜在的危害。

天然溶解有机质和环境污染物的相互作用--以铜、汞离子和卡马西平为例

天然溶解有机质（natural dissolved organic matter，DOM）是由动植物残体经过复杂的物理、化学和生物过程形成的高分子有机混合物，它广泛分布于水体、土壤和沉积物中。DOM的结构十分复杂，分子量从几百到几十万不等，元素组成和化学结构随时空和来源不同而变化。腐殖物质是DOM的主要组成部分，以溶解有机碳计约占DOM总量的50%~80%。腐殖物质可以分为：富里酸（fulvic acid， FA任何pH值条件下都溶于水），腐殖酸（humic acid，HA在pH 1时不溶于水）和胡敏素（humin，任何pH条件下都不溶于水）。 DOM能影响许多生物地球化学过程。例如DOM是一个重要的碳汇，它能影响微生物的食物链和全球碳循环；DOM和营养元素含量、食物链结构等一起决定水生生态系统的属性和发展动态；它还能吸收自然光，从而影响紫外线在水中的穿透能力和浮游植物的光合作用；DOM含有多种弱酸和弱碱官能团，是天然水体pH的调节剂和控制因素；DOM和痕量金属离子或有机污染物发生作用，从而影响它们的形态、毒性、迁移转化和生物有效性；在饮用水消毒过程中，DOM能生成致癌物三卤甲烷和其它消毒副产物。 天然水体中的痕量金属离子（如Cu2+和Hg2+）主要以DOM络合态存在。在海水中DOM控制铜的主要存在形态；在淡水中 90%以上的铜离子与DOM发生配位。通过配位作用DOM能抑制浮游生物对Hg的吸收，增加鱼类对Hg的蓄积。目前，人们对金属离子在环境中的迁移转化机理的理解还不够深入，尤其是对有机质参与下的有毒重金属循环还缺乏必要地认识。条件稳定常数是描述重金属离子与DOM配位能力的基本参数。前人运用多种手段对DOM与金属离子的结合能力进行了研究，主要包括：离子选择性电极法、溶出伏安法、超滤及荧光淬灭滴定法等。紫外吸收滴定法可用于研究单一有机化合物和金属离子的相互作用，在这一领域的应用尚未报道。本文首次将紫外吸收滴定法应用于测定DOM与Cu2+和Hg2+的条件稳定常数。实验表明紫外吸收滴定法迅速、简便、可望成为研究DOM和痕量金属离子相互作用的有力工具。 药品和个人护理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）在环境中普遍存在。有证据表明，环境中的有些PPCPs能对生物体产生影响，如改变生物体的性别比例，影响植物生长，动物幼虫的孵化，甚至具有明显的致畸效应。卡马西平（Carbamazepine，CBZ）是一种常用的抗癫痫、止痛药物和抗抑郁药。毒理学实验表明，环境中的CBZ能严重影响鱼、蚌等水生生物的免疫和循环系统。CBZ使用量大，在环境中含量高，在地下水渗透过程和常规污水处理中保持稳定，因此CBZ成为衡量人类活动和污水处理工艺效率的标志物。但是目前人们对CBZ的环境地球化学循环知之甚少。DOM能与许多有机污染物发生相互作用，从而影响它们的生物环境地球化学行为，但DOM对CBZ的影响尚未见报道。本论文利用三维荧光光谱技术和同步荧光光谱技术，研究了DOM与CBZ的结合强度、结合类型、影响因素，并且初步总结了DOM对CBZ环境地球化学循环的影响。为理解其它PPCPs的生物地球化学循环，预测它们的迁移转化、归宿和环境毒性提供参考。 本文运用紫外吸收滴定法和荧光淬灭滴定法研究了不同来源的DOM和金属离子（Cu2+和Hg2+）的相互作用，运用三维荧光光谱法和同步扫描荧光光谱法研究了DOM和卡马西平的相互作用。主要成果简述如下： 1、本文首次将紫外吸收滴定法应用于测定金属离子和DOM的条件稳定常数，结果表明紫外吸收滴定法操作更简便、测定迅速、仪器普及率高，可在DOM含量很低（约10-5 ~ 10-7 mol/L）的情况下也可以直接进行测定，不必进行复杂的预富集。可望成为DOM和痕量有毒重金属离子相互作用的有力工具。 2、重金属离子（Hg2+和Cu2+）与DOM的羧基和酚羟基等基团配位。配位后电子的离域性增加，导致紫外吸收增加。与此同时配位后分子极性的改变和铜离子顺磁性作用，引起DOM荧光淬灭。在Cu2+和Hg2+的滴定过程中，紫外吸光度和荧光强度之间呈极显著线性负相关关系（R2=0.99，P<0.001）。这说明荧光和紫外从不同侧面揭示了DOM和金属离子的配位作用。 3、紫外吸收滴定法和荧光淬灭滴定法测定其条件稳定常数（log K）一致，介于3.5 ~ 5.5之间。强配位作用是DOM影响有毒重金属离子环境地球化学行为的根源。研究还表明配位作用的强弱受DOM来源和体系pH的影响。 4、 CBZ和DOM能发生强烈的相互作用，结合常数（log K）介于3.41 ~ 5.04之间。DOM能明显减少游离态CBZ的浓度，提高CBZ溶解度和迁移转化能力。这对认识CBZ和其它PPCPs的环境地球化学循环及其影响因素具有指导意义。 5、荧光光谱研究表明CBZ对DOM发射的荧光具有明显的猝灭作用，其猝灭机理为静态猝灭。疏水作用是CBZ和DOM之间的主要作用力。DOM-CBZ受pH值的影响不大， Cu2+对CBZ和DOM的结合有一定的影响。

