Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Effect of water chemistry on the physiology and toxicity assessment in Daphnia

Todos os sistemas aquáticos estão potencialmente expostos a alterações nos parâmetros da água em consequência de fenómenos ambientais tais como deposição ácida, lixiviação de iões dos solos e alterações climáticas. Dado que os parâmetros químicos da água estão geralmente correlacionados, é pertinente estudar os seus efeitos combinados para o biota aquático. Assim, o principal objetivo desta tese é avaliar a importância ecológica da variação simultânea dos principais parâmetros fisico-químicos da água nos parâmetros de história de vida dos crustáceos tanto na ausência como na presença de metais. Foram estudados os seguintes parâmetros: dureza (0.5 - 3.5 mM), alcalinidade (0.3 - 2.3 mM), pH (5.7 - 9.0) e temperatura (13 - 30ºC). A Daphnia magna foi usada como espécie modelo representando os crustáceos aquáticos. A variação simultânea da dureza e alcalinidade afetou significativamente o crescimento, reprodução e crescimento populacional de Daphnia; no entanto, os efeitos da dureza excederam os efeitos da alcalinidade. Pareceu haver interação entre a dureza e alcalinidade na reprodução dos dafnídeos, o que sugere que os efeitos da variação da dureza para Daphnia e provavelmente outros crustáceos poderão depender do nível de alcalinidade. O pH e dureza da água exerceram efeitos combinados para Daphnia, sendo os efeitos do pH mais pronunciados do que os efeitos da dureza. A diminuição do pH reduziu a sobrevivência, crescimento, reprodução, taxa de ingestão e crescimento populacional dos dafnídeos. No entanto, os efeitos do pH baixo foram mais adversos a baixa dureza, o que sugere uma interação entre estes parâmetros. Assim, a diminuição do pH em lagos de água mole pode ser um estressor determinante para os crustáceos sensíveis à acidez, ameaçando a sua sobrevivência e, consequentemente, afetando a estrutura das cadeias alimentares aquáticas. A temperatura e a química da água (dureza e alcalinidade) interagiram entre si nos parâmetros de história de vida de Daphnia; no entanto, os efeitos da temperatura excederam os efeitos da química da água. De um modo geral, temperaturas extremas reduziram o crescimento, reprodução e, consequentemente, o crescimento populacional de Daphnia. Os efeitos do aumento da temperatura foram mais adversos a baixa dureza e alcalinidade, aumentando a preocupação com os efeitos ecológicos do aquecimento global em águas moles. A dureza e alcalinidade da água também desempenharam um papel importante na toxicidade aguda e subletal (inibição da ingestão) dos metais para Daphnia. A diminuição da dureza aumentou a toxicidade aguda do zinco. Por outro lado, a diminuição da alcalinidade aumentou a toxicidade aguda e subletal do cobre, mas reduziu a toxicidade subletal do zinco, tornando evidente o importante papel da alcalinidade na toxicidade subletal dos metais para Daphnia. Globalmente, os parâmetros fisico-químicos da água parecem interagir entre si, afetando os parâmetros de história de vida e o crescimento populacional de Daphnia e também afetam a toxicidade dos metais. Em particular, a baixa dureza agrava os efeitos adversos da diminuição do pH, aumento da temperatura e toxicidade dos metais, o que aumenta a preocupação com os efeitos ecológicos da sua variação simultânea sobre os crustáceos e, portanto, sobre as cadeias alimentares aquáticas.

