Synthesis, structure, and optical properties of an alternating calix[4]arene-based meta-linked phenylene ethynylene copolymer

Novel alternating copolymers comprising biscalix[4]arene-p-phenylene ethynylene and m-phenylene ethynylene units (CALIX-m-PPE) were synthesized using the Sonogashira-Hagihara cross-coupling polymerization. Good isolated yields (60-80%) were achieved for the polymers that show M-n ranging from 1.4 x 10(4) to 5.1 x 10(4) gmol(-1) (gel permeation chromatography analysis), depending on specific polymerization conditions. The structural analysis of CALIX-m-PPE was performed by H-1, C-13, C-13-H-1 heteronuclear single quantum correlation (HSQC), C-13-H-1 heteronuclear multiple bond correlation (HMBC), correlation spectroscopy (COSY), and nuclear overhauser effect spectroscopy (NOESY) in addition to Fourier transform-Infrared spectroscopy and microanalysis allowing its full characterization. Depending on the reaction setup, variable amounts (16-45%) of diyne units were found in polymers although their photophysical properties are essentially the same. It is demonstrated that CALIX-m-PPE does not form ground-or excited-state interchain interactions owing to the highly crowded environment of the main-chain imparted by both calix[4]arene side units which behave as insulators inhibiting main-chain pi-pi staking. It was also found that the luminescent properties of CALIX-m-PPE are markedly different from those of an all-p-linked phenylene ethynylene copolymer (CALIX-p-PPE) previously reported. The unexpected appearance of a low-energy emission band at 426 nm, in addition to the locally excited-state emission (365 nm), together with a quite low fluorescence quantum yield (Phi = 0.02) and a double-exponential decay dynamics led to the formulation of an intramolecular exciplex as the new emissive species.

Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Tecnologia, mercado e bem-estar humano: para um questionamento do discurso da inovação

Desde meados dos anos oitenta do século XX, um conjunto vasto de líderes empresariais e políticos, acompanhados por figuras e grupos oriundos sobretudo dos meios da gestão, da economia e da tecnologia, começaram a promover intensamente à escala mundial uma noção anunciada como motor das sociedades – “inovação”. Nas declarações desses dirigentes, o termo inovação surge geralmente associado a uma ideia entusiasta das novidades técnicas e impulsionadora do dinamismo económico. A tais concepções não serão alheias as teses da primeira metade do século XX do economista Joseph Schumpeter, segundo as quais a inovação tecnológica é endógena e fundamental ao desenvolvimento económico, e não um factor externo. Os promotores da inovação procuram implantar este conceito justificando-o com o papel que as conquistas tecnocientíficas jogam na mudança económica e nos reflexos que esta pode ter no bem-estar humano. Nos seus discursos encontram-se alusões constantes à importância da inovação como agente da prosperidade económica e impulsionador de inúmeras vantagens para a vida humana e social. Esse discurso é amplamente reproduzido pelas universidades, designadamente, nos cursos de gestão, muitas vezes de modo irreflectido quanto às funções e consequências das tecnologias.

A relação entre a consciência fonológica e as conceptualizações de escrita em crianças dos 4 aos 6 anos

O presente estudo tem como objectivo investigar o desenvolvimento da consciência fonológica e a sua relação com as conceptualizações de escrita em crianças portuguesas dos quatro aos seis anos de idade. A amostra do estudo é constituída por 60 crianças de idade pré-escolar divididas por quatro grupos etários (4 anos – 4 anos e 6 meses.; 4 anos e 7 meses – 5 anos e 1 mês; 5 anos e 2 meses- 5 anos e 8 meses; 5 anos e 9 meses – 6 anos e 3 meses). As crianças foram testadas com uma bateria de seis provas de consciência fonológica e sujeitas a uma entrevista para apreciar as suas conceptualizações de escrita. O teste das Matrizes Progressivas Coloridas de Raven foi aplicado de forma a ser usado como controle na análise de regressão. Os resultados demonstram que existe um crescente desenvolvimento fonológico de acordo com a idade das crianças, mas que a maior parte das crianças ainda não vai além do nível pré-silábico, no que respeita às conceptualizações de escrita. Não foram encontradas correlações significativas entre a consciência fonológica e os níveis de conceptualização sobre a escrita. A hipótese de que a criança desenvolve conceitos de escrita como consequência da sua consciência fonológica não é suportada por este estudo. A falta de correlações significativas sugere que a consciência fonológica não deve ser vista como resultado do desenvolvimento de conceitos de escrita. É possível que a consciência fonológica seja uma condição necessária, mas não suficiente para o desenvolvimento das conceptualizações de escrita silábicas, e consequentemente alfabéticas nas crianças.

