Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.

Estudo sobre o efeito de variáveis macro econômico e do spread de credit default swap no risco de evento de crédito soberano

Este trabalho explora a realização de default soberano em função da estrutura de spreads de CDS (Credit Default Swap). Pode-se dizer que os spreads revelam a probabilidade de default de um país. Aplicamos a metodologia proposta neste trabalho para Argentina, Coreia, Equador, Indonésia, México, Peru, Turquia, Ucrânia, Venezuela e Rússia. Nós mostramos que um modelo de um único fator seguindo um processo lognormal captura a probabilidade de default. Também mostramos que as variáveis macro econômicas inflação, desemprego e crescimento não explicam a variável dependente do estudo (probabilidade de default). Cada país reage de maneira diferente a crise econômica que a leva a não honrar seus compromissos com as dívidas contraídas.

Estudo da reação de acoplamento de Eschenmoser e redução de sistemas beta-enaminocarbonílicos : aplicação em síntese de alcalóides

Neste trabalho tratou-se do estudo da Reação de Acoplamento de Eschenmoser e da redução dos sistemas β-enaminocarbonílicos derivados da mesma com sua aplicação da síntese de alcalóides com atividade biológica. Estudou-se condições de formação de compostos β-enaminocarbonílicos trissubstituídos e tetrassubstituídos, secundários e terciários. Métodos de redução via hidreto ou através de hidrogenação catalítica foram estudadas neste trabalho. O efeito do tamanho do anel (5 e 6 membros) na Reação de Acoplamento de Eschenmoser foi estudado ajudando no esclarecimento do mecanismo da mesma. A metodologia desenvolvida foi aplicada na síntese dos alcalóides Noralosedamina e Fenidato de Metila.

Impacto dos fatores climáticos nas vendas do varejo no Brasil. Uma abordagem com dados de painel com efeito fixo.

Os impactos das variações climáticas tem sido um tema amplamente pesquisado na macroeconomia mundial e também em setores como agricultura, energia e seguros. Já para o setor de varejo, uma busca nos principais periódicos brasileiros não retornou nenhum estudo específico. Em economias mais desenvolvidas produtos de seguros atrelados ao clima são amplamente negociados e através deste trabalho visamos também avaliar a possibilidade de desenvolvimento deste mercado no Brasil. O presente trabalho buscou avaliar os impactos das variações climáticas nas vendas do varejo durante período de aproximadamente 18 meses (564 dias) para 253 cidades brasileiras. As informações de variações climáticas (precipitação, temperatura, velocidade do vento, umidade relativa, insolação e pressão atmosférica) foram obtidas através do INMET (Instituto Nacional de Meteorologia) e cruzadas com as informações transacionais de até 206 mil clientes ativos de uma amostra não balanceada, oriundos de uma instituição financeira do ramo de cartões de crédito. Ambas as bases possuem periodicidade diária. A metodologia utilizada para o modelo econométrico foram os dados de painel com efeito fixo para avaliação de dados longitudinais através dos softwares de estatística / econometria EViews (software proprietário da IHS) e R (software livre). A hipótese nula testada foi de que o clima influencia nas decisões de compra dos clientes no curto prazo, hipótese esta provada pelas análises realizadas. Assumindo que o comportamento do consumidor do varejo não muda devido à seleção do meio de pagamento, ao chover as vendas do varejo em moeda local são impactadas negativamente. A explicação está na redução da quantidade total de transações e não o valor médio das transações. Ao excluir da base as cidades de São Paulo e Rio de Janeiro não houve alteração na significância e relevância dos resultados. Por outro lado, a chuva possui efeito de substituição entre as vendas online e offline. Quando analisado setores econômicos para observar se há comportamento diferenciado entre consumo e compras não observou-se alteração nos resultados. Ao incluirmos variáveis demográficas, concluímos que as mulheres e pessoas com maior faixa de idade apresentam maior histórico de compras. Ao avaliar o impacto da chuva em um determinado dia e seu impacto nos próximos 6 à 29 dias observamos que é significante para a quantidade de transações porém o impacto no volume de vendas não foi significante.

