Photoemissions-Elektronenmikroskopie an Adsorbatsystemen

Die Photoemissions-Elektronenmikroskopie ist eine hervorragend geeignete Methode zur Untersuchung dynamischer Vorgänge auf realen polykristallinen Oberflächen im sub-μm Bereich. Bei der Anwendung auf Adsorbatsysteme lassen sich geringe Bedeckungsunterschiede, sowie Adsorbatstrukturen und -phasen unterscheiden. Die Methode erlaubt dabei ein breites Anwendungsspektrum über weite Temperaturbereiche und Systeme unterschiedlichster Bindungsenergie. Bei der Chemisorption von Sauerstoff auf polykristallinen Metallen wird unterschiedliches Aufwachsverhalten in den Helligkeitswerten im Mikroskopbild widergespiegelt. Bei Kupferproben zeigen Oberflächen mit unterschiedlicher kristalliner Richtung aufgrund der Symmetrie des fcc-Gitters ein ähnliches Verhalten. Das hexagonale Gitter des Titans zeigt dagegen große Unterschiede im Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit der kristallinen Richtung. Diese Unterschiede konnten auf verschiedene Haftkoeffizienten und Oxidationsstufen der Metalle zurückgeführt werden. In einem Modell zur Photostromanalyse konnte beim Kupfer der Übergang von verschiedenen Überstrukturen bei wachsender Bedeckung gezeigt und die Übergänge ermittelt werden.. Auf den Titanoberflächen wurde so das Wachstum der Oxide TiO, TiO₂ und Ti₂O₃ unterschieden und die Übergänge des unterschiedlichen Wachstums ermittelt. Bei der thermischen Desorption der Schichten konnten unterschiedliche Haftkoeffizient auf einzelnen Kristalliten qualitativ gezeigt werden. Diese erstmalig eingesetzte Analysemethode weist Ähnlichkeiten zur Thermo-Desorptions-Spektroskopie (TDS) auf, zeigt jedoch ortsaufgelöst lokale Unterschiede auf polykristallinen Oberflächen. Bei thermisch gestützten Oberflächenreaktionen ließen sich die Reaktionskeime deutlich identifizieren und mit einer Grauwertanalyse konnte die Oxidation der karbidischen Lagen zu Kohlenmonoxid und die Metalloxidation unterschieden werden. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Reaktionskeime nur an Plattengrenzen auftreten, nicht jedoch auf der Oberfläche. Durch die Aufrauhung der Plattengrenzen mit zunehmender Reaktionsdauer nimmt die Zahl der Reaktionskeime kontinuierlich zu, die laterale Ausdehnung der Einzelreaktionen bleibt aber konstant. Bei der Physisorption von Xenon auf Graphit wurde erstmals für die Photoemissionsmikroskopie die resonanten Anregung ausgenutzt. Die verschiedenen Phasen des Adsorbats können dabei deutlich unterschieden werden; bei niedrigen Temperaturen (40K) findet ein gleichmäßiges Wachstum auf der gesamten Oberfläche statt, bei höheren Temperaturen von 60-65K ist dagegen ein Inselwachstum in verschiedenen Phasen zu beobachten. Die zeitliche Entwicklung des Wachstums, die örtliche Lage der Phasen und die Phasenübergänge (gas, fest inkommensurabel, fest kommensurabel) konnten bestimmt werden. Bei der Desorption der Schichten konnten die einzelnen Phasen ebenfalls getrennt werden und das unterschiedliche Desorptionsverhalten sowie die Phasenübergänge selber verifiziert werden.

Studio degli effetti della mordenzatura con acido fluoridrico sul disilicato di litio utilizzato in odontoiatria