An electro-rheological study of the nematic liquid crystal 4-n-heptyl-4'-cyanobiphenyl

An experimental and theoretical study of the electro-rheological effects observed in the nematic phase of 4-n-heptyl-4'-cyanobiphenyl has been conducted. This liquid crystal appears to be a model system, in which the observed rheological behaviour can be interpreted by the Leslie-Ericksen continuum theory for low molecular weight liquid crystals. Flow curves are illustrated at different temperatures and under the influence of an external electric field ranging from 0 to 3 kV mm-1, applied perpendicular to the direction of flow. Also presented is the apparent viscosity as a function of temperature, over similar values of electric field, obtained at different shear rates. A master flow curve has been constructed for each temperature by dividing the shear rate by the square of the electric field and multiplying by the square of a reference value of electric field. In a log-log plot, two Newtonian plateaux are found to appear at low and high shear rates, connected by a shear-thinning region. We have applied the Leslie-Ericksen continuum theory, in which the director alignment angle is a function of the electric field and the flow field boundary conditions are neglected, to determine viscoelastic parameters and the dielectric anisotropy.

Studies on mosquitoes (Diptera: Culicidae) and anthropic environment: 4 - Survey of resting adults and synanthropic behaviour in South-Eastern, Brazil

Resting adults Culicidae were collected from January 1992 through January 1993 in several habitats of the Ribeira Valley region. The diversity of species found among them suggested that the vegetation remaining within human settlements favored the survival and the population increase of some mosquitoes. Among there are: Ae. scapularis, Ae. serratus, Cx. (Culex), Cx. nigripalpus and Cx. (Melanoconion) such as Cx. ribeirensis. That preservation role may be attributed to the rearing of livestock and the consequent increase in the number of blood sources. These species may be classified as hemisynanthropes and Cx. oedipus apparently evolving to the eusynanthropic status. On the other hand, An. cruzii showed an asynanthropic behaviour, with a low degree of survival in the modified human environment. Epidemiological implications of the data are mentioned.

Avaliação dos níveis de concentração de poeiras suspensas em atmosferas interiores

A qualidade de vida do ser humano é grandemente influenciada pelo ar que respiram. Grande parte da população passa a maior parte do seu tempo em ambientes interiores, pelo que a qualidade do ar presente nesses ambientes é de extrema importância para a saúde da população. Os elevados níveis de concentração das partículas suspensas em atmosferas interiores constituem um risco na saúde da população exposta. O presente trabalho consistiu em avaliar os níveis de concentração de partículas suspensas em atmosferas interiores, numa escola do ensino básico e num laboratório de ortoprotesia, utilizando o método automático que consiste em medir amostras de ar através do equipamento Handheld 3016 IAQ, obtendo-se directamente os valores de concentração e o número de partículas suspensas no ar interior, e concluir, de acordo com as normas ISO 7730:2005, NP 1796:2007 e com Decreto –Lei nº 79/2006 de 4 de Abril sobre a qualidade do ar presente no interior dos locais analisados. Os resultados obtidos permitiram concluir que os níveis de concentração de partículas suspensas nas atmosferas interiores da escola se encontram dentro dos valores limite estabelecidos pelas normas, e que para o laboratório de ortoprotesia, os níveis de concentração de partículas não se encontram dentro dos valores estabelecidos pelo SCE, embora cumpram os requisitos da norma NP 1796:2007.

Ecología urbana de Triatoma infestans en Argentina: asociación entre Triatoma infestans y palomares

Estudio se realizó en una área urbana de la Capital de la Provincia de San Juan, Argentina, en un barrio de 768 apartamentos distribuidos en edificios de 3 y 7 pisos que rodean una bodega central abandonada. Se capturaron 329 ejemplares de Triatoma infestans, 293 en 4 terrazas de torres de 7 pisos y 36 en el interior de la bodega, associados con numerosas palomas que colomizaban estos sitios. Los insectos se refugiaban en el guano acumulado entre bloques de cemento que cubren las terrazas y en la bodega dentro de toneles en desuso. Se identificaron dos focos principales de vectores associados con densos palomares: un 81,5% del total de triatomas colectados se halló en una de las torres y un 11% en la bodega. A los 6 meses del tratamiento insecticida, resultaron positivas terrazas en las que previamente no se habia capturado T. infestans. El perfil alimentario de los triatomas muestra un predominio de ingestas simples sobre ave; en los edificios y en la bodega el 95% de los T. infestans analizados se alimentó sólo de ave; el resto fueron ingestas simples o dobles sobre humano, perro o gato. Ningún T. infestans presentó infección con Trypanosoma cruzi.