Análise das relações de longo prazo entre a posição internacional de investimentos, o efeito Balassa-Samuelson e a taxa de câmbio real: testes de cointegração

Este trabalho tem a finalidade de analisar as evidências de relações de longo prazo entre a taxa de câmbio real (“RER”), a posição internacional de investimentos (“NFA”) e o efeito Balassa-Samuelson (“PREL”) em um grupo de 28 países, grupo este que inclui países em diferentes estágios de desenvolvimento. A metodologia utilizada foi a de testes de cointegração. Os testes aplicados foram desenvolvidos por Bierens (1997), teste não paramétrico, e por Saikkonen e Lütkepohl (2000a, b, c), teste que consiste em primeiro estimar um termo determinístico. Evidências de cointegração são constatadas, em ambos os testes, na maioria dos países estudados. Entretanto, houve diferenças relevantes entre os resultados encontrados através dos dois testes aplicados. Estas diferenças entre os resultados, bem como alguns casos especiais de países que não demonstraram evidências de cointegração, requerem análises mais aprofundadas sobre o comportamento de longo prazo das três variáveis estudadas.

Crise de confiança e liquidez bancária: evidências empíricas no mercado bancário brasileiro

A reação da autoridade bancária frente a uma crise é de fundamental importância para a sua contenção. No Brasil, durante a crise do subprime, em 2008, observou-se a ocorrência de uma crise de liquidez em alguns bancos que levou o Banco Central a autorizar uma linha especial de captação de depósitos com limite muito superior ao habitual, denominado Depósito a Prazo com Garantia Especial (DPGE). Estes fatos propiciaram uma oportunidade de observar a reação dos depositantes frente a um choque exógeno ao sistema financeiro nacional para, em seguida, explorar a captação exógena de recursos devido à ampliação nos limites dos depósitos assegurados, com cobertura do Fundo Garantidor de Crédito (FGC). Além disso, analisou-se o efeito do DPGE sobre o crédito, considerando que depósitos assegurados e não-assegurados não são substitutos perfeitos e um aumento na oferta de depósitos assegurados deveria aumentar a oferta de crédito do mercado, como um todo. A estratégia empírica utilizada permitiu reconhecer os bancos emissores de DPGE, separando-os por outros fatores relacionados aos fundamentos bancários (tamanho, liquidez, qualidade dos ativos e retorno) e analisar os efeitos do DPGE nas taxas de juros praticadas na captação de depósitos a prazo, em geral. A base de dados utilizada também permitiu observar o comportamento desses bancos e a estratégia por eles utilizada na origem e destinação de tais recursos. Tomados em conjunto, os resultados encontrados são consistentes com a ideia de que depositantes migram seus recursos para a segurança durante a crise, na chamada “fuga para a qualidade” e retornam quando lhes dão a garantia necessária. Também é coerente com a teoria que diz que a substituição imperfeita entre depósitos assegurados e depósitos não-assegurados afeta a restrição de financiamentos dos bancos. O resultado deste estudo revela a importância da atuação da autoridade reguladora frente a situações críticas, bem como os efeitos no mercado causados pela permanência de um produto desenhado para uma situação específica.

A medida de confiar é confiar sem medida?: estudo sobre o efeito da confiança na criação e na captura de valor na relação comprador-fornecedor.

Este trabalho buscou analisar o efeito da confiança tanto na criação de valor nas relações comprador-fornecedor quanto na sua captura. Partiu-se da perspectiva teórica da Visão Relacional, em que as relações colaborativas são capazes de criar um valor único, que não seria criado por nenhum dos membros da parceria de forma independente, nem mesmo em uma simples troca de mercado. A confiança tem papel central em relações colaborativas, pois atua como um efetivo mecanismo de governança relacional, que minimiza os custos de transação, como aqueles relacionados a monitoramento e controle, e promove o engajamento das firmas em atividades de criação de valor. Contudo, enquanto que a criação de valor é um cenário ganha-ganha, a captura de valor indica que, se uma fatia maior do bolo fica com uma firma, resta uma fatia menor para o outro parceiro. Se a presença da confiança é importante para o bom andamento de relacionamentos colaborativos, seu excesso pode fazer com que a firma se abstenha do uso do poder, o que significa deixar para o parceiro uma parte dos ganhos que seriam apropriáveis por ela. O estudo foi desenvolvido em 117 díades da indústria química brasileira, a partir dos relacionamentos das firmas desta indústria com compradores de outras indústrias. A modelagem de equações estruturais e a regressão múltipla compuseram as técnicas multivariadas de análise dos dados coletados. Os resultados do trabalho demonstraram a existência tanto do ‘lado brilhante’ quanto do ‘lado obscuro’ da confiança. Embora tenha ficado evidente a sua importância na criação das rendas relacionais para a díade, foi encontrado um limite para os benefícios crescentes do nível de confiança, pois seu excesso afetava negativamente a parcela de valor capturada pelo fornecedor. Os resultados do trabalho indicam ainda que o potencial de captura das rendas relacionais pelo fornecedor é prejudicado pelo aumento da sua dependência em relação ao comprador. Estes achados oferecem importantes contribuições teóricas e sugerem oportunidades para estudos futuros sobre o tema.