Scopo dello studio: valutare i cambiamenti indotti da diversi trattamenti di mordenzatura sulla morfologia superficiale e sulla microstruttura di due vetro-ceramiche a base disilicato di litio (IPS e.max® Press e IPS e.max® CAD) ed esaminarne gli effetti sia sull’adesione con un cemento resinoso che sulla resistenza alla flessione. Materiali e metodi: Settanta dischetti (12 mm di diametro, 2 mm di spessore) di ogni ceramica sono stati preparati e divisi in 5 gruppi: nessun trattamento (G1), HF 5% 20s (G2), HF 5% 60s (G3), HF 9.6% 20s (G4), HF 9.6% 60s (G5). Un campione per ogni gruppo è stato analizzato mediante profilometro ottico e osservato al SEM. Per gli altri campioni è stato determinato lo shear bond strength (SBS) con un cemento resinoso. Dopo l’SBS test, i campioni sono stati caricati fino a frattura utilizzando il piston-on-three-ball test per determinarne la resistenza biassiale alla flessione. Risultati: L’analisi morfologica e microstrutturale dei campioni ha rivelato come diversi trattamenti di mordenzatura producano delle modifiche nella rugosità superficiale che non sono direttamente collegate ad un aumento dei valori di adesione e dei cambiamenti microstrutturali che sono più rilevanti con l’aumento del tempo di mordenzatura e di concentrazione dell’acido. I valori medi di adesione (MPa) per IPS e.max® CAD sono significativamente più alti in G2 e G3 (21,28 +/- 4,9 e 19,55 +/- 5,41 rispettivamente); per IPS e.max® Press, i valori più elevati sono in G3 (16,80 +/- 3,96). La resistenza biassiale alla flessione media (MPa) è più alta in IPS e.max® CAD (695 +/- 161) che in IPS e.max® Press (588 +/- 117), ma non è non influenzata dalla mordenzatura con HF. Conclusioni: il disilicato di litio va mordenzato preferibilmente con HF al 5%. La mordenzatura produce alcuni cambiamenti superficiali e microstrutturali nel materiale, ma tali cambiamenti non ne influenzano la resistenza in flessione.

Studio della superficie degli impianti dentali in titanio: La nanotecnologia nella valutazione delle nuove superfici implantari in rapporto all'osteointegrazione dei mascellari

Il presente lavoro parte dalla descrizione dei processi di rimodellamento osseo mascellare a seguito della perdita di elementi dentari e la successiva riabilitazione mediante impianto dentale osteointegrato. Approfondiremo proprio i complessi aspetti dell’osteointegrazione su superfici implantari in titanio sia a livello micro che macroscopico. Nel campo dell’implantologia, infatti, il titanio risulta essere il materiale maggiormente impiegato in virtù della sua eccellente biocompatibilità e resistenza. Successivamente prenderemo in analisi i trattamenti di superficie implantare ad oggi più diffusi, lavorati prevalentemente a livello microscopico e infine confronteremo una sistematica trattata tradizionalmente con una innovativa trattata superficialmente a livello nanometrico. Il confronto avverrà in vivo, paragonando i risultati ottenuti clinicamente e radiograficamente tra le 2 sistematiche implantari, utilizzate per ripristinare la funzione masticatoria nei pazienti arruolati.

Modifizierungen des Enzyms Silicatein alpha zur direkten Immobilisierung auf verschiedenen Oberflächen : neuartige Herstellung von Kompositmaterialien unter physiologischen Bedingungen

Das Silicatein α ist ein 24 kDa großes Enzym, welches im Schwamm Suberites domuncula für die Synthese von Biosilikat verantwortlich ist. Vorhergehende Studien haben gezeigt, dass Silicatein auch die Synthese anderer Metalloxide wie Titandioxid, Galliumoxid und Zirkoniumdioxid katalysieren kann. Diese Fähigkeiten machen das Silicatein α für biomedizinische und biotechnologische Anwendungen interessant, da die Synthese unter nahezu physiologischen Bedingungen ablaufen kann, was die Herstellung neuartiger Kompositmaterialien mit einzigartigen Eigenschaften erleichtern würde. Zur Immobilisierung des Silicatein α auf verschiedenen Oberflächen wurde bislang ein Nickel-NTA-Kopolymer eingesetzt. Diese Art der Immobilisierung bietet eine Reihe von Möglichkeiten in der Nanobiotechnologie, stößt aber in der Biomedizin an ihre Grenzen, da sich nicht alle Oberflächen für ein solches Coating eignen. Zudem können die zur Aktivierung des Polymers nötigen Lösungsmittel und die über die Zeit freigesetzten Monomere aus dem Polymergerüst toxische oder mutagene Wirkung auf das umliegende Gewebe haben. Deshalb wurde das Silicatein α in dieser Arbeit mit zwei Affinitäts-Tags so modifiziert, dass es an verschiedene Oberflächen immobilisiert werden kann und dabei seine Aktivität beibehält. Zuerst wurde das Silicatein mit einem Glu-tag am N-terminalen Ende modifiziert. Dadurch gelang die direkte Immobilisierung an Hydroxyapatit und die folgende, enzymkatalysierte Synthese von Biosilikat-Beschichtungen auf diesem Träger. Die Eigenschaften eines solchen HA-Kompositmaterials können zum Beispiel zu einem verbesserten, schnelleren und stabileren Einwachsen von Knochenimplantaten führen, da Biosilikat die Reifung und Differenzierung von Osteoblasten beschleunigt. rnMit dem an Hydroxyapatit-Plättchen immobilisierten Glu-tag-Silicatein wurde ein modifizierter Pull-down Assay etabliert, wodurch bekannte, aber auch bis dahin noch unbekannte Protein-Interaktionspartner identifiziert werden konnten. rnUm zu zeigen, dass der entwickelte Glu-tag an präformierte, calciumhaltige Oberflächen binden kann, wurden die Nadeln des Kalkschwammes Paraleucilla magna als Modellorganismus verwendet. Die Nadeln konnten durch das immobilisierte Silicatein mit einer Titandioxid-Schicht überzogen werden und unter Verwendung des Interaktionspartners Silintaphin-1 konnte diese Beschichtung noch verstärkt werden. Solche CaCO3-Kompositmaterialien könnten sowohl in der Biomedizin als auch in der Biotechnologie zum Einsatz kommen. Neben den erwähnten calciumhaltigen Materialien finden auch andere Stoffe wie TiO2-Nanodrähte Verwendung in der Forschung. In weiterführenden Experimenten konnte gezeigt werden, dass der entwickelte Glu-tag auch Affinität zu Titandioxid-Oberflächen vermittelt. Auch hier konnte durch das oberflächenimmobilisierte Enzym eine Biosilikatbeschichtung synthetisiert werden. rnMit der zweiten Modifikation - einem Cys-tag - konnte Silicatein direkt auf Goldoberflächen immobilisiert werden. Durch die Verwendung eines Polydimethylsiloxan (PDMS)-Stempels wurde das Cys-getaggte Silicatein in einem linienförmigen Muster auf das Gold übertragen und die Synthese von Titandioxid dort nachgewiesen.rnDie Experimente und Ergebnisse dieser Arbeit haben gezeigt, dass Silicatein α durch einfache Modifikationen an verschiedene Oberflächen immobilisiert werden kann und dabei immer noch seine Aktivität behält. rnHierdurch ergibt sich die Möglichkeit, unter Normalbedingungen verschiedenste Kompositmaterialien herzustellen.rn