Polímeros conjugados baseados em calix[4]arenos: síntese e aplicações em electrónica molecular

Neste trabalho são descritas as sínteses de novos copolímeros do tipo p-fenileno-etinileno (PPE’s) contendo unidades de calix[4]areno com potencial aplicação em electrónica molecular. A preparação destes copolímeros envolveu a síntese e caracterização de duas unidades monoméricas distintas. O 1,4-bis-25-(oximetil) - 26,26,28-tripropoxi-2,5-di-iodo-benzeno-p-terc-butilcalix[4]areno e diferentes 1,4-di-etinil-2,5-bis(alcoxi)benzenos. Os materiais sintesidados foram analisados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de protão e de carbono (1H e 13C RMN), análise elementar (AE) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Com o objectivo de estudar as suas propriedades espectroscópicas recorreu-se a técnicas de absorção de estado fundamental e luminescência de estado estacionário. O estudo das propriedades quirópticas do CALIX-p-PPE-C5q demonstrou que a homoquiralidade presente nas cadeias laterais de um dos componentes do copolímero é transferida para a cadeia principal do polímero conjugado, originando um polímero quiral. A realização de estudos electroquímicos por voltametria cíclica permitiu identificar nos diferentes polímeros processos oxidativos a potenciais semelhantes; o processo redutivo apenas foi observado no CALIX-p-PPE-C6. Os polímeros sintetizados foram posteriormente testados em duas aplicações de electrónica molecular. Num dos casos, a sua capacidade de funcionar com sensores químicos na detecção de explosivos nitroaromáticos foi avaliada usando técnicas de fotoluminescência enquanto a sua utilização como filmes emissivos em diodos emissores de luz foi avaliada por estudos de electroluminescência.

Efeito do uso de leite fortificado com ferro e vitamina C sobre os níveis de hemoglobina e condição nutricional de crianças menores de 2 anos

Foi avaliado o impacto do uso do leite em pó integral fortificado com 9 mg de ferro e 65 mg de vitamina C para cada 100 g de pó, sobre os níveis de hemoglobina de crianças menores de 2 anos, em 107 crianças de creches municipais e 228 de uma Unidade Básica de Saúde (UBS), por um período de 6 meses. Antes de se iniciar a intervenção, 66,4% das crianças das creches e 72,8% da UBS apresentavam níveis de hemoglobina inferiores a 11,0 g/dl. Ao final dos 6 meses de uso do leite fortificado, esses percentuais reduziram-se para 20,6% nas creches e 18,0% na UBS. A média da hemoglobina, antes de se iniciar o experimento, foi de 10,3 g/dl nas creches e 10,5 g/dl na UBS. Decorridos 6 meses esses valores subiram para 11,6 g/dl nas duas populações estudadas. Em relação à condição nutricional, avaliada pelo critério de Gomez, verificou-se que, nas creches, 57% das crianças acompanhadas apresentaram melhoria na sua condição nutricional, 41,1% ficaram inalteradas e apenas 1,9% pioraram. Na UBS, 11,4% apresentaram melhora, 70,6% ficaram inalteradas e 18% pioraram, o que mostrou uma diferença de resposta quanto à recuperação da condição nutricional, quando o leite enriquecido foi utilizado em ambiente aberto e fechado. Concluiu-se que a utilização de alimentos fortificados apresenta-se como excelente alternativa para o controle da carência de ferro em populações de crianças menores de 2 anos.