Isolamento e produção de agentes de controlo biológico das principais doenças de pós-colheita, em citrinos e pomóideas

Potenciais agentes de biocontrolo foram isolados a partir da microbiota epifítica de folhas e frutos, de citrinos e pomóideas, de diferentes pomares, durante diferentes campanhas e de distintas condições de armazenamento. A atividade antagonista de 1465 microrganismos isolados foi testada em ensaios in vivo em pomóideas face a Penicillium expansum (104 esporos/ml) e em citrinos face a P. digitatum (105 esporos/ml) em frutos feridos e inoculados artificialmente. Aproximadamente 7,6% dos isolados reduziu a severidade (diâmetro da podridão) e a incidência (% podres) em mais de 25%, menos de 3% reduziu ambos os parâmetros em mais de 50%, mas apenas 4 microrganismos preencheram os critérios de seleção, redução da incidência e severidade em mais de 75%. Dos 4 e pelos resultados obtidos em ensaios de seleção secundária e de determinação da concentração mínima eficaz, destacaram-se e selecionaram-se 2 microrganismos, uma bactéria isolada de laranjas „Valencia late‟ e identificada como pertencente ao grupo das Enterobactérias, Pantoea agglomerans PCB-1 e uma levedura isolada a partir da superfície de maças 'Bravo de Esmolfe' identificada como Metschnikowia andauensis PBC-2, com o objetivo de usar dois modelos distintos de agentes de biocontrol, uma bactéria e uma levedura. P. agglomerans é um agente de biocontrolo já conhecido. A estirpe PBC-1 isolada neste trabalho mostrou ter elevada eficácia face aos principais agentes patogénicos na póscolheita de citrinos e pomóideas. M. andauensis é uma levedura recentemente descoberta e a estirpe PBC-2 diz respeito à primeira referência desta espécie como agente de biocontrolo, a qual foi recentemente objeto de concessão de Patente de Invenção Nacional nº 105210, como uma nova estirpe desta espécie para uso como agente de biocontrolo das doenças de póscolheita de frutos. A concentração mínima eficaz dos antagonistas revelou estar dentro dos limites para o seu desenvolvimento comercial. M. andauensis PBC-2 quando aplicada à concentração de 5×106 ufc/ml, permitiu uma redução da incidência e da severidade de 62 e 70%, respetivamente, e quando aplicada a 1×107 ufc/ml, uma redução de 90% de incidência e de 95% de severidade. P. agglomerans PBC-1 aplicada a 1 × 108 ufc/ml em maçãs e em citrinos no controlo de P. expansum e P. digitatum, respetivamente, propiciaram uma redução significativa de cerca de 86% de cada um dos agentes patogénicos. O espectro de ação de M. andauensis PBC-2 foi avaliado, verificando-se o controlo efetivo face a Rhizopus stolonifer, P. expansum e Botritys cinerea, em pera 'Rocha' e em diferentes cultivares de maçã e contra P. digitatum e Penicillium italicum em clementinas e laranjas de diferentes cultivares. Durante 4 épocas, a eficácia de M. andauensis PBC-2, foi avaliada e comparada com o fungicida sintético mais usado comercialmente, Imazalil, em ensaios semicomerciais. Os resultados assemelharam-se aos obtidos com o fungicida, a redução da incidência do bolor azul foi de 90% em maças armazenadas durante 3 meses a 1±0.5 ºC, seguido de 7 dias à temperatura ambiente, para simular o tempo de prateleira. Em ensaios do estudo da dinâmica populacional, verificou-se que o agente de biocontrolo M. andauensis PBC-2 tem uma excelente capacidade colonizadora e que consegue crescer e sobreviver nas feridas, mas também na superfície dos frutos, armazenados à temperatura ambiente e em condições de frio. Pelo contrário, M. andauensis PBC- não apresentou capacidade de sobrevivência no suco gástrico simulado, começando a população a diminuir imediatamente após exposição e passadas 48 h não restava população viável. Diferentes meios de cultura usualmente descritos na produção de leveduras foram testados na produção de M. andauensis PBC-2. Aquele que apresentou a maior população viável ao fim de 40 h de incubação foi o meio YPD, entretanto escolhido para estudos posteriores. O pH mais favorável ao crescimento foi de 6,5, não se observando diferenças significativas entre os crescimentos a 25 e 30 ºC. Estudou-se ainda o efeito da concentração das duas fontes de azoto do meio YPD e elegeu-se a combinação de 10 g/l de extrato de levedura e 20 g/l de peptona. Nos estudos de produção de biomassa dos dois potenciais agentes de biocontrolo, analisou-se o efeito da sacarose, frutose e glucose, como fontes de carbono e otimizou-se a concentração destes açúcares no crescimento em Erlenmeyer. Após 20 h de incubação a população viável de P. agglomerans PBC-1 atingiu 3.9×109, 1.5×109, 3.9×109 ufc/ml, respetivamente. No caso de M. andauensis PBC-2, foi obtida a população de 1.2×108, 5.3×108 e 1,3×108 ufc/ml, com glucose, sacarose e frutose, após 40 h. Os resultados permitem concluir que os dois agentes têm capacidade de metabolizar os açúcares testados, contudo