贵州红枫湖汞的生物地球化学循环

上世纪八十年代，科学家们发现在北美和北欧一些远离汞污染源的湖泊中，某些鱼汞含量远远超过了世界卫生组织建议的食用水产品汞含量标准，这一现象引起了人们对水环境系统中汞的生物地球化学循环的极大关注。因此本论文对贵州红枫湖和加拿大安大略省3个小湖中汞的形态与分布特征进行了详细的研究，并对红枫湖整个汞的生物地球化学循环做了较为完整深入的探讨。本论文主要包括以下4方面的研究内容：（1）沉积物甲基汞分析方法的建立；（2）红枫湖水体、沉积物、鱼体中各种汞形态的含量、分布特征以及水体富营养化对其影响的研究；（3）红枫湖汞形态转化、输入输出通量及其质量平衡的估算；（4）红枫湖的对比研究点—加拿大安大略省的Mary、St. George和Philips湖中不同形态汞分布特征的初步研究。通过本论文的研究，得出以下主要结论： 1. 建立了硝酸和硫酸铜溶液浸提，CH2Cl2萃取并结合水相乙基化和GC-CVAFS测定沉积物及土壤中甲基汞的方法。该方法平均回收率为 97.8%，相对标准偏差≤10.2%，方法检出限为0.6pg/g，具有所需试剂少、不用连续萃取、简捷易行、回收率高以及精密度好等特点。 2． 2004年红枫湖湖水总汞浓度在2.5-14 ng/L之间，平均值为6.9 ng/L；溶解态汞浓度范围在1.2-8.0 ng/L之间，平均为3.9 ng/L。不管是红枫湖水体汞浓度的空间分布，还是季节变化都严重受到人为污染源的干扰。湖水汞在颗粒态和溶解态之间的分配，主要受内源有机质以及氧化还原条件的影响。2004年春季后五由于水华现象大量繁殖的藻类，吸附了大量的汞，从而改变了汞在水库中的分配和迁移。这些藻类的生长对水体中溶解气态汞浓度分布也有显著的影响。湖水中活性汞分布特征主要受Hg2+的光致还原过程、Hg2+的甲基化过程以及人为源的输入等过程控制。 3. 红枫湖夏季下层滞水带中，甲基汞含量显著升高，特别是在后五缺氧层，最高值达0.92ng/L。夏季总甲基汞和溶解态甲基汞在水体剖面上的分布表明：在富营养化较严重的后五，水体中升高的甲基汞主要来自水体中汞的甲基化过程；而在富营养化特征不明显的大坝，水体中升高的甲基汞主要来自沉积物甲基汞的释放。红枫湖水体中各种汞形态的分布特征表明，富营养化对汞的迁移转化影响显著，尤其是汞的甲基化过程。水体富营养化为汞的甲基化提供了有利条件，给水生生态环境及人体健康带来了潜在的威胁。 4. 红枫湖沉积物总汞浓度为0.392 ± 0.070 μg/g，高于世界其它背景区汞浓度，也高于处于同一流域的乌江渡水库和东风水库，表明红枫湖受到了一定程度的汞污染。两个采样点总汞无明显的季节变化，但其剖面分布都有在上层富集的趋势。沉积物甲基汞浓度的季节变化和剖面最大峰值分布，主要受氧化还原带的季节性迁移所控制。沉积物甲基汞浓度在春季最高，其余季节则没有明显差异，甲基汞峰值出现在表层0～8cm以内，与红枫湖沉积物中硫酸盐还原菌活动区域一致。 5. 红枫湖总汞在孔隙水中的浓度及在固/液之间的分配系数主要和温度有关，与沉积物中总汞相关性不大，而孔隙水中甲基汞浓度则和沉积物甲基汞浓度存在着极显著的相关性（r=0.70, p<0.001）。沉积物和孔隙水甲基汞浓度除受到固/液分配系数影响外，主要还受到甲基汞产生过程控制。 6. 由于本次研究所采集的鱼类多为红枫湖人工饲养鱼，生长速度快，食物链短，故总汞含量（32ng/g）和甲基汞含量(12ng/g)都远远低于国家食用标准。汞含量在不同鱼种中的分布趋势为：肉食性鱼类>杂食性鱼类>草食性鱼类，这表明鱼体中汞含量主要和鱼的摄食习惯有关。 7． 红枫湖总汞质量平衡模型的估算结果表明，红枫湖水体中汞的总源为30066 g.a-1，总汇为31010g.a-1。水体中总汞最大的源来自于河流输入（82%），而最大的汇是水体颗粒态汞的沉降（78%）。甲基汞质量平衡模型的估算结果表明河流输出是水体甲基汞一个重要的汇，占总汇的45%, 比河流输入占总源的比例高30%，表明水库是下游水体甲基汞的源。 8. 红枫湖汞在水-沉积物界面的迁移通量表明，沉积物是水体中汞和甲基汞一个巨大的汇，而沉积物对上覆水体总汞和甲基汞的贡献却很有限。红枫湖汞在水-气界面的迁移通量表明，大气汞沉降特别是干沉降是红枫湖水体总汞一个重要的污染源，其对红枫湖汞的贡献远大于水体向大气释放的汞，大气沉降每年向红枫湖净贡献汞量为3364 g.a-1。 9. 在对比研究的湖泊中，水体中甲基汞的剖面分布表明，斜温层颗粒态甲基汞的沉降、沉积物甲基汞的释放以及水体汞的甲基化过程都是下层水体高甲基汞的重要来源。在这些湖泊中近代汞的沉积通量为22.1 μg m-2 a-1，远低于红枫湖中汞的沉积通量（714 μg m-2 a-1）。与红枫湖以及一些典型的沉积物甲基汞的垂直剖面分布相比，这些小湖中甲基汞的产生不仅发生在沉积物表层，在较深的沉积物中可能也有汞的甲基化过程，而且这个过程和有机质的含量密切相关。