Estrutura organizacional: influência das dimensões contextuais tamanho e tecnologia

O objetivo, portanto, é acrescentar uma contribuição à compreensão do problema, identificando, a partir da análise de uma realidade especifica, a influencia isolada e interativa das dimensões tamanho e tecnologia sobre a estrutura organizacional. Revisa os estudos que apontam, por um lado, o tamanho como determinante da estrutura organizacional, e de outro, a tecnologia. Avalia a influência dessas dimensões contextuais sobre a estrutura e apresenta resultados de estudos empíricos realizados sobre as relações tamanho-tecnologia-estrutura em quarenta organizações brasileiras.

Efeito da ingestão crônica de cafeína na atividade de enzimas antioxidantres, peroxidação de lipídeos e na produção de radicais livres em diferentes regiões do sistema nervoso central de ratos adultos

Estresse oxidativo é um desequilíbrio entre a geração de radicais livres e a capacidade de defesa do sistema antioxidante endógeno. Sabe-se também que o acúmulo extracelular de aminoácidos excitatórios leva a uma exacerbada estimulação de seus receptores, provocando insultos oxidativos no cérebro e pode levar a uma série de eventos que podem ser os causadores de diversas patologias como isquemia e doenças neurodegenerativas. A adenosina, ao ligar-se aos seus receptores, age como neuromoduladora da liberação desses neurotransmissores, protegendo as células contra o estresse oxidativo. Alem disso, sabe-se que a ativação de receptores de adenosina promove um aumento da atividade de enzimas antioxidantes. A Cafeína tem sua principal ação farmacológica através do antagonismo não seletivo dos receptores de adenosina, causando o bloqueio dos mesmos, e neste caso leva ao acúmulo de neurotransmissores no meio extracelular. Entretanto em altas concentrações, ela pode, por si só, ter ação antioxidante, “seqüestrando” radicais livres e, desta maneira, protegendo a célula do dano oxidativo. Por outro lado, alguns estudos demonstram que ela também pode ter ação pró-oxidante, quando em presença de altas concentrações de íons cobre e pode ter ação pró-apoptótica, via ativação da caspase 3. O objetivo deste trabalho foi a caracterização do efeito da ingestão crônica de cafeína (1g/L) por 7dias, sobre a atividade de enzimas de defesa antioxidantes (CAT, GSH-Px, SOD) em homogenato de hipocampo, cerebelo e estriado de ratos Wistar adultos. Nós também medimos a produção de radicais livres e a peroxidação de lipídeos Os resultados obtidos demonstraram que cafeína, administrada cronicamente, causa um aumento na peroxidação dos lipídeos de membranas e uma diminuição nas atividades das enzimas antioxidantes SOD e GSH-Px, nas três estruturas analisadas quando comparadas ao controle, porém não foi observada alteração na atividade da catalase. Além disso, não encontramos alteração nos níveis de produção de radicais livres. Portanto, embora alguns trabalhos demonstrem que a ingestão crônica de cafeína pode ter uma ação neuroprotetora, em nosso trabalho nós demonstramos que cafeína pode potencialmente provocar dano celular em estruturas cerebrais através da diminuição das enzimas antioxidantes. Provavelmente, esse efeito seja devido a uma diminuição da expressão e/ou número de receptores de adenosina (A1 ou A2) ou a cafeína está agindo somente como antagonista competitivo, bloqueando a ação da adenosina endógena. Outros experimentos são necessários para comprovar esta hipótese.