Possíveis implicações da contaminação fúngica num aviário

Introdução – Apesar de em Portugal se verificar o aumento da indústria da produção de aves para consumo humano, apenas alguns estudos incidem sobre a qualidade do ar interior e as implicações da sua degradação. Objectivos – Descrever a contaminação fúngica num aviário, analisar possíveis associações com a temperatura ambiente e a humidade relativa e o possível impacto na saúde dos consumidores e trabalhadores desta unidade. Métodos – Foi desenvolvido um estudo descritivo para avaliar a contaminação fúngica num aviário. Colheram‑se 5 amostras de ar de 100 litros através do método de compactação e 4 amostras de superfícies, utilizando a técnica da zaragatoa e um quadrado de 10 cm de lado de metal. Simultaneamente, os parâmetros ambientais – temperatura ambiente e humidade relativa – também foram medidos. Resultados – Foram identificadas vinte espécies de fungos no ar, sendo os seguintes os quatro géneros mais comummente isolados: Cladosporium (40,5%), Alternaria (10,8%), Chrysosporium e Aspergillus (6,8%). Nas superfícies, 21 espécies de fungos foram identificadas, sendo os 4 géneros mais identificados Penicillium (51,8%), Cladosporium (25,4%), Alternaria (6,1%) e Aspergillus (4,2%). Importa referir o facto de Aspergillus flavus, também isolado no ar, ser reconhecido como produtor de micotoxinas (aflatoxina) e Aspergillus fumigatus, uma das espécies isoladas no ar e superfícies, ser capaz de causar aspergilose grave ou fatal. Não se verificou relação significativa (p> 0,05) entre a contaminação fúngica e as variáveis ambientais. Conclusão – Caracterizou‑se a distribuição fúngica no ar e superfícies do aviário e analisou‑se a possível influência das variáveis ambientais. Foi reconhecido um potencial problema de Saúde Pública devido à contaminação fúngica e à possível produção de micotoxinas com a eventual contaminação dos produtos alimentares. A contaminação fúngica, particularmente causada pelo Aspergillus fumigatus, e a possível presença de micotoxinas no ar, devem ser encaradas também como fatores de risco neste contexto ocupacional. ABSTRACT - Background – Although there is an increasingly industry that produce whole chickens for domestic consumption in Portugal, only few investigations have reported on the indoor air of these plants and the consequences of their degradation. Objectives – Describe one poultry environmental fungal contamination analyse possible associations between temperature and relative humidity and its possible impact on the health of consumers and of the poultry workers. Methods – A descriptive study was developed to monitor one poultry fungal contamination. Five air samples of 100 litres through impaction method were collected and 4 swab samples from surfaces were also collected using a 10 cm square of metal. Simultaneously, environmental parameters – temperature and relative humidity – were also measured. Results – Twenty species of fungi in air were identified, being the 4 most commonly isolated the following genera: Cladosporium (40.5%), Alternaria (10.8%), Chrysosporium and Aspergillus (6.8%). In surfaces, 21 species of fungi were identified, being the 4 genera more identified Penicillium (51.8%), Cladosporium (25.4%), Alternaria (6.1%) and Aspergillus (4.2%). In addition, Aspergillus flavus also isolated in the poultry air is a well‑known producer of potent mycotoxins (aflatoxin), and Aspergillus fumigatus, one of the species isolated in air and surfaces, is capable of causing severe or fatal aspergillosis. There was no significant relationship (p>0,05) between fungal contamination and environmental variables. Conclusions – Was characterized fungal distribution in poultry air and surfaces and analyzed the association of environmental variables. It was recognized the Public Health problem because of fungal contamination and also due to probable mycotoxins production with the possible contamination of food products. Fungal contamination, particularly due to the presence of Aspergillus fumigatus and also the possible presence of mycotoxins in the air, should be seen as risk factor in this occupational setting.

Fortificação do leite fluido na prevenção e tratamento da anemia carencial ferropriva em crianças menores de 4 anos

Observou-se a eficácia da fortificação do leite fluido com 3 mg de ferro aminoácido quelato no combate à carência de ferro em crianças menores de quatro anos. Foram acompanhadas 269 crianças que receberam, durante 12 meses, um litro de leite fortificado por dia, e que foram avaliadas a cada 6 meses de acompanhamento. Antes de se iniciar a intervenção, a anemia estava presente em 62,3% das crianças. Após 6 meses, este percentual reduziu-se a 41,8% e, ao final de um ano, a 26,4%. As maiores reduções foram detectadas nas faixas etárias de 12 a 23 meses e em menores de um ano. Das crianças que apresentavam hemoglobinas iniciais inferiores a 9,5 g/dl, 59,3% recuperaram-se da anemia ao final de um ano de acompanhamento. Naquelas com hemoglobinas iniciais entre 9,5 e 10,9 g/dl, o percentual de recuperação da anemia foi de 66,7%. Encontrou-se, ainda, melhores evoluções hematológicas em crianças que ingeriam quantidades superiores a 750 ml/dia de leite fortificado, pertencentes a famílias que não dividiam o suplemento recebido com outros membros e naquelas com apenas uma criança com menos de 5 anos no núcleo familiar. Concluiu-se pela viabilidade e eficácia da fortificação do leite fluido como medida de intervenção no combate à carência de ferro em pré-escolares.