e atendendo à produtividade de biomassa, rendimento, disponibilidade e custo, optou-se por usar a sacarose como fonte de carbono nos restantes ensaios, nomeadamente na transição de Erlenmeyer para reator biológico. Na produção de P. agglomerans PBC-1 escolheu-se o meio SAC (5 g/l sacarose e 5 g/l extrato de levedura). O meio YPS (12.5g/l sacarose, 10 g/l extrato de levedura, 20 g/l peptona) foi usado no aumento de escala de M. andauensis PBC-2. A otimização da produção em reator biológico de P. agglomerans PCB-1 foi realizada submetendo o microrganismo a diferentes condições hidrodinâmicas, testando-se arejamentos, dois tipos de turbina (hélice; rusthon) e dispersores (poroso, em L). Foram igualmente estudados, o efeito da concentração inicial do inoculo e a adição programada da fonte de carbono. Embora tenham sido testadas diferentes variações, o perfil dos diferentes parâmetros analisados foi idêntico, a população máxima viável foi de 3-5×109 ufc/ml. A diferença mais notória foi observada na fermentação com concentração inicial de 107 cfu/ml, que permitiu encurtar em cinco horas a fase lag, o que pode significar uma redução de tempo de fermentação, e consequentemente uma redução de custos. Visando a produção de biomassa a baixo custo, fator importante na implementação de um sistema de controlo biológico, estudou-se a possibilidade de utilizar subprodutos e resíduos da indústria alimentar no crescimento dos agentes de biocontrolo. Subprodutos da indústria de alfarroba e subprodutos e resíduos da indústria de sumos de citrinos foram utilizados na produção de P. agglomerans PBC-1 e de M. andauensis PBC-2, respetivamente. Desta forma, para além de uma redução dos custos de produção, pretendeu-se a valorização de um subproduto (no caso de alfarroba e do bagaço de citrinos) e mitigar os efeitos nefastos de um resíduo (licor), com elevada carga poluente, que gera graves problemas ambientais e que pode ditar o encerramento desta unidade industrial, com efeitos devastadores para a economia local. Realizaram-se extrações de subprodutos da indústria de alfarroba, a diferentes razões sólido/líquido, tempos e temperaturas, de forma a maximizar a extração de açúcares. A potencialidade de utilizar o extrato de açúcares obtido, na produção de P. agglomerans PBC-1 foi avaliada, em ensaios de crescimento em Erlenmeyer, com consequente transição para reator mecanicamente agitado. Os perfis de crescimento da cultura crescida com subprodutos da indústria de alfarroba assemelharam-se aos observados com sacarose como fonte de carbono. A biomassa viável produzida com subprodutos da indústria de alfarroba, foi de 4- 7×109 ufc/ml, o que permite concluir que é uma alternativa viável à produção deste microrganismo. A produção de M. andauensis PBC-2 com subprodutos da indústria de sumos de citrinos, foi estudada em Erlenmeyer tendo como objetivo conhecer os perfis de crescimento do microrganismo, bem como, estudar a melhor combinação desta fonte de carbono e sua concentração. O bagaço de citrinos e um resíduo líquido, que se denominou de licor, foram testados com resultados comparáveis à produção obtida com meio usado como standard, (YPS), sem comprometer a atividade antagonista do agente de biocontrolo. Posteriormente, foi realizada a produção em reator mecanicamente agitado, escolhendo-se para tal o meio YL (10 g/l extrato de levedura e licor à concentração de açúcares de 12.5 g/l). Os parâmetros de crescimento da cultura foram semelhantes aos obtidos com a fonte de carbono comercial. Após aproximadamente 40 h de incubação, a população viável de M. andauensis PCB-2 atingiu 3.1×108 ufc/ml. A produtividade de biomassa e rendimento foi de 0.435 g/l.h e 1.502 g/g, respetivamente, comparável a produtividade de biomassa (0.432 g/l.h) e rendimento (1.4416 g/g) observado no meio YPS. Os resultados obtidos, são uma base sólida para o aumento de escala a um nível laboratorial e semi-industrial, permitiram concluir que é exequível produzir M. andauensis a baixo custo e representam uma possível alternativa para um resíduo. Em estudos dos possíveis modos de ação, de M. andauensis PBC-2, conclui-se que, este agente de biocontrolo, não tem como modos de ação a produção de antibióticos ou de voláteis, uma vez que, não se verificou inibição do crescimento dos agentes patogénicos. A competição por ferro e a produção de enzimas líticas por M. andauensis PBC-2 foi estudada em meios com diferentes concentrações de ferro e em um meio de cultura, com paredes celulares de fungos, como única fonte de carbono. Os resultados obtidos neste estudo sugerem que a produção e secreção de enzimas líticas não é o principal ou o mais importante modo de ação do agente de controlo biológico PBC-2, uma vez que a produção de quitinase observada ao 5 e 7º dia de incubação foi muito baixa, e não foi observada a produção de β-1,3- glucanases e proteases.