Functional poly(phosphoester)s : the olefin metathesis route

Diese Dissertation zeigt zum ersten Mal den Ansatz gesättigte und ungesättigte Poly(Phosphorester) herzustellen, deren Polymergerüst und Seitenketten durch präzises Anbring-en von funktionellen und/oder solubilisierenden Gruppen modifiziert werden können. Durch Kombinieren der Vorteile der Olefinmetathese mit der Vielseitigkeit der Phos-phorchemie, eröffnet dieser variable Ansatz den Zugang zu einer neuen Klasse ungesättigter Poly-phosphate. Die zu Grunde liegende Idee ist das maßgeschneiderte Anpassen der Architektur und der Mikrostruktur dieser Polymere. Lineare, verzweigte, markierte und telechele Poly(Phosphorester) können in großem Maßstab mit hohen Funktionalisierungsgrad hergestellt werden.rnEiner der größten Vorteile dieses Ansatzes ist es, das Polymerrückrat modifizieren zu können, was weder bei der Ringöffnungs- noch bei klassischen Polymerisationen möglich ist, bei denen nur eine limitierte Anzahl an Monomeren existieren.rnDie Eigenschaften des Phosphors werden in neue Polymerarchitekturen übertragen, was von Nutzen für flammenhemmenden Materialen und Anwendung bei Gewebetherapeutika ist. Diese Doktorarbeit führt auch einzigartige Poly(Phosphorester) ein, welche im Feld der Op-toelektronik als Sauerstofffänger eingesetzten werden können. Die beschriebenen Synthese-vorschriften können einfach in größeren Maßstab durchgeführt werden und sind vielversprechend für industrielle Anwendungen, da ungesättigte Polyester einen sehr wichtigen Markt repräsentieren.