吉林省长白山地区大气中不同形态汞的含量分布及沉降通量研究

汞是一种可以通过大气进行长距离跨国界进行传输的污染物，为了正确认识汞的全球大气循环演化规律，应该在全球不同区域内开展背景区大气不同形态汞含量的长期和高时间分辨率的观测研究。本论文工作利用高时间分辨率自动大气测汞仪（Tekran®2537A），于2005年8月～2006年7月对长白山地区大气气态总汞进行了连续一年的野外观测，同时按季节对该区大气中的颗粒态汞与活性气态汞进行了采集和分析。 研究结果表明，长白山地区大气气态总汞（TGM）的年平均含量为（3.22±1.78）ng•m-3。长白山地区大气气态总汞含量高于北半球大气汞含量的背景值(1.5~2.0 ng•m-3)，表明该地区已受到一定程度的大气汞污染。该区气态总汞表现出季节变化规律，含量高低按季节表现为：冬季（3.61ng•m-3）>春季（3.44ng•m-3）>秋季（3.15ng•m-3）>夏季（2.56ng•m-3）。在对长白山地区大气汞来源的解析中，该区频率最高的指示风向西南（SW）、西北（NW）和非主导风向东北（NE）方位上，城镇人为采暖、燃煤和对生物燃料的使用成为该地区的大气汞的主要人为来源，而土壤释汞和其他来源的大气汞经中长距离迁移也是造成该区大气汞含量偏高的原因。 对长白山地区不同时段的颗粒态汞（PM）与活性气态汞（RGM）含量的研究结果发现，采样期间颗粒态汞含量平均值为（77±136）pg•m-3，活性气态汞含量平均值为（65±84）pg•m-3。利用该结果计算了不同形态汞对长白山地区大气汞的组成。结果显示气态原子汞的贡献比例最大，约为94.0%；其次为颗粒态汞（PM<2.5），贡献比例为2.4%；活性气态汞的比例2.0%；贡献最小的是颗粒态汞（PM>2.5），所占比例1.6%。 论文工作还测定了长白山地区一年的大气降水中的总汞浓度，利用该雨水中的总汞含量估算该地区一年汞的湿沉降通量，同时用穿透雨（Throughfall）方法和模型法对大气中汞的干沉降进行估算。结果表明：长白山地区大气汞的干沉降通量大于湿沉降通量，干、湿沉降通量分别为16.5μg•m-2•a-1（模型计算为20.2μg•m-2•a-1）和8.4μg•m-2•a-1，且大气汞的总沉降通量为24.9μg•m-2•a-1。

乌江流域不同演化阶段水库汞的输入输出通量研究

北欧和北美的研究发现水库是典型的汞敏感生态系统，新建水库而引起的鱼体甲基汞污染问题已受到科学家的高度重视，而我国在这方面的研究比较薄弱。本论文选择乌江流域的6个水库作为研究对象，并根据年龄把这些水库划分为3个演化阶段，洪家渡、引子渡、索风营水库为初级演化阶段，普定、东风水库为中级演化阶段，乌江渡水库为高级演化阶段。对这6个水库总汞和甲基汞的输入和输出通量进行了研究，探讨了不同演化阶段的水库对总汞和甲基汞的“源/汇”作用，主要研究内容有以下三个方面：(1)各水库入出库河流中汞的分布特征；(2)大气降水中汞浓度及沉降通量的分布；(3)乌江流域不同水库汞的输入输出通量。通过本论文的研究，得出以下主要结论： 1. 乌江流域河流中总汞、颗粒态汞、溶解态汞、活性汞、总甲基汞、溶解态甲基汞的年均浓度分别为3.41±1.98、2.05±1.73、1.36±0.44、0.24±0.11、0.15±0.06、0.08±0.03 ng•L-1。与国内外其它河流的比较发现，总汞的浓度明显低于国外受污染的河流，略高于国外未受污染的河流。溶解态汞、活性汞、甲基汞的浓度略低于受污染的河流，与未受污染的河流基本相当。与同处在贵州喀斯特地区的阿哈湖、红枫湖、百花湖的入出库河流相比，总汞、溶解态汞、活性汞、甲基汞、溶解态甲基汞的浓度均明显偏低。 2. 水库的修建显著降低了出库河流中总汞、颗粒态汞的浓度，使总甲基汞和溶解态甲基汞的浓度升高，而且增加了出库河流中溶解态汞、活性汞、总甲基汞占总汞的比例。不同形态汞的沿程分布显示，梯级水库的修建改变了河流原有的汞的生物地球化学过程，使乌江多个河段的甲基汞升高，并且随着水库生态系统的不断演化，水库输出的甲基汞将增加，下游河流水体中甲基汞有继续升高的趋势。 3. 大气降雨中总汞、溶解态汞、颗粒态汞、活性汞、总甲基汞的浓度分别为7.49~149 ng•L-1、1.23~10.0 ng•L-1、5.76~142 ng•L-1、0.56~2.94 ng•L-1、0.08~0.82 ng•L-1，且以颗粒态汞为主，约占总汞比例的87%。总汞、溶解态汞、颗粒态汞、甲基汞的浓度有明显的季节变化趋势，冬春季高于夏秋季，而空间分布特征不明显。2006年总汞、甲基汞的年湿沉降通量为34.7±5.80 µg•m-2•yr-1、0.18±0.03 µg•m-2•yr-1，且主要受降雨量的影响。乌江流域降雨中总汞的浓度及其湿沉降通量远高于北美和日本，低于中国的一些城市地区（如长春和北京），而甲基汞的浓度和通量与其它地区相当。 4. 在乌江流域的不同水库中，降雨输入总汞和甲基汞的通量主要受降雨量和水库面积的影响，而与降雨的汞浓度间没有相关性。河流向水库输入总汞的量主要受河流流量的控制，而输入甲基汞和颗粒物的量受河流流量和浓度的影响。下泄水输出总汞、甲基汞、颗粒物的通量受浓度和流量的影响。由于流域面积/水面面积的比值较大，水库水量、总汞、甲基汞、颗粒物的输入以河流为主，分别占总输入的87%、80%、85%、86%。输出以下泄输出为主，下泄水输出的水量、总汞、甲基汞、颗粒物分别占总输出的80%、77%、86%、79%。 5. 从输入-输出通量的结果发现，各水库均表现为河流颗粒物输送的“汇”；除乌江渡水库外，其它水库均表现为总汞的“汇”；对甲基汞而言，引子渡、洪家渡、索风营水库表现为“汇”，而普定、东风、乌江渡水库则表现为“源”。 6. 普定和洪家渡水库中总汞的贮存率为56%和57%，明显高于其它水库，说明在上游有水库存在的情况下，水库对总汞“汇”的作用将降低。普定、东风、乌江渡水库中甲基汞的净通量分别为+69.4 g•yr-1、+368 g•yr-1、+857 g•yr-1，转化率为13%、73%、84%，说明甲基汞的净通量和转化率与水库的演化阶段有关，随着水库演化阶段的升高而增加，并且随着水库的不断演化，甲基汞将从“汇”变成“源”。