On the solubility of three disperse anthraquinone dyes in supercritical carbon dioxide: new experimental data and correlation

Solubility measurements of quinizarin. (1,4-dihydroxyanthraquinone), disperse red 9 (1-(methylamino) anthraquinone), and disperse blue 14 (1,4-bis(methylamino)anthraquinone) in supercritical carbon dioxide (SC CO2) were carried out in a flow type apparatus, at a temperature range from (333.2 to 393.2) K and at pressures from (12.0 to 40.0) MPa. Mole fraction solubility of the three dyes decreases in the order quinizarin (2.9 x 10(-6) to 2.9.10(-4)), red 9 (1.4 x 10(-6) to 3.2 x 10(-4)), and blue 14 (7.8 x 10(-8) to 2.2 x 10(-5)). Four semiempirical density based models were used to correlatethe solubility of the dyes in the SC CO2. From the correlation results, the total heat of reaction, heat of vaporization plus the heat of solvation of the solute, were calculated and compared with the results presented in the literature. The solubilities of the three dyes were correlated also applying the Soave-Redlich-Kwong cubic equation of state (SRK CEoS) with classical mixing rules, and the physical properties required for the modeling were estimated and reported.

Avaliação, tratamento e consolidação de madeira em edifícios antigos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil

Estudo geotécnico dos solos do vale do Leça no âmbito de uma obra de requalificação portuária