Titanate-based paraelectric glass-ceramics for applications in GHz electronics

Das Gebiet der drahtlosen Kommunikationsanwendungen befindet sich in einem permanenten Entwicklungsprozess (Mobilfunkstandards: GSM/UMTS/LTE/5G, glo-bale Navigationssatellitensysteme (GNSS): GPS, GLONASS, Galileo, Beidou) zu immer höheren Datenraten und zunehmender Miniaturisierung, woraus ein hoher Bedarf für neue, optimierte Hochfrequenzmaterialien resultiert. Diese Entwicklung zeigt sich besonders in den letzten Jahren in der zunehmenden Entwicklung und Anzahl von Smartphones, welche verschiedene Technologien mit unterschiedlichen Arbeitsfrequenzen innerhalb eines Geräts kombinieren (data: 1G-4G, GPS, WLAN, Bluetooth). Die für zukünftige Technologien (z.B. 5G) benötigte Performance-steigerung kann durch die Verwendung von auf MIMO basierenden Antennensystemen realisiert werden (multiple-input & multiple-output, gesteuerte Kombination von mehreren Antennen) für welche auf dielectric Loading basierende Technologien als eine der vielversprechendsten Implementierungslösungen angesehen werden. rnDas Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer geeigneten paraelektrischen Glaskeramik ($varepsilon_{r}$ > 20, $Qf$ > 5000 GHz, |$tau_f$| < 20 ppm/K; im GHz Frequenzbe-reich) im $mathrm{La_{2}O_{3}}$-$mathrm{TiO_{2}}$-$mathrm{SiO_{2}}$-$mathrm{B_{2}O_{3}}$-System für auf dielectric Loading basierende Mobilfunkkommunikationstechnologien als Alternative zu existierenden kommerziell genutzten Sinterkeramiken. Der Fokus lag hierbei auf der Frage, wie die makroskopi-schen dielektrischen Eigenschaften der Glaskeramik mit ihrer Mikrostruktur korreliert bzw. modifiziert werden können. Es konnte gezeigt werden, dass die dielektrischen Materialanforderungen durch das untersuchte System erfüllt werden und dass auf Glaskeramik basierende Dielektrika weitere vorteilhafte nichtelektro-nische Eigenschaften gegenüber gesinterten Keramiken besitzen, womit dielektrische Glaskeramiken durchaus als geeignete Alternative angesehen werden können. rnEin stabiles Grünglas mit minimalen Glasbildneranteil wurde entwickelt und die chemische Zusammensetzung bezüglich Entglasung und Redoxinstabilitäten optimiert. Geeignete Dotierungen für dielektrisch verlustarme $mathrm{TiO_{2}}$-haltige Glaskeramiken wurden identifiziert.rnDer Einfluss der Schmelzbedingungen auf die Keimbildung wurde untersucht und der Keramisierungsprozess auf einen maximalen Anteil der gewünschten Kristallphasen optimiert um optimale dielektrische Eigenschaften zu erhalten. Die mikroskopische Struktur der Glaskeramiken wurde analysiert und ihr Einfluss auf die makroskopischen dielektrischen Eigenschaften bestimmt. Die Hochfrequenzverlustmechanismen wurden untersucht und Antennen-Prototypenserien wurden analysiert um die Eignung von auf Glaskeramik basierenden Dielektrika für die Verwendung in dielectric Loading Anwendungen zu zeigen.

Fluoride in dental erosion

Dental erosion develops through chronic exposure to extrinsic/intrinsic acids with a low pH. Enamel erosion is characterized by a centripetal dissolution leaving a small demineralized zone behind. In contrast, erosive demineralization in dentin is more complex as the acid-induced mineral dissolution leads to the exposure of collagenous organic matrix, which hampers ion diffusion and, thus, reduces further progression of the lesion. Topical fluoridation inducing the formation of a protective layer on dental hard tissue, which is composed of CaF(2) (in case of conventional fluorides like amine fluoride or sodium fluoride) or of metal-rich surface precipitates (in case of titanium tetrafluoride or tin-containing fluoride products), appears to be most effective on enamel. In dentin, the preventive effect of fluorides is highly dependent on the presence of the organic matrix. In situ studies have shown a higher protective potential of fluoride in enamel compared to dentin, probably as the organic matrix is affected by enzymatical and chemical degradation as well as by abrasive influences in the clinical situation. There is convincing evidence that fluoride, in general, can strengthen teeth against erosive acid damage, and high-concentration fluoride agents and/or frequent applications are considered potentially effective approaches in preventing dental erosion. The use of tin-containing fluoride products might provide the best approach for effective prevention of dental erosion. Further properly designed in situ or clinical studies are recommended in order to better understand the relative differences in performance of the various fluoride agents and formulations.

Diffusion tensor imaging in episodic cluster headache

Cluster headache (CH) is a rare headache disorder with severe unilateral headache bouts and autonomic symptoms. The pathophysiology of CH is not completely understood. Using a voxel-based morphometric paradigm or functional imaging, a key role of the hypothalamus and the pain matrix could be demonstrated during CH episodes. However, there are no diffusion tensor imaging (DTI) data investigating the white matter microstructure of the brain in patients with CH. Therefore, we used DTI to delineate microstructural changes in patients with CH in a headache-free state.

Electron energy-loss spectroscopy as a tool for elemental analysis in biological speciments.