乌江流域普定、东风水库汞的分布与质量平衡研究

本论文选择乌江流域普定水库、东风水库作为研究对象，对两个水库系统中汞的环境地球化学循环做了较为完整深入的探讨。具体来说本论文包括以下几方面的工作：（1）揭示普定和东风水库水体各种形态汞的含量、时空分布规律。（2）水库水体水质参数的分布机制研究，明确与水质参数相联系的流域环境对水库水体汞分布的影响。（3）弄清普定水库、东风水库沉积物以及孔隙水各种汞形态的含量、分布规律。（4）建立普定水库、东风水库水体汞循环的质量平衡模型，对水体中汞形态的源、汇及其迁移通量进行定量研究。（5）分析了水库对河流甲基汞输送的源效应产生原因，以理解水库-河流系统中汞的环境地球化学循环的作用。通过本论文的研究，取得以下成果： 1、普定、东风水库水库各形态汞丰水期（夏季）普遍高于枯水期（冬、春季）。普定水库夏季总汞、总甲基汞平均浓度分别为4.48和0.32 ng/L，分别是其它两季平均浓度的2.53倍和3.05倍。东风水库夏季总汞、总甲基汞平均浓度分别为2.94和0.33ng/L，分别是其它两季平均浓度的2.53倍和2.64倍。夏季地表径流带来的汞的输入是引起这种季节差异的重要原因。 2、空间分布表明，普定、东风水库无机汞在由河流输入后经过水库系统内的迁移转化，在水库下游段其浓度已有所下降，表现了水库对于无机汞的 “清除”能力。甲基汞浓度在河流经水库蓄水后，在水库库体内得到升高和“蓄集”，并且峡谷型水库在丰水期水流输送作用下库体内的下游段水体具有更强的甲基汞“蓄集”能力。 3、相关矩阵分析表明，两个水库的水质参数悬浮颗粒物（SPM）、水温（T）和硝酸盐（NO3-）与各形态汞之间普遍存在显著的正相关关系，表明这些参数对于各形态汞的季节分布起着重要作用。夏季丰水期，河流由于雨水带进大量的农田和土壤颗粒，而成为普定、东风水库水体汞的一个重要输入源，同时夏季流域相对活跃的农业耕作活动可能是引起普定、东风水库水体汞水平升高的一个重要原因。 4、普定水库、东风水库沉积物总汞全年平均分别为0.198mg/kg和0.204mg/kg，两者没有显著差异，但明显的高于其它没有污染的水体沉积物，低于处于同一流域的红枫湖水库。沉积物甲基汞浓度峰值主要出现在硫酸盐还原细菌活动区域，有机质含量在某种程度上也影响着甲基汞浓度和分布。 5、两个水库沉积物孔隙水中溶解态无机汞、溶解态甲基汞含量明显大于上覆水体。普定水库沉积物4个剖面孔隙水中溶解态总汞向上扩散对上覆水体的影响程度均为夏季>冬季，而溶解态甲基汞向上扩散对水体的影响程度是冬季>夏季。东风水库沉积物溶解态总汞、溶解态甲基汞扩散对上覆水体的影响程度的季节变化没有规律。 6、水库水体总汞质量平衡模型的估算结果表明，普定水库水体的汞总源为19088.2 g.a-1，总汇为19087.4g.a-1。东风水库水体的汞总源为17116.5 g.a-1，总汇为22562.9g.a-1。河流输入都是两个水库总汞最大的源，普定水库最大的汇是水体是向沉积物的沉降，东风水库最大的汇下泄河流总汞的输出。 7、对水库在河流甲基汞输送过程中的“源”效应分析表明沉积物孔隙水向水体释放甲基汞是水库内部甲基汞产生的重要环节，是水库对河流形成甲基汞源效应的重要原因。

贡嘎山地区大气中不同形态汞的分布规律及影响因素

汞是一种有毒的人体非必需重金属元素，是一种全球性污染物。大气在全球汞生物地球化学循环中占极其重要的地位，20世纪80年代末和90年代初，在没有人为和自然汞污染源的北欧和北美偏远地区的大片湖泊中发现的鱼体高甲基汞负荷就是由人为排放的汞通过大气长距离迁移后的沉降造成的。我国被认为是全球汞排放最多的国家，大量的汞排放到大气中势必会造成不同形态大气汞浓度以及大气汞沉降通量的升高，然而就目前而言，国内关于长时间分辨率的大气汞分布规律及汞沉降通量的系统研究还比较缺乏。 2005年5月到2007年5月，采用高时间分辨率大气自动测汞仪、镀KCl石英扩散管和颗粒汞微型捕汞管对贡嘎山地区大气中的气态总汞（TGM）、活性气态汞（RGM）和颗粒汞（TPM）进行了为期2年的系统监测；同时，系统的采集分析了贡嘎山地区的大气降水、植物叶片和河流水体样品，对大气汞的干、湿沉降进行了研究，并初步探讨了贡嘎山地区汞的输入和输出。主要得到以下结论： （1） 贡嘎山大气本底站两年的大气气态总汞的几何平均浓度为3.94±1.16 ng m-3，显著高于欧洲和北美同类型地区的大气气态总汞浓度，但和亚洲一些同类型地区的监测结果较为一致；和国内城市等受人为污染区域的大气气态总汞浓度相比，贡嘎山的浓度明显偏低，但略高于长白山大气本底站的气态总汞年均浓度。以上说明，贡嘎山地区的监测结果基本上反映了亚洲特别是我国西南偏远地区的大气汞的含量水平，说明我国人为活动的汞排放，已经造成了一定程度的大气汞污染。 （2） 活性气态汞和颗粒汞表现出和气态总汞不一致的分布特征，贡嘎山地区的活性气态汞平均浓度为6.2±3.9 pg m-3，颗粒汞的平均浓度为30.7±32.1 pg m-3，分别占到大气总汞的0.2%和0.8%，和国外偏远地区的研究结果一致。而活性气态汞和颗粒汞较高的沉降速率和较短的大气迁移距离是导致活性气态汞和颗粒汞偏低的主要原因。 （3） 贡嘎山不同功能区（特别是取暖季节）的大气气态总汞浓度明显高于全球背景区的平均浓度，且具有显著的空间分布特征：城区（8.63~22.5 ng m-3）>乡镇（4.74 ng m-3）>村落（2.55~8.83 ng m-3）>区域参照点（1.65~3.57 ng m-3）。 （4） 西南地区较高的汞释放背景是贡嘎山地区大气气态总汞偏高的一个重要原因；另外，石棉地区的金属冶炼活动、城市等人口集中地区的汞释放是造成该地区大气气态总汞浓度升高的区域性污染源。 （5） 气态总汞和颗粒汞表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节性分布规律，而活性气态汞的季节性分布规律为春季>秋季>夏季>冬季。影响气态总汞和颗粒汞季节性变化的因素有释放源强度、气象条件（特别是风向）、光化学反应和干沉降速率的季节性变化；而活性气态汞的季节性变化则可能与大气光化学反应速率以及湿沉降的季节性变化有关。 （6） 贡嘎山地区海拔1600米和3000米空旷处的大气降水的湿沉降通量分别为9.1和26.1 μg m-2 yr-1，而森林地区的湿沉降通量可达57.0 μg m-2 yr-1；贡嘎山地区大气汞的干沉降通量51.9 μg m-2 yr-1，其中约15.9 μg m-2 yr-1(31 %)来自于植物落叶的沉降。 （7） 贡嘎山地区是大气汞的汇，仅泸定县的年均大气汞净沉降量就达142 kg yr-1，且绝大部分（>95%）进入了森林生态系统，而非森林地区的大气汞输入和输出则基本平衡。