A expansão da área ocupada pelo Porto de Leixões (Matosinhos e Leça da Palmeira), sobre solos muito compressíveis, de origem fluvial e marinha, leva a que seja necessário recorrer à engenharia para encontrar soluções adequadas à utilização de obras dos fins em vista. Assim, na zona do porto são muitos os projectos de engenharia civil/geotécnica executados nestes solos. Como exemplo, podem citar-se a Consolidação do Terrapleno e Construção dos Caminhos de Rolamento do Terminal de Contentores TC4S, a Reabilitação de um troço com 110m, do Cais Sul e do Cais Nascente da Doca nº 4 e a Construção da Portaria Principal do Porto de Leixões, todos no vale fóssil do rio Leça. São vastos os métodos a usar para o melhoramento destes solos, a colocação de colunas de brita, com o objectivo de reforçar o solo, aumentando a sua capacidade de carga e funcionando como drenos verticais, para solucionar o problema das deformações excessivas durante e após o final da obra, uma alternativa consiste em induzir a aceleração da consolidação da camada de solo mole, o uso de pré-carregamento e drenos verticais são usuais. Quando o tempo de concretização da obra exige que o aterro seja utilizado de imediato, uma solução viável é a colocação de estacas, que transferem o peso do aterro, ou parte dele, para camadas mais competentes. Também se pode proceder à retirada do solo original e substituí-lo por outro de qualidade superior. A mais recente técnica de melhoria de solos por injecção - jet grouting - é utilizada em diversas situações, incluindo obras provisórias e definitivas. O presente trabalho visa descrever, em função dos diversos factores, o comportamento do solo face aos vários métodos utilizados e os objectivos pretendidos que serão abordados no enquadramento empírico do trabalho.

Genetics of berry colour and anthocyanin content variation in grapevine (Vitis vinifera L.subsp. vinifera)

Dissertation presented in fulfillment of the requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Biology (Molecular Genetics) at the Instituto de Tecnologia Química e Biológica da Universidade Nova de Lisboa

Clave para identificación de crustáceos decápodos y estomatópodos del Perú

En el Perú se han registrado 15 especies de estomatópodos “camarones brujo”, en esta clave sólo se han incluido 12 especies. En cuanto a los decápodos (langostinos, camarones, maruchas, muy-muyes, langostas, ermitaños, centollas y cangrejos) se incluyen 267 especies de las 403 registradas para Perú, correspondiéndole 15 especies a langostas, 73 especies a los anomuros y 179 especies a los braquiuros.

Recueil de chants royaux, ballades, rondeaux, épigrammes.