Aflatoxinas: conceitos sobre mecanismos de toxicidade e seu envolvimento na etiologia do câncer hepático celular

Foram revistos os conceitos de maior relevância sobre mecanismos de toxicidade e evidências do envolvimento das aflatoxinas na etiologia do câncer hepático humano. A aflatoxina B1 (AFB1), principal metabólito produzido por fungos do gênero Aspergillus, manifesta seus efeitos tóxicos após conversão hepática em AFB1-epóxido, o qual reage com macromoléculas celulares, incluindo proteínas, RNA (ácido ribonucléico) e DNA (ácido desoxirribonucléico). A reação com o DNA ocorre através da ligação com guaninas, ao nível do códon 249, do gene supressor de tumores p53. Em seres humanos, estudos de biomonitoramento individual de derivados AFB1-N7-guanina tem demonstrado que as aflatoxinas constituem importantes fatores de risco, com uma provável interação sinergística com o vírus da hepatite B, para o desenvolvimento do carcinoma hepatocelular em populações expostas. Considerando-se a ocorrência freqüente das aflatoxinas em produtos alimentícios, no Brasil, ressalta-se a necessidade de estudos que avaliem criteriosamente o impacto dos níveis de exposição a estas toxinas sobre a saúde humana.

Desenvolvimento de metodologia e projecto de sistemas de 4ª geração móvel num ambiente indoor e outdoor

As redes de telecomunicações nos últimos anos têm sofrido um grande desenvolvimento a nível tecnológico. A prova disso é a revolução das redes sem fios, iniciada com a tecnologia GSM (Global System Mobile) nos anos 90, na qual eram apenas disponibilizados serviços de voz. Esta tendência continuou com o GPRS (General Packet Radio Service) onde se iniciaram os serviços de dados surgindo assim mais tarde, a tecnologia UMTS (Universal Mobile Telecommunications System). Com o aparecimento da nova tecnologia LTE (Long-Term Evolution), surgiu um novo paradigma consumista no mercado, facto que gerou um conflicto directo com as redes de banda larga (ADSL - Asymmetric Digital Subscriber Line) fornecidas anteriormente apenas pela rede fixa. A partir deste momento, estas duas tecnologias passaram a oferecer altos débitos de dados, eliminando assim esta diferenciação existente até então entre ambas. Esta foi a plataforma que despoletou o meu interesse em explorar a tecnologia LTE, mais precisamente, o planeamento de rádio em ambientes Indoor e Outdoor. Este planeamento requeria uma comparação prática e teórica, de forma a observar que a tecnologia reflectia os valores estipulados na norma LTE. Como método de comparação foi utilizada uma ferramenta de planeamento de redes móveis, gentilmente disponibilizada pela Alcatel-Lucent para o tipo de ambiente outdoor em estudo, para o indoor não foi efectuado simulação, por indisponibilidade da ferramenta. Após a configuração do sistema de rádio foi efectuada a recolha de dados no terreno através de drive-testes. Findo esta fase, procedeu-se ao pós-processamento e análise dos dados recolhidos, por forma a ser possível estabelecer a comparação entre o planeamento teórico efectuado através da ferramenta de planeamento e os dados capturados no terreno. Os resultados obtidos demonstram que a cobertura preconizada no caso Outdoor estavam de acordo com o planeamento efectuado, uma vez que os dados medidos no terreno coincidiram com os valores simulados, apenas com um desvio mínimo dentro da margem de tolerância. No que respeita ao indoor verificou-se que as medidas estavam de acordo com o estipulado na norma. Como conclusão, confirmou-se a validade das ferramentas e da metodologia utilizada.

Accessing Planktothrix species diversity and associated toxins using quantitative real-time PCR in natural waters

Tese de Doutoramento em Biologia apresentada à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, 2015.