贵州省典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环和人体汞暴露评价

贵州省是我国最重要的汞工业基地，境内分布着大量的汞矿床，汞金属储量88000 t，占全国总储量近80%。汞矿开采、冶炼历史悠久，大规模的汞矿开采冶炼活动都已经停止。但是，由于汞矿区偏僻的自然地理位置、落后的经济水平和近期金属汞价格的攀升，这些地区仍然存在着较大规模的土法炼汞活动。大面积的土法炼汞活动和长期的大规模汞矿开采冶炼活动，给矿区生态环境造成了严重的汞污染。土法炼汞工艺十分落后，冶炼过程向周围大气释放大量的汞，而土法炼汞工人也必然会遭受严重的汞蒸气暴露。释放到大气的汞在进入周围环境后，在自然条件下通过微生物活动，会转化为毒性、生物有效性更强的甲基汞，并通过食物链富集放大，最终对矿区居民的身体健康构成一定的威胁。 本文选择贵州省务川汞矿区、万山汞矿区和铜仁垢溪、老屋场土法炼汞地区，进行了土法炼汞的汞释放量估算、汞矿地区环境汞污染调查及炼汞工人和矿区居民汞暴露调查和健康风险评价，系统阐述了贵州典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环特征及人体汞暴露评价。 1. 务川和铜仁垢溪地区的土法炼汞活动是当地大气的最主要人为释汞源。务川汞矿区土法炼汞的平均释汞因子为18.2%（6.9-32.1%），土法炼汞活动每年向大气排汞3.7-9.6 t；铜仁垢溪地区土法炼汞的平均释汞因子为9.8%（6.6-14.5%），土法炼汞活动每年向大气排汞1.3-2.7 t。 2. 务川汞矿区大面积的土法炼汞活动和长期大规模的汞矿活动以及垢溪、老屋场地区的土法炼汞活动，给当地的大气、地表水体和土壤造成了严重的汞污染，而汞污染程度受汞矿开采冶炼活动的历史和规模的影响显著。务川汞矿区大气汞浓度空间变化很大（7-40000 ng•m-3），受矿业活动影响的区域，大气汞含量明显升高；重污染区大气汞平均浓度为15000 ng•m-3，轻污染区为120 ng•m-3，对照区为24 ng•m-3。务川矿区地表水体的总汞含量的变化范围为43-2100 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为0.30-1.1 ng•L-1；垢溪、老屋场地区地表水体总汞含量的变化范围为92-2300 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为2.6-7.9 ng•L-1，地表水体显示了极强的甲基化能力。颗粒态汞占地表水体总汞含量的绝大部分比例，是矿区地表水体汞迁移的主要方式；而甲基汞则以溶解态为主。务川汞矿区土壤总汞含量的变化范围为1.3-360 mg•kg-1，垢溪、老屋场地区土壤总汞含量的变化范围为0.18-47.5 mg•kg-1，土壤剖面表层土壤汞的富集表明大气汞的沉降是土壤汞的重要来源，而土壤pH、有机质含量和土地利用类型影响着土壤中汞的迁移和富集。 3. 务川汞矿区土法炼汞工人尿汞含量的平均值高达1060 g•g-1 Cr，铜仁垢溪地区炼汞工人尿汞含量的平均值为347 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区炼汞工人尿汞含量的平均值为917 g•g-1 Cr，土法炼汞工人尿汞平均含量远远超过世界卫生组织规定的职业暴露人群的最大允许值-50 g•g-1 Cr，说明土法炼汞工人遭受严重的汞蒸气暴露。部分土法炼汞工人已经表现出轻度慢性汞中毒的症状，其肾脏已经遭受到一定程度的损伤。铜仁垢溪地区一般居民尿汞的平均值为40.0 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区一般居民尿汞含量的平均值为66.2 g•g-1 Cr，万山汞矿区大水溪居民尿汞含量的平均值为56.9 g•g-1 Cr，说明土法炼汞地区一般居民也遭受一定的汞蒸气暴露。对照区人群尿汞含量的平均值为1.30 g•g-1 Cr，万山下场溪村居民尿汞含量的平均值为2.5 g•g-1 Cr，其尿汞水平与对照组接近。 4. 食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发总汞含量的几何平均值分别为7.3、1.9和2.3 g•g-1，而头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1，说明万山汞矿区居民存在一定程度的汞暴露。3个村庄居民食用大米总汞的平均含量分别为58.5、21.3和33.1 ng•g-1，大米甲基汞的平均含量分别为14.6、5.7和4.0 ng•g-1。居民食用的蔬菜、猪肉和饮水也表现出很高的总汞含量，但是甲基汞含量很低。3个村庄居民食用大米的摄入量占总甲基汞摄入量的平均比例分别为97.5%、94.1%和93.5%，且不同参与者每日通过食用大米的甲基汞摄入量和对应的头发甲基汞含量之间存在显著的相关关系 (r=0.65, p<0.01)，这证实了居民头发甲基汞的来源确实是食用大米，食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。 5. 铜仁垢溪、老屋场地区炼汞工人头发甲基汞的平均含量分别为5.05 g•g-1（2.35-10.6 g•g-1）和5.63 g•g-1（2.54-9.55 g•g-1），而一般居民头发甲基汞的平均含量分别为3.53 g•g-1（1.87-5.65 g•g-1）和4.01 g•g-1（2.29-9.23 g•g-1）。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1。务川汞矿区土法炼汞工人和居民的头发甲基汞含量的变化范围为0.47-5.69 μg•g-1。对照组头发甲基汞的平均含量为0.65 g•g-1，变化范围为0.26¬-1.38 g•g-1。食用大米甲基汞摄入量的估算表明，铜仁垢溪和老屋场地区部分居民的甲基汞摄入量已经超过世界卫生组织2003年制定的标准-0.23 g•d-1•kg-1，汞矿区大部分人群的甲基汞摄入量超过了美国环保局的推荐值－0.1 g•d-1•kg-1 (USEPA, 1997)，而对照区居民的甲基汞摄入量均没有超过这一推荐值，表明铜仁垢溪和老屋场地区居民存在一定的甲基汞暴露风险，而其他汞矿区人群也存在通过食用大米暴露甲基汞的潜在风险。