Contient : Chants royaux. Refrains ; 1 « Logis de Dieu signé du bel ymaige ». « OSMONT » ; 2 « Le lict d'honneur rempli de toute grace ». « BRASMETOT » ; 3 « Lampe illustrant l'eglise militante ». « OSMONT » ; 4 « Mer qui receoit et donne toute grace ». « OSMONT » ; 5 « Cloche sonnant le salut des humains ». « BRASMETOT » ; 6 « Parc virginal exempte de vermine ». « MAROT » ; 7 « Le val plaisant où Dieu voulut descendre ». « LESCARRE » ; 8 « Secours des cieulx, la pucelle Marie ». « BRASMETOT » ; 9 « Temple construict par divin artiffice ». « CRETHIN » ; 10 « Le noble corps de la belle Susanne ». « LESCARRE » ; 11 « Court sans erreur, sur toutes souveraine ». « BRASMETOT » ; 12 « Pour traicter paix salutaire aux humains ». « AVRIL » ; 13 « Cloistre de paix, sans envye et murmure ». « LESCARRE » ; 14 « Car ce qu'il veult, il le peult et le faict ». « BERTOULT » ; 15 « Le chois d'honneur où ne fut oncques blasme ». « BRASMETOT » ; 16 « La terre saincte où Dieu print sa naissance ». « OSMONT » ; 17 « De ung filz tout beau la mere toute belle ». « OSMONT » ; 18 « Mont distillant paix, salut, grace et gloire ». « LESCARRE » ; 19 « Le seau royal donnant grace aux humains ». « BRASMETOT » ; 20 « De tout impost et de suscite exempte ». « TURBOT » ; 21 « De tout peché par grace preservée ». « BRASMETOT » ; 22 « Le doulx myel aux humains salutaire ». « OSMONT » ; 23 « Pure en concept oultre loy de nature ». « MAROT » ; 24 « Le bien d'amour et le moyen de grace ». « PARMENTIER » ; 25 « La saincte paix du doy de Dieu signée ». « THYBAULT » ; 26 « Pure lycorne expellant tout venyn ». « LESCARRE » ; 27 « Sans vice aucun, toute belle conceue ». « BRASMETOT » ; 28 « La forte nef toute plaine de grace » ; 29 « Seule sans sy, divinement tyssue ». « CRETIN » ; 30 « Nom substantif rendant suppost au verbe ». « LESCARRE » ; 31 « Du bon pasteur le sacré tabernacle ». « CRIGNON » ; 32 « Pourpre excellent pour vestir le grant roy ». « CRIGNON » ; 33 « La saincte Bible où verité repose ». « THYBAULT » ; 34 « La main de grace aux pecheurs estendue ». « LESCARRE » ; 35 « Pour le tout beau conceue toute belle ». « THYBAULT » ; 36 « Au chois d'honneur l'honneur de la victoire ». « BRASMETOT » ; 37 « Beigle infaillible en tous caz approuvée ». « CRETIN » ; 38 « Le doctrinal, sans macule imprimé ». « LESCARRE » ; 39 « Le chariot du fort geant celeste ». « LESCARRE » ; 40 « En ung subject quatre pars concordantes ». « LEVESTU » ; 41 « L'ame parfaicte en forme raisonnable ». « LEPREVOST » ; 42 « La fille Adam, pelerine de grace ». « BRASMETOT » ; 43 « Ung aultre Adam et une Eve seconde ». « ALYNE » ; 44 « Harnoys d'espreuve au puissant roy de glore » ; 45 « Le regne franc de la loy tributaire ». « THYBAULT ; 46 « Sans lesion a passé par les picques ». « AUBER » ; 47 « L'oeil cler et nect, plain de grace et lumiere ». « BRASMETOT » ; 48 « D'un pouvre ver triumphante vesture ». « BRASMETOT » ; 49 « Le hault solleil qui luict sur tout le monde ». « TYBAULT » ; 50 « Sans estre assise en la chaire de peste ». « LESCARRE » ; Ballades. Refrains ; 1 « Des jardins la clere fontaine ». « AVRIL » ; 2 « Fontaine de paix et de grace ». « LESCARRE » ; 3 « La fontenelle de salut ». « BRASMETOT » ; 4 « Le blanc habit de purité ». « LESCARRE » ; 5 « La droicte eschelle d'innocence ». « LESCARRE » ; 6 « Mere, vierge et fille à son filz ». « BRASMETOT » ; 7 « Pomme sans ver et pourriture ». « LESCARRE » ; 8 « Marie, la mere de grace ». « THYBAULT » ; 9 « Croyre ce que l'Eglise en tient ». « LEBECIN » ; 10 « Exempte de tous infectz faictz ». « BRASMETOT » ; 11 « Pierre portant huyle et myel ». « LESCARRE » ; 12 « Beaulté excellente et parfaicte ». « CRIGNON » ; 13 « Dieu le peult, le fist et voulut ». « DEVAUX » ; 14 « Du cler solleil environnée ». « AVRIL » ; 15 « Le vray escusson de noblesse ». « BERTIN » ; 16 « La rose en Hierico plantée ». « LESCARRE » ; 17 « Franche du tribut general ». « CRETHIN » ; 18 « Exempte du premier peché ». « LESCARRE » ; 19 « Toute belle en ame et corps nect ». « BRASMETOT » ; 20 « La dame à l'aigneau