A transmission electron microscope (TEM) accessory, the energy filter, enables the establishment of a method for elemental microanalysis, the electron energy-loss spectroscopy (EELS). In conventional TEM, unscattered, elastic, and inelastic scattered electrons contribute to image information. Energy-filtering TEM (EFTEM) allows elemental analysis at the ultrastructural level by using selected inelastic scattered electrons. EELS is an excellent method for elemental microanalysis and nanoanalysis with good sensitivity and accuracy. However, it is a complex method whose potential is seldom completely exploited, especially for biological specimens. In addition to spectral analysis, parallel-EELS, we present two different imaging techniques in this chapter, namely electron spectroscopic imaging (ESI) and image-EELS. We aim to introduce these techniques in this chapter with the elemental microanalysis of titanium. Ultrafine, 22-nm titanium dioxide particles are used in an inhalation study in rats to investigate the distribution of nanoparticles in lung tissue.

Oral implants placed in bone defects treated with Bio-Oss, Ostim-Paste or PerioGlas: an experimental study in the rabbit tibiae

OBJECTIVES: To compare the histological features of bone filled with Bio-Oss, Ostim-Paste or PerioGlas placed in defects in the rabbit tibiae by evaluating bone tissue composition and the integration of titanium implants placed in the grafted bone. MATERIAL AND METHODS: Two cylindrical bone defects, about 4 mm in diameter and 6 mm in depth, were created in the tibiae of 10 rabbits. The defects were filled with either Bio-Oss, PerioGlas, Ostim-Paste or left untreated, and covered with a collagen membrane. Six weeks later, one titanium sandblasted and acid-etched (SLA) implant was inserted at the centre of each previously created defect. The animals were sacrificed after 6 weeks of healing. RESULTS: Implants placed in bone previously grafted with Bio-Oss, PerioGlas or Ostim-Paste obtained a larger extent of osseointegration, although not statistically significant, than implants placed in non-grafted bone. The three grafting materials seemed to perform in a similar way concerning their contribution towards implant osseointegration. All grafting materials appeared to be osteoconductive, thus leading to the formation of bridges of mineralized bone extending from the cortical plate towards the implants surface through the graft scaffold. CONCLUSIONS: Grafting with the above-mentioned biomaterials did not add any advantage to the osseointegration of titanium SLA implants in a self-contained defect.

NANOSCALE ELECTROCHEMISTRY BY IN-SITU TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY

Nanoscale research in energy storage has recently focused on investigating the properties of nanostructures in order to increase energy density, power rate, and capacity. To better understand the intrinsic properties of nanomaterials, a new and advanced in situ system was designed that allows atomic scale observation of materials under external fields. A special holder equipped with a scanning tunneling microscopy (STM) probe inside a transmission electron microscopy (TEM) system was used to perform the in situ studies on mechanical, electrical, and electrochemical properties of nanomaterials. The nanostructures of titanium dioxide (TiO2) nanotubes are characterized by electron imaging, diffraction, and chemical analysis techniques inside TEM. TiO2 nanotube is one of the candidates as anode materials for lithium ion batteries. It is necessary to study their morphological, mechanical, electrical, and electrochemical properties at atomic level. The synthesis of TiO2 nanotubes showed that the aspect ratio of TiO2 could be controlled by processing parameters, such as anodization time and voltage. Ammonium hydroxide (NH4OH) treated TiO2 nanotubes showed unexpected instability. Observation revealed the nanotubes were disintegrated into nanoparticles and the tubular morphology was vanished after annealing. The nitrogen compounds incorporated in surface defects weaken the nanotube and result in the collapse of nanotube into nanoparticles during phase transformation. Next, the electrical and mechanical properties of TiO2 nanotubes were studied by in situ TEM system. Phase transformation of anatase TiO2 nanotubes into rutile nanoparticles was studied by in situ Joule heating. The results showed that single anatase TiO2 nanotubes broke into ultrafine small anatase nanoparticles. On further increasing the bias, the nanoclusters of anatase particles became prone to a solid state reaction and were grown into stable large rutile nanoparticles. The relationship between mechanical and electrical properties of TiO2 nanotubes was also investigated. Initially, both anatase and amorphous TiO2 nanotubes were characterized by using I-V test to demonstrate the semiconductor properties. The observation of mechanical bending on TiO2 nanotubes revealed that the conductivity would increase when bending deformation happened. The defects on the nanotubes created by deformation helped electron transportation to increase the conductivity. Lastly, the electrochemical properties of amorphous TiO2 nanotubes were characterized by in situ TEM system. The direct chemical and imaging evidence of lithium-induced atomic ordering in amorphous TiO2 nanotubes was studied. The results indicated that the lithiation started with the valance reduction of Ti4+ to Ti3+ leading to a LixTiO2 intercalation compound. The continued intercalation of Li ions in TiO2 nanotubes triggered an amorphous to crystalline phase transformation. The crystals were formed as nano islands and identified to be Li2Ti2O4 with cubic structure (a = 8.375 Å). This phase transformation is associated with local inhomogeneities in Li distribution. Based on these observations, a new reaction mechanism is proposed to explain the first cycle lithiation behavior in amorphous TiO2 nanotubes.