贵州东风水库中不同形态汞迁移转化规律的初步探讨

北欧和北美的研究发现水库是典型的汞敏感生态系统，新建水库而引起的鱼的甲基汞污染问题已经受到科学家的高度重视，而我国在这方面的研究比较薄弱。本论文以乌江流域上游的东风水库为研究对象，于夏季（2007 年8月）、冬季（2007 年12 月）和春季（2008年4月）分别对水库不同深度分层水体、沉积物间隙水、沉积柱剖面中不同形态汞的含量、分布特征以及迁移转化规律进行了详细的研究。研究结果发现： 1.东风水库水体中各种形态汞浓度均表现出季节性变化。总汞(THg)浓度变化范 围为1.1-2.3ng/L，平均为1.6ng/L；溶解态汞(THg)浓度变化范围为0.3-1.3ng/L，平均为0.6ng/L；颗粒态汞(PHg)浓度范围为0.3-1.5ng/L，平均为0.8ng/L；活性汞(RHg)浓度范围为0.2-0.6ng/L，平均为0.4ng/L；总甲基汞(TMHg)浓度变化范 围为0.04-1.01ng/L，平均为0.27ng/L；溶解态甲基汞(DMHg)浓度变化范围为0.03-0.48ng/L，平均为0.12ng/L；颗粒态甲基汞汞(PMHg)浓度范围为0.01-0.7ng/L，平均为0.16ng/L。 2.东风水库水体颗粒态总汞与总汞呈极显著相关，说明东风水库水体的颗粒态汞强烈影响着总汞迁移和分布。水库水体总甲基汞与溶解态甲基汞汞和颗粒态甲基汞之间存在极显著正线性相关，证明水库水体中的甲基汞的产生和迁移与溶解态甲基汞和颗粒态甲基汞均有着密切的关系。但是，水体甲基汞与总汞之间并不存在相关性。 3.东风水库水体夏季溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞浓度均远高于冬春两季，除了外源异重径流输入的影响外，很大程度与夏季水库底部缺氧环境密不可分。沉积物释放大量吸附的汞进入水体，造成水体溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞的升高。 4.东风水库沉积物间隙水中总汞和甲基汞浓度出现明显的季节性变化，夏季大于冬春两季。沉积物甲基汞的浓度分布与沉积物中有机质含量相关性明显（r=0.219＊,n=133）。东风水库沉积物中甲基汞的含量随沉积物深度增加浓度梯度不明显。 5.东风水库沉积物总汞含量基本没有季节变化，浓度变化范围为97-354ng/g，平均为180ng/g。东风水库沉积物中总汞含量大大高于其他未受污染地区水库沉积物中总汞含量。甲基汞含量变化范围为0.1-5.5ng/g，平均为2.1ng/g 。 6.东风水库沉积物间隙水中总汞、甲基汞浓度均显著高于其上覆水体的总汞和甲基汞的浓度，二者之间存在显著的浓度梯度，沉积物中总汞和甲基汞的释放是水库水体的重要来源。