sans macule ». « THYBAULT » ; 21 « La bouche adnonçant verité ». « THYBAULT » ; 22 « Le coeur, vray principe de vie ». « AVRIL » ; 23 « En ce concept tout parfaict faict ». « DOUBLET » ; 24 « Le samedi sainct et beni ». « LESCARRE » ; 25 « La haulte tour de fortitude ». « LESCARRE » ; 26 « La benoiste Vierge Marie ». « THYBAULT » ; 27 « Pour humains lyez deslyer ». « BRASMETOT » ; 28 « La franche terre du grand roy ». « PARMENTIER » ; 29 « Mouche rendant myel et cire ». « LESCARRE » ; 30 « Chandelle illuminant le monde ». « ALLIX » ; Rondeaux. Refrains ; 1 « Pour son plaisir ». « BRASMETOT » ; 2 « Qui qu'en parle ». « BRASMETOT » ; 3 « Par le meffait ». « TURBOT » ; 4 « Par la vertu ». « LESCARRE » ; 5 « Peuple devot ». « BRASMETOT » ; 6 « Pour traicter ». « AVRIL » ; 7 « Au son du cor ». « DOUBLET » ; 8 « Comme la rose ». « MAROT » ; 9 « Le dieu d'amours ». « LESCARRE » ; 10 « L'accord est faict ». « ALLYNE » ; 11 « Où penses tu » ; 12 « Royne des cieulx ». « TURBOT » ; 13 « Pan et Phebus ». « DOUBLET » ; 14 « Faulx detracteurs ». « LESCARRE » ; 15 « Povres humains ». « DAVAL » ; 16 « Pour donner fruict ». « LESCARRE » ; 17 « Est ce bien faict ». « S. WANDRILLE » ; 18 « Des imparfaictz ». « DESVAULX » ; 19 « Le jour sacré ». « BRASMETOT » ; 20 « Je suis sans sequente ». « AVRIL » ; 21 « Je mercy Dieu ». « AVRIL » ; 22 « Bien le sçavez ». « TURBOT » ; 23 « En mon concept ». « BRASMETOT » ; 24 « Pour posseder ». « LE VESTU » ; 25 « De mon cher filz ». « LESCARRE » ; 26 « Preux roy Françoys ». « LESCARRE » ; 27 « Mon seul plaisir ». « PARMENTIER » ; 28 « Sans vice aucun ». « BRASMETOT » ; 29 « C'est mal pensé ». « CRETHIN » ; 30 « Ne pensez pas ». « THYBAULT » ; 31 « Contre Sathan ». « AVRIL » ; 32 « Mere de Dieu ». « THYBAULT » ; 33 « Le fier serpent ». « BRASMETOT » ; 34 « Mon cher enfant ». « THYBAULT » ; 35 « Hors paradis ». « BRASMETOT » ; 36 « Par mon cher filz ». « THYBAULT » ; 37 « Grace nous vient ». « LESCARRE » ; 38 « Seule sans sy ». « BRASMETOT » ; 39 « S'esbahit on ». « LE PREVOST » ; 40 « A ung chacun ». « AVRIL » ; Epigrammata. Premiers vers ; 1 « Nox erat, et Phebus radios agitare per orbem ». « CHAPPERON » ; 2 « Ecquis in electa genialem virgine sordem ». « BELLENGUES » ; 3 « Frigidus Argestes, glaciali pulsus ab Arcto ». « BELLENGUES » ; 4 « O meritis dignata novis, quo numine salvos ». « DEQUERCU » ; 5 « Dum tua sublimi contemplor numina sensu ». « BELLENGUES » ; 6 « Torva fronte minax, scelerumque acerrimus ultor ». « DEQUERCU » ; 7 « Vidimus Eoo qua Titani surgit ab ortu ». « MARC » ; 8 « Si violenta lues nigrique voragine Ditis ». « JEMBLES » ; 9 « Post operum curas lassis cum festa puellis ». « DEQUERCU » ; 10 « Venerat insultans latebras venator agrestes ». « THEOBALDUS » ; 11 « Urbs fuit eterno quondam delecta parenti ». « LECLERC » ; 12 « Lurida sacrilego qui toxica concipis ore ». « DEBEAUVAIS » ; 13 « Hostis atrox quondam magni tabularia regis ». « LECLERC » ; 14 « Post gemitus longos veterum cum nulla parentum ». « THEOBALDUS » ; 15 « Ordior empyreum mundum quem mole rotunda ». « LECLERC » ; 16 « Concipitur gelide sacro sub viscere matris ». « BELLENGUES » ; 17 « Fecit apis, quondam celesti egressa vireto ». « THEOBALDUS » ; 18 « Nullus originea Mariam rubigine lesam ». « CELESTINUS » ; 19 « Non colit obscenas divina potentia mentes ». « CELESTINUS » ; 20 « Orta mari magno, falsi tamen inscia limi ». « THEOBALDUS » ; 21 « Nondum Romulei renovarant secla Quirites ». « GEMELLUS » ; 22 « Duxit ab antiquo candentem farre farinam ». « THEOBALDUS » ; 23 « Flevimus a magna domitam Babylone Syonem ». « LAIR » ; 24 « Fulsit ab Eoo quadrata fenestra recessu ». « THEOBALDUS » ; 25 « Impia perpendens phrigii perjuria pacti ». « JO. « LIGARIUS » ; 26 « Nil rabidas voces, nil agmina livida pendit ». « THEOBALDUS » ; 27 « Duxit ab obscura radiosam nube columnam ». « TEXTOR » ; 28 « Nuper idumeo solvens a littore puppis ». « THEOBALDUS » ; 29 « Post nimios estus tellus cum torrida fruges » « JO. LIGARIUS » ; 30 « Audite, edomiti populi, quos martius horror ». « LAIR »