Stability after bilateral sagittal split osteotomy advancement surgery with rigid internal fixation: a systematic review

PURPOSE: The purpose of this systematic review was to evaluate horizontal relapse and its causes in bilateral sagittal split advancement osteotomy (BSSO) with rigid internal fixation of different types. MATERIALS AND METHODS: A search of the literature was performed in the databases PubMed, Ovid, Cochrane Library, and Google Scholar Beta. From 488 articles identified, 24 articles were finally included. Six studies were prospective, and 18 were retrospective. The range of postoperative study records was 6 months to 12.7 years. RESULTS: The short-term relapse for bicortical screws was between 1.5% and 32.7%, for miniplates between 1.5% and 18.0%, and for bioresorbable bicortical screws between 10.4% and 17.4%, at point B. The long-term relapse for bicortical screws was between 2.0% and 50.3%, and for miniplates between 1.5% and 8.9%, at point B. CONCLUSIONS: BSSO for mandibular advancement is a good treatment option for skeletal Class II, but seems less stable than BSSO setback in the short and long terms. Bicortical screws of titanium, stainless steel, or bioresorbable material show little difference regarding skeletal stability compared with miniplates in the short term. A greater number of studies with larger skeletal long-term relapse rates were evident in patients treated with bicortical screws instead of miniplates. The etiology of relapse is multifactorial, involving the proper seating of the condyles, the amount of advancement, the soft tissue and muscles, the mandibular plane angle, the remaining growth and remodeling, the skill of the surgeon, and preoperative age. Patients with a low mandibular plane angle have increased vertical relapse, whereas patients with a high mandibular plane angle have more horizontal relapse. Advancements in the range of 6 to 7 mm or more predispose to horizontal relapse. To obtain reliable scientific evidence, further short-term and long-term research into BSSO advancement with rigid internal fixation should exclude additional surgery, ie, genioplasty or maxillary surgery, and include a prospective study or randomized clinical trial design with correlation statistics.

Osteoinductive implants: the mise-en-scène for drug-bearing biomimetic coatings

In orthopaedic and dental implantology, novel tools and techniques are being sought to improve the regeneration of bone tissue. Numerous attempts have been made to enhance the osteoconductivity of titanium prostheses, including modifications in their surface properties and coating with layers of calcium phosphate. The technique whereby such layers are produced has recently undergone a revolutionary change, which has had profound consequences for their potential to serve as drug-carrier systems. Hitherto, calcium phosphate layers were deposited upon the surfaces of metal implants under highly unphysiological physical conditions, which precluded the incorporation of proteinaceous osteoinductive drugs. These agents could only be adsorbed, superficially, upon preformed layers. Such superficially adsorbed molecules are released too rapidly within a biological milieu to be effective in their osteoinductive capacity. Now, it is possible to deposit calcium phosphate layers under physiological conditions of temperature and pH by the so-called biomimetic process, during which bioactive agents can be coprecipitated. Since these molecules are integrated into the inorganic latticework, they are released gradually in vivo as the layer undergoes degradation. This feature enhances the capacity of these coatings to act as a carrier system for osteogenic agents.

Bone morphogenetic protein 2 incorporated into biomimetic coatings retains its biological activity

We have previously shown that proteins can be incorporated into the latticework of calcium phosphate layers when biomimetically coprecipitated with the inorganic components, upon the surfaces of titanium-alloy implants. In the present study, we wished to ascertain whether recombinant human bone morphogenetic protein 2 (rhBMP-2) thus incorporated retained its bioactivity as an osteoinductive agent. Titanium alloy implants were coated biomimetically with a layer of calcium phosphate in the presence of different concentrations of rhBMP-2 (0.1-10 microg/mL). rhBMP-2 was successfully incorporated into the crystal latticework, as revealed by protein blot staining. rhBMP-2 was taken up by the calcium phosphate coatings in a dose-dependent manner, as determined by ELISA. Rat bone marrow stromal cells were grown directly on these coatings for 8 days. Their osteogenicity was then assessed quantitatively by monitoring alkaline phosphatase activity. This parameter increased as a function of rhBMP-2 concentrations within the coating medium. rhBMP-2 incorporated into calcium phosphate coatings was more potent in stimulating the alkaline phosphatase activity of the adhering cell layer than was the freely suspended drug in stimulating that of cell layers grown on a plastic substratum. This system may be of osteoinductive value in orthopedic and dental implant surgery.