Proibição de tributos com efeito de confisco

A norma do art. 150, IV da Constituição Federal, que veda à União, aos Estados, ao Distrito Federal e aos Municípios utilizar tributo com efeito de confisco, contém expressão ( “com efeito de confisco” ) com característica de vagueza, que se inclui entre os conceitos jurídicos indeterminados, ou seja, termos que não têm apenas uma periferia de textura aberta, mas são centralmente vagos. A maior determinação de seu conteúdo adquire especial relevância quando as crescentes necessidades do erário público levam a significativa elevação das exações tributárias. Neste trabalho, procuramos estudar a previsão constitucional da vedação nas Cartas de alguns países, a noção de confisco e de efeito ou alcance confiscatório e sua evolução em vários sistemas jurídicos ( argentino, norte-americano, espanhol, alemão e brasileiro ). A seguir, examinamos as diferentes espécies de normas jurídicas, ou seja, princípios e regras, e indagamos da posição da norma do art. 150, IV da CF em tal divisão, concluindo tratar-se de norma de colisão, com função de solucionar conflitos entre princípios jurídicos e que o desempenho desta função reclama prévia concreção da noção de efeito confiscatório, que se faz com o emprego do princípio da razoabilidade. Entendemos necessário, em conseqüência, melhor explicitar o conteúdo da razoabilidade que, à luz das construções a respeito nos sistemas jurídicos que lhe deram mais efetiva utilização, identificamos como pertinência entre meios empregados e fins colimados, conformidade com exigências de moralidade, não-arbitrariedade, eqüidade, justificabilidade através de argumentação prática-racional e aceitação por parcela considerável da sociedade. Examinamos qual a finalidade da vedação à utilização de tributo com efeito de confisco, assentando que ultrapassa a mera função de garantia do direito de propriedade, pois responde à realização do valor de justiça do sistema tributário. Após, perquirimos sobre a relação entre o objeto de nosso estudo, com outros princípios constitucionais tributários e sobre seu âmbito de incidência, buscando identificar as espécies tributárias às quais se aplica e os parâmetros para sua utilização, em relação a cada um dos tributos previstos em nosso ordenamento, sustentando sua referibilidade tanto a cada tributo isoladamente, como ao sistema tributário como um todo. Finalmente, discutimos se a determinação do conteúdo da expressão “efeito de confisco” deve ser objeto de solução normativa ( em texto legal ) ou jurisdicional, concluindo caber tal função precipuamente à jurisdição constitucional, solucionando, com o emprego desta norma de colisão, situações de conflito entre princípios; da reiteração de tais soluções surgirão regras, a delimitar mais concretamente a conformação da norma constitucional objeto de nosso estudo, algumas das quais foram sugeridas neste estudo, como contribuição à tarefa doutrinária de fornecer subsídios teóricos à jurisprudência, para que possa melhor cumprir a tarefa de extrair a plenitude de significado e operatividade da norma constitucional sob estudo.

Desenvolvimento e avaliação do efeito de um jogo terapêutico para jovens usuários de drogas

O uso de substâncias psicoativas está em crescimento no mundo, sendo grande a sua prevalência na população jovem. A adolescência é conhecida por ser um período de vulnerabilidade para o uso de drogas, e os danos em conseqüência do seu uso são de forte impacto na vida dos adolescentes. Portanto, devem ser intensos os investimentos em intervenções para essa condição. Recentemente, algumas intervenções focadas em habilidades cognitivas têm sido incorporadas aos tratamentos, como, por exemplo, o treinamento de habilidades de enfrentamento e de estratégias de recusa à oferta de drogas. Nessa perspectiva, o desenvolvimento de jogos terapêuticos que possam promover tais habilidades é uma alternativa inovadora e dinâmica para o tratamento de adolescentes usuários de drogas. A presente dissertação, composta por dois artigos, teve por objetivo desenvolver um jogo terapêutico para jovens usuários de drogas e avaliar o seu efeito. Intitulada “O Jogo da Escolha”, essa técnica pretende, de uma forma lúdica e atrativa, abordar crenças típicas de jovens com problemas com drogas e promover estratégias de enfrentamento para situações e pensamentos que os coloquem em risco para recaída. O processo de desenvolvimento do “O Jogo da Escolha” está descrito no primeiro artigo. Essa fase constituiu-se da elaboração, da adaptação da linguagem e das instruções do jogo. Para tanto, foram realizados grupos focais com pacientes ambulatoriais de um Centro para tratamento de dependência química em Porto Alegre. As sugestões obtidas nesses grupos foram submetidas à avaliação por profissionais especializados em dependência química; também foi realizada a avaliação do conteúdo da técnica e da organização de uma seqüência de apresentação das cartas do jogo. Um estudo piloto do jogo possibilitou modificações finais nas instruções, e no formato de aplicação, chegando à versão atual do “Jogo da Escolha”. A avaliação do efeito dessa versão, que constituiu o segundo artigo, foi realizada através de um quase-experimento. Os sujeitos foram recrutados por anúncio de jornal e rádio, e 110 sujeitos preencheram os critérios de inclusão e exclusão, permanecendo no estudo 32 jovens, com idade média de 19 anos, sendo 91% do sexo masculino e 96,9% apresentava dependência de substâncias e uso freqüente de crack e maconha. Os sujeitos foram submetidos a uma entrevista inicial que avaliou além do uso de drogas, pensamentos a respeito das vantagens e desvantagens de usar drogas, e motivação para cessar o consumo. Após a entrevista, eles participaram de três sessões individuais do “Jogo da Escolha”, com um intervalo de sete dias entre cada aplicação. Na última semana, os sujeitos retornaram para a avaliação final, quando lhes foram reaplicados os instrumentos. Os achados sugeriram que após a intervenção os sujeitos apresentaram um aumento na motivação, movendo-se do estágio de “Ambivalência” para o estágio de “Ação”; 27,6% da amostra moveu-se nessa direção (p=0,01). Eles também diminuíram os dias de uso de crack e de maconha no mês. No caso de crack, passou de, em média, 10 para 6 dias (p= 0,017) e de maconha, em média, 18 para 12 dias (p= 0,01); não houve decréscimo significativo no uso de álcool e de outras drogas. Além disso, a auto-eficácia, aferida através de uma escala de 0 a 10 para a pergunta “o quanto você se sente capaz de parar de usar drogas?”, aumentou significativamente de uma média de 6,8 para 7,6 (p=0,31); A intervenção, todavia, não mostrou efeito na pontuação da Balança Decisional. Os achados indicam que o “Jogo da Escolha” se presta para motivar pacientes que estão ambivalentes em relação a parar de usar drogas, aumentar o seu senso de autoeficácia e efetivamente diminuir o uso droga. Portanto, o jogo terapêutico pode ser ou indicado para ser aplicado no início do tratamento, como um motivador, ou como um pré-tratamento para pacientes que estão em uma lista de espera de atendimento. No entanto, são necessários novos estudos para testar os efeitos específicos da intervenção.