中国混汞法采金地区汞的环境地球化学研究-以陕西潼关为例

本研究选择有代表性的陕西省潼关县（小秦岭地区）采金地区作为研究对象，从环境地球化学的角度出发，研究了该地区由于受采金活动的影响后，大气、水体、土壤以及农作物中总汞和甲基汞的分布，探讨汞在采金地区环境中迁移、转化和富集的环境地球化学行为和规律，并估算了渲关县及全国在过去二十多年里，由混汞法炼金活动向环境释放汞的总量，最后对混汞法采金地区的环境管理提出可行性建一议。通过本论文的详细研究，主要得出以下结论：1．潼关县辖区大气汞的分布呈明显的空间梯度关系，炼金厂密集区大气汞含量明显高于其它地区，距离炼金厂越远，大气汞含量越低。大型炼金厂混汞提金车间内的平均大气汞浓度为18，047ng／m~3，最高达33，080ng／m~3；距离炼金厂密集区较近和较远的居民区的平均大气汞浓度分别为385ng／m~3和77ng／m~3；而一些偏远地区大气汞的平均浓度降至29ng／m~3，受炼金活动影响较 小的黄河沿岸背景区的平均大气汞浓度只有2ng／m~3。通过估算，潼关县炼金矿工汞蒸气的平均摄入量高达72，804～75，268ng／d，而当地非矿工居民（成人）每天的摄入量也有924～4，620ng。2．潼关县内泉水和井水中总汞的平均浓度有329.2ng／L，其中各形态汞的浓度都相对较高，说明金矿地区的汞背景值可能较高，且地下水也可能受到一定程度的汞污染；冷暖两季水样中溶解态汞浓度和暖季的甲基汞浓度要比泉水和井水中的溶解态汞和甲基汞浓度分别高出几倍，其它形态汞则要高出几百倍；水样中的活性汞和溶解态汞浓度表现出极显著的相关关系；冷季水样的活性汞和溶解态汞平均浓度要略高于暖季的水样，而颗粒态汞恰恰相反；两季采集的一些水样中活性汞在溶解态汞中占有较高的比例，但总汞均以颗粒态为主，大多超过50％。3．冷暖两季沉积物中平均总汞浓度分别高达151.1和44.6μg／g，甲基汞平均浓度分别为7.1和3.6ng／g，而暖季沉积物中总汞与甲基汞含量表现出极显著的相关关系；水体颗粒物和沉积物主要来源于炼金厂排出的废渣和尾矿，拥有较高的重金属（Hg、Fe、Mn和Cu）含量，且两者之间体现出一定的继承关系，但颗粒物由于粒径小，表面积大，含有机颗粒多，吸附能力强，所以其中的重金属含量要明显高于沉积物中的重金属含量；颗粒物中汞含量与Fe、Mn、Cu的含量之间均表现出极显著的相关性，而沉积物中汞含量仅与Cu含量之间有一定的相关性，与其它重金属含量的相关性不明显。4．潼关县辖区金矿石中汞的平均含量是69.2ng/g，而炼金尾矿中汞的平均含量竟高达628，4林吮，高出原矿石样中汞平均含量10，000倍，其它重金属（Fe、Mn、Cu）由于受炼金活动影响较小，其含量变化并不十分明显；黄土由于自身的特殊质地和性质，受炼金活动的干扰较小，其中的各重金属含量能够较好的反映其背景含量水平；撞关地区采集的土壤样品中总汞和甲基汞含量均要比黄土中的含量高约50倍，而其它重金属含量与黄土背景值无明显差异；土壤中甲基汞在总汞含量中所占比例较小（分布在0.001％～0.57％之间），说明潼关地区土壤中汞的甲基化水平较低。5．苔鲜样品中的高汞含量反映了采金地区较高的大气汞沉降水平；河流水藻中高含量的总汞和甲基汞体现出汞在生物体内超强的富集作用；潼关县大多数农作物样品中的汞主要来源于大气，且几乎所有样品的汞含量都严重超出国家食用标准，最高超标倍数达到60；农作物中甲基汞含量占总汞的比例在0.12％～12.34％之间波动，其中蔬菜类作物的甲基汞比例要高于粮食作物，而总体来说，作物体内的总汞和甲基汞含量之间表现出一定的负相关关系；通过估算，潼关县居民由于粮食作物（小麦）的食用每天摄入的总汞量高达54，72Ong，要高于当地居民（非矿工）通过呼吸吸入的汞蒸气量，且已超出国际上对人体汞摄入量标准的有关规定。6．潼关县水体、沉积物、土壤以及农作物中的甲基汞含量相对总汞而言，都表现了相对较低的水平，原因可能是受石英脉型金矿地区地质背景的影响，大量存在的Fe、Mn类化合物对离子态汞有着较强的束缚能力，减缓或抑制了甲基化的发生。7．通过混汞法生产黄金的产量和汞释放因子的调研和确定，估算在1980～2003年期间，全国混汞炼金行业向环境释放汞累计达1476.6t，其中约有78％进入大气；而仅潼关县就有116.5t，约占全国的7.9％：目前（1996年以后），由于混汞法工艺的改进，汞的释放量大大降低，全国混汞炼金行业平均每年释放汞约30t，憧关县平均每年有3.9t，约占全国年平均释放量的13％。

An efficient approach to modify the catalyst activity for the hydrogenation of nitrobenzene

The addition of a suitable amount of PPh3 to PdCl2 or PdCl2(PhCN)(2) in situ can considerably increase the catalytic activity in the hydrogenation of nitrobenzene, while the catalytic activities of PdCl2 (reduced)+PPh3, PdCl2(PPh3)(2) and Pd(PPh3)(4) are very poor. The poisoning of catalyst by mercury indicates that the catalytically active species are composed of Pd(0) colloidal particles. Transmission electron micrographs show that the size of nanometric Pd(0) particles of PdCl2 with PPh3 added in situ is smaller than that of PhCl2(PPh3) or PdCl2 (reduced)+PPh3. A synergic effect of bimetallic catalysts such as PdCl2+nPPh(3)+NiCl2 (n= 0.5, 1) and PdCl2(PhCN)(2)+PPh3+FeCl3 gives rise to a further increase in the catalytic activity.

Determinação de cádmio e chumbo em brinquedos para crianças com idade inferior a 3 anos

Projeto de Pós-Graduação/Dissertação apresentado à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências Farmacêuticas