Desarrollo de nuevos tratamientos térmicos para aleaciones avanzadas de interés aeroespacial

La corrosión bajo tensiones (SCC) es un problema de gran importancia en las aleaciones de aluminio de máxima resistencia (serie Al-Zn-Mg-Cu). La utilización de tratamientos térmicos sobremadurados, en particular el T73, ha conseguido prácticamente eliminar la susceptibilidad a corrosión bajo tensiones en dichas aleaciones pero a costa de reducir su resistencia mecánica. Desde entonces se ha tratado de optimizar simultáneamente ambos comportamientos, encontrándose para ello diversos inconvenientes entre los que destacan: la dificultad de medir experimentalmente el crecimiento de grieta por SCC, y el desconocimiento de las causas y el mecanismo por el cual se produce la SCC. Los objetivos de esta Tesis son mejorar el sistema de medición de grietas y profundizar en el conocimiento de la SCC, con el fin de obtener tratamientos térmicos que aúnen un óptimo comportamiento tanto en SCC como mecánico en las aleaciones de aluminio de máxima resistencia utilizadas en aeronáutica. Para conseguir los objetivos anteriormente descritos se han realizado unos cuarenta tratamientos térmicos diferentes, de los cuales la gran mayoría son nuevos, para profundizar en el conocimiento de la influencia de la microestructura (fundamentalmente, de los precipitados coherentes) en el comportamiento de las aleaciones Al-Zn-Mg-Cu, y estudiar la viabilidad de nuevos tratamientos apoyados en el conocimiento adquirido. Con el fin de obtener unos resultados aplicables a productos o semiproductos de aplicación aeronáutica, los tratamientos térmicos se han realizado a trozos grandes de una plancha de 30 mm de espesor de la aleación de aluminio 7475, muy utilizada en las estructuras aeronáuticas. Asimismo con el objeto de conseguir una mayor fiabilidad de los resultados obtenidos se han utilizado, normalmente, tres probetas de cada tratamiento para los diferentes ensayos realizados. Para la caracterización de dichos tratamientos se han utilizado diversas técnicas: medida de dureza y conductividad eléctrica, ensayos de tracción, calorimetría diferencial de barrido (DSC), metalografía, fractografía, microscopia electrónica de transmisión (MET) y de barrido (MEB), y ensayos de crecimiento de grieta en probeta DCB, que a su vez han permitido hacer una estimación del comportamiento en tenacidad del material. Las principales conclusiones del estudio realizado se pueden resumir en las siguientes: Se han diseñado y desarrollado nuevos métodos de medición de grieta basados en el empleo de la técnica de ultrasonidos, que permiten medir el crecimiento de grieta por corrosión bajo tensiones con la precisión y fiabilidad necesarias para valorar adecuadamente la susceptibilidad a corrosión bajo tensiones. La mejora de medida de la posición del frente de grieta ha dado lugar, entre otras cosas, a la definición de un nuevo ensayo a iniciación en probetas preagrietadas. Asimismo, se ha deducido una nueva ecuación que permite calcular el factor de intensidad de tensiones existente en punta de grieta en probetas DCB teniendo en cuenta la influencia de la desviación del plano de crecimiento de la grieta del plano medio de la probeta. Este aspecto ha sido determinante para poder explicar los resultados experimentales obtenidos ya que el crecimiento de la grieta por un plano paralelo al plano medio de la probeta DCB pero alejado de él reduce notablemente el factor de intensidades de tensiones que actúa en punta de grieta y modifica las condiciones reales del ensayo. Por otro lado, se han identificado los diferentes constituyentes de la microestructura de precipitación de todos los tratamientos térmicos estudiados y, en especial, se ha conseguido constatar (mediante MET y DSC) la existencia de zonas de Guinier-Preston del tipo GP(II) en la microestructura de numerosos tratamientos térmicos (no descrita en la bibliografía para las aleaciones del tipo de la estudiada) lo que ha permitido establecer una nueva interpretación de la evolución de la microestructura en los diferentes tratamientos. Al hilo de lo anterior, se han definido nuevas secuencias de precipitación para este tipo de aleaciones, que han permitido entender mejor la constitución de la microestructura y su relación con las propiedades en los diferentes tratamientos térmicos estudiados. De igual manera, se ha explicado el papel de los diferentes microconstituyentes en diversas propiedades mecánicas (propiedades a tracción, dureza y tenacidad KIa); en particular, el estudio realizado de la relación de la microestructura con la tenacidad KIa es inédito. Por otra parte, se ha correlacionado el comportamiento en corrosión bajo tensiones, tanto en la etapa de incubación de grieta como en la de propagación, con las características medidas de los diferentes constituyentes microestructurales de los tratamientos térmicos ensayados, tanto de interior como de límite de grano, habiéndose obtenido que la microestructura de interior de grano tiene una mayor influencia en el comportamiento en corrosión bajo tensiones que la de límite de grano. De forma especial, se ha establecido la importancia capital, y muy negativa, de la presencia en la microestructura de zonas de Guinier-Preston en el crecimiento de la grieta por corrosión bajo tensiones. Finalmente, como consecuencia de todo lo anterior, se ha propuesto un nuevo mecanismo por el que se produce la corrosión bajo tensiones