BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.

La seguridad energética de Estados Unidos a inicios del siglo XXI: ¿securitización o politización del acceso a recursos energéticos?

Tradicionalmente, la consolidación de la seguridad energética en Estados Unidos se ha mostrado como un asunto de seguridad nacional. En especial, la escasez de recursos energéticos ha sido vista como un problema existencial que requiere de medidas de emergencia en el marco de un proceso de securitización. Sin embargo, esta investigación surgiere que el tema ha sido mayoritariamente politizado a inicios del siglo XXI. Quizá este proceso de securitización tan solo fue implícitamente planteado con ocasión de la invasión a Irak en 2003, en la medida en que dicha intervención pudo haberse inspirado por la necesidad de derrocar a un régimen que había impedido el acceso estadounidense a recursos petroleros iraquíes. En este orden de ideas, la investigación analiza las políticas de seguridad energética de los gobiernos de George W. Bush y Barack H. Obama con el propósito de entender el grado en el que estas estuvieron vinculadas a sus respectivas agendas de seguridad nacional.

A (re)construção do ditador em Dinossauro Excelentíssimo e El Otoño del Patriarca

Este trabalho visa estabelecer uma análise comparativa entre Dinossauro Excelentíssimo de José Cardoso Pires e El Otoño del Patriarca de Gabriel García Márquez. Pretende-se, com esta análise, observar a forma como o personagem do ditador é retratado nas duas obras, através dos seus pontos comuns, assim como nas suas diferenças. Para tal, procedemos a uma breve contextualização histórica de modo a destacar a importância da ditadura como matéria literária. O segundo capítulo abordará a recriação do conto oral, bem como, a utilização da paródia e da ironia como forma de mascarar o discurso do ditador. O terceiro capítulo encerra a análise comparativa, para concluir como a (re)construção do personagem do ditador surge como uma forma de descredibilizar o ditador e o poder totalitário; Abstract: – The (re)construction of the dictator in Dinossauro Excelentíssimo and El Otoño del Patriarca. This work aims to establish a comparative analysis between Dinossauro Excelentíssimo of José Cardos Pires and El Otoño del Patriarca of Gabriel García Márquez. The aim of this analysis is to observe how the character of the dictator is depicted in both works, through their common points, as well as in their differences. To this end we weld a brief historical contextualization in order to highlight of the dictatorship as a literary subject. The second chapter will deal with the recreation of the oral tale, as well as the use of parody and irony as way of masking the speech of the dictator. The third chapter closes the comparative analysis to conclude how the (re)construction of the character of the dictator emerges as a way to discredit the dictator and the totalitarian power.