A FLOW-THROUGH ACOUSTIC WAVEGUIDE FOR TWO-PHASE BUBBLY FLOW VOID FRACTION MEASUREMENT

In the Spallation Neutron Source (SNS) facility at Oak Ridge National Laboratory (ORNL), the deposition of a high-energy proton beam into the liquid mercury target forms bubbles whose asymmetric collapse cause Cavitation Damage Erosion (CDE) to the container walls, thereby reducing its usable lifetime. One proposed solution for mitigation of this damage is to inject a population of microbubbles into the mercury, yielding a compliant and attenuative medium that will reduce the resulting cavitation damage. This potential solution presents the task of creating a diagnostic tool to monitor bubble population in the mercury flow in order to correlate void fraction and damage. Details of an acoustic waveguide for the eventual measurement of two-phase mercury-helium flow void fraction are discussed. The assembly’s waveguide is a vertically oriented stainless steel cylinder with 5.08cm ID, 1.27cm wall thickness and 40cm length. For water experiments, a 2.54cm thick stainless steel plate at the bottom supports the fluid, provides an acoustically rigid boundary condition, and is the mounting point for a hydrophone. A port near the bottom is the inlet for the fluid of interest. A spillover reservoir welded to the upper portion of the main tube allows for a flow-through design, yielding a pressure release top boundary condition for the waveguide. A cover on the reservoir supports an electrodynamic shaker that is driven by linear frequency sweeps to excite the tube. The hydrophone captures the frequency response of the waveguide. The sound speed of the flowing medium is calculated, assuming a linear dependence of axial mode number on modal frequency (plane wave). Assuming that the medium has an effective-mixture sound speed, and that it contains bubbles which are much smaller than the resonance radii at the highest frequency of interest (Wood’s limit), the void fraction of the flow is calculated. Results for water and bubbly water of varying void fraction are presented, and serve to demonstrate the accuracy and precision of the apparatus.

Capillary electrophoresis with boron doped diamond electrode for amperometric detection of low molecular weight biological substrate

The research work in this thesis included the sensitive and selective separation of biological substance by capillary electrophoresis with a boron doped diamond electrode for amperometric detection. Chapter 1 introduced the capillary electrophoresis and electrochemical detection. It included the different modes of capillary electrophoresis, polyelectrolyte multilayers coating for open tubular capillary electrochromatography, different modes of electrochemical detection and carbon based electrodes. Chapter 2 showed the synthesized and electropolymerized N-acetyltyramine with a negatively charged sulfobutylether-β-cyclodextrin on a boron doped diamond (BDD) electrode followed by the electropolymerzation of pyrrole to form a stable and permselective film for selective dopamine detection. For comparison, a glassy carbon (GC) electrode with a combined electropolymerized permselective film of polytyramine and polypyrrole-1-propionic acid was used for selective detection of dopamine. The detection limit of dopamine was improved from 100 nM at a GC electrode to 5 nM at a BDD electrode. Chapter 3 showed field-amplified sample stacking using a fused silica capillary coated with gold nanoparticles embedded in poly(diallyldimethylammonium) chloride, which has been investigated for the electrophoretic separation of indoxyl sulphate, homovanillic acid and vanillylmandelic acid. The detection limit of the three analytes obtained by using a boron doped diamond electrode was around 75 nM, which was significantly below their normal physiological levels in biological fluids. This combined separation and detection scheme was applied to the direct analysis of these analytes and other interfereing chemicals including uric and ascorbic acids in urine samples without off-line sample treatment or preconcentration. Chapter 4 showed the selective detection of Pseudomonas Quinolone Signal, PQS for quorum sensing from its precursor HHQ, using a simply boron doped diamond electrode. Furthermore, by combining poly(diallyldimethylammonium) chloride modified fused silica capillary with a BDD electrode for amperometric detection, PQS was separated from HHQ and other analogues. The detection limit of PQS was as low as 65 nM. Different P. aeruginosa mutant strains were studied. Chapter 5 showed the separation of aminothiols by layer-by-layer coating of silica capillary with a boron doped diamond electrode. The capillary was layer-by-layer coated with the polycation poly(diallyldimethylammonium) chloride and negatively charged silica nanoparticles. All the aminothiols was separated and detected using a BDD electrode in an acidic electrolyte. It was a novel scheme for the separation and detection of glutathione reduced and oxidized forms, which is important for estimated overstressed level in the human system.

The ecology of the song thrush, Turdus philomelos Br., in Ireland

Over the last 30 years, western European Song Thrush populations have declined with the steepest decline recorded on British farmland. Changes in agricultural practices have been implicated in these population declines. Ireland is an agriculturally dominated landscape but changes in agriculture here have occurred on a relatively slower rate and scale. Little is known about the ecology of the Song Thrush in Ireland, even though it is not classified as a species of conservation concern here. Some decline is thought to have occurred but the current breeding population appears to be stable and widespread. In light of these facts, this study investigated various aspects of Song Thrush ecology in relation to the Irish landscape from 2001-2003. The breeding season extended from mid March to late June, where mean clutch size was 4.1 and number of fledglings was 3.7. There were very few third broods. Daily nest survival rates were calculated for egg stage 0.9362, incubation stage 0.9505 and nestling stage 0.6909. Most nest failures were due to avian predation at both egg and chick stages. Most nests were located 1.3 -2.4m from the ground at trees, bushes or hedgerow. Clutch size was significantly higher on farmland than garden & parkland and woodland, and the number of fledglings was significantly lower in nests in trees than hedgerow and bush sites. Daily nest fail rates were significantly higher at tree sites and partly concealed nests. Nesting areas had significantly denser vertical vegetation than non-nesting areas. Mercury and the organochlorine HEOD were the most common contaminants in Song Thrush eggs and livers. However concentrations and occurrence were low and of no apparent biological or ecological concern. The presence of breeding Song Thrushes was influenced by mixed surrounding farmland, the absence of grass surrounding farmland, ditches especially wet ones, tall dense vegetation and trimmed boundaries. Song Thrush winter densities were predicted by ditches, with wet or dry, low thin vegetation and untrimmed boundaries. Winter densities were almost double that of the breeding season, probably due to the arrival and passage of migrating Song Thrushes through the country, especially in November. Changes in Irish agriculture did not differ significantly in areas of Song Thrush breeding population stability and apparent decline during 1970 1990. Even though the current breeding population heavily uses farmland, woodland, human and scrub habitats are more preferred. Nevertheless no farmland habitat was avoided, highlighting a positive relationship between breeding Song Thrushes and Irish agriculture. This appears to be in contrast with findings between breeding Song Thrushes and British agriculture. Theses findings are compared with other studies and possible influences by agricultural intensification, climate, latitude and insular syndrome are discussed. Implications for conservation measures are considered, especially for areas of decline. Even though Song Thrushes are currently widespread and stable here, future environmental consequences of longer-term changes in Irish agriculture and perhaps climate change remain to be seen.