en este tipo de aleaciones de aluminio, y que de forma muy resumida se puede concretar lo siguiente: la acumulación de hidrógeno (formado, básicamente, por un proceso corrosivo de disolución anódica) delante de la zonas GP (en especial, de las zonas GP(I)) próximas a la zona libre de precipitados que se desarrolla alrededor del límite de grano provoca enfragilización local y causa el rápido crecimiento de grieta característico de algunos tratamientos térmicos de este tipo de aleaciones. ABSTRACT The stress corrosion cracking (SCC) is a major problem in the aluminum alloys of high resistance (series Al-Zn-Mg-Cu). The use of overaged heat treatments, particularly T73 has achieved virtually eliminate the susceptibility to stress corrosion cracking in such alloys but at the expense of reducing its mechanical strength. Since then we have tried to simultaneously optimize both behaviors, several drawbacks found for it among them: the difficulty of measuring experimentally the SCC crack growth, and ignorance of the causes and the mechanism by which SCC occurs. The objectives of this thesis are to improve the measurement system of cracks and deeper understanding of the SCC, in order to obtain heat treatments that combine optimum performance in both SCC and maximum mechanical strength in aluminum alloys used in aerospace To achieve the above objectives have been made about forty different heat treatments, of which the vast majority are new, to deepen the understanding of the influence of microstructure (mainly of coherent precipitates) in the behavior of the alloys Al -Zn-Mg-Cu, and study the feasibility of new treatments supported by the knowledge gained. To obtain results for products or semi-finished aircraft application, heat treatments were performed at a large pieces plate 30 mm thick aluminum alloy 7475, widely used in aeronautical structures. Also in order to achieve greater reliability of the results obtained have been used, normally, three specimens of each treatment for various tests. For the characterization of these treatments have been used several techniques: measurement of hardness and electrical conductivity, tensile testing, differential scanning calorimetry (DSC), metallography, fractography, transmission (TEM) and scanning (SEM) electron microscopy, and crack growth tests on DCB specimen, which in turn have allowed to estimate the behavior of the material in fracture toughness. The main conclusions of the study can be summarized as follows: We have designed and developed new methods for measuring crack based on the use of the ultrasound technique, for measuring the growth of stress corrosion cracks with the accuracy and reliability needed to adequately assess the susceptibility to stress corrosion. Improved position measurement of the crack front has resulted, among other things, the definition of a new initiation essay in pre cracked specimens. Also, it has been inferred a new equation to calculate the stress intensity factor in crack tip existing in DCB specimens considering the influence of the deviation of the plane of the crack growth of the medium plane of the specimen. This has been crucial to explain the experimental results obtained since the crack growth by a plane parallel to the medium plane of the DCB specimen but away from it greatly reduces the stress intensity factor acting on the crack tip and modifies the actual conditions of the essay. Furthermore, we have identified the various constituents of the precipitation microstructure of all heat treatments studied and, in particular note has been achieved (by TEM and DSC) the existence of the type GP (II) of Guinier-Preston zones in the microstructure of several heat treatments (not described in the literature for alloys of the type studied) making it possible to establish a new interpretation of the evolution of the microstructure in the different treatments. In line with the above, we have defined new precipitation sequences for these alloys, which have allowed a better understanding of the formation of the microstructure in relation to the properties of different heat treatments studied. Similarly, explained the role of different microconstituents in various mechanical properties (tensile properties, hardness and toughness KIa), in particular, the study of the relationship between the tenacity KIa microstructure is unpublished. Moreover, has been correlated to the stress corrosion behavior, both in the incubation step as the crack propagation, with the measured characteristics of the various microstructural constituents heat treatments tested, both interior and boundary grain, having obtained the internal microstructure of grain has a greater influence on the stress corrosion cracking behavior in the grain boundary. In a special way, has established the importance, and very negative, the presence in the microstructure of Guinier-Preston zones in crack growth by stress corrosion. Finally, following the above, we have proposed a new mechanism by which stress corrosion cracking occurs in this type of aluminum alloy, and, very briefly, one can specify the following: the accumulation of hydrogen (formed basically by a corrosive process of anodic dissolution) in front of the GP zones (especially the GP (I) zones) near the precipitates free zone that develops around grain boundary causes local embrittlement which characterizes rapid crack growth of some heat treatments such alloys.