Efeito agudo dos estrógenos conjugados sobre a tireóide em mulheres na pós-menopausa : ensaio clínico randomizado cruzado duplo-cego contra placebo

Resumo não disponível.

Atraso no ajuste de preços das ações de baixa liquidez no mercado brasileiro: autocorrelações cruzadas e previsibilidade dos retornos das ações

Esta dissertação investigou, no mercado brasileiro, se o atraso no ajuste de preços das ações de baixa liquidez gera previsibilidade do retorno dessas ações quando comparadas às mais líquidas. O interesse estava em confrontar os resultados com os existentes na literatura internacional que apresentavam esse efeito. Para tanto, utilizamos a metodologia proposta no artigo “Trading volume and cross-autocorrelations in stock returns”, de Chordia e Swaminathan (2000), onde foi analisada a Bolsa de Valores de Nova York (NYSE). Verificamos que, na Bolsa de Valores de São Paulo (BOVESPA), uma vez controlados pelo tamanho das empresas, os retornos, sejam diários ou semanais, de portfólios com maior liquidez antecipam os retornos dos portfólios de menor liquidez, mais explicitamente nos quartis com pequenas e médias empresas. Os efeitos de não sincronia nas negociações e as autocorrelações próprias não são suficientes para explicar os padrões de antecipação-defasagem observados nos retornos das ações, já que esses são mais significativamente influenciados pelo volume negociado. As diferenças na velocidade da incorporação de novas informações aos preços ocorrem porque as ações menos líquidas parecem responder mais lentamente a informações de mercado, pelo menos nos portfólios de empresas de menor tamanho. Dessa maneira, podemos afirmar que no Brasil, assim como nos Estados Unidos, a baixa liquidez induz um atraso no ajuste de preços das ações de pequenas e médias empresas capaz de gerar previsibilidade dos retornos dessas ações, sugerindo alguma ineficiência do mercado. Os resultados são interessantes, já que indicam que, tanto no mercado nacional quanto nos de países desenvolvidos, os volumes negociados possuem um papel significativo na velocidade em que os preços se ajustam, jogando uma luz sobre como eles podem se tornar mais eficientes.

Análise da relação financiamento-produção e do efeito risco-retorno para produtos agrícolas

A presente dissertação aborda dois aspectos básicos, inerentes a toda atividade econômica, relativos as atividades atividade dos produtores agrícolas: a importância do crédito rural como fonte de recursos para o financiamento da produção; a atitude do produtor agrícola face ao risco dessa atividade econômica.