Recueil de lettres et de pièces originales, et de copies de pièces indiquées comme telles dans le dépouillement qui suit.

Contient : 1 Lettre d'ARTUS « DE COSSE [maréchal de France, lieutenant général en Picardie]... à monsieur de Humyeres, chevalier de l'ordre du roy, cappitaine de cinquante hommes d'armes et son lieutenant au gouvernement de Peronne... De St Quentin, ce XXVe jour de jung 1568 » ; 2 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur de Humieres,... De St Quentin, ce XIIIIe jour de jung 1568 » ; 3 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur de Humieres,... De St Quentin, ce XVIe jung 1568 » ; 4 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De St Quentin, ce XVIme jour de jung 1568 » ; 5 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humyeres,... D'Amyens, ce XXIIe jour de jung 1568 » ; 6 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Amyens, ce XXIIIe jour de juing 1568 » ; 7 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... De Amyens, ce XXIIIIe jour de jung 1568 » ; 8 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De Abbeville, ce XXVIe jour de jung 1568 » ; 9 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De Abbeville, ce XXVIIe jour de jung 1568 » ; 10 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Abbeville, ce XXIXe jour de juing 1568 » ; 11 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humieres,... D'Abeville, ce IIIIe juillet 1568 » ; 12 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humieres,... D'Abeville, ce VIIe juillet 1568 » ; 13 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humieres,... D'Abbeville,... ce VIIe jour de juillet 1568 » ; 14 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Amyens, ce XXVIIIe jour de jullet 1568 » ; 15 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humieres,... D'Amiens, ce XXXe juillet 1568 » ; 16 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humieres,... D'Amiens, ce premier jour d'aoust 1568 » ; 17 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Amyens, ce deuxme jour de aoust 1568 » ; 18 Lettre d' « ARTUS DE COSSE,... conte DE SECONDIGNY et marchal de France... à monseigneur le gouverneur des villes de Peronne, Mondidyer et Roye... Faict à Amyens, le deuxiesme jour du moys d'aoust, l'an mil cinq cens soixante et huict » ; 19 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur de Humieres,... D'Amiens, ce IIIIe d'aoust 1568 » ; 20 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amiens, ce Xe aoust 1568 » ; 21 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amyens, ce XIe aoust 1568 » ; 22 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amiens, ce XIIe aoust 1568 » ; 23 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De Amyens, ce XIIIIe jour d'aoust 1568 » ; 24 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amyens, ce XVe aoust 1568 » ; 25 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amiens, ce XXIe aoust 1568 » ; 26 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... D'Amyens, ce XXIIIe jour d'aoust 1568 » ; 27 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amiens, ce XXIIIe aoust 1568 » ; 28 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... D'Amyens, ce XXVIIe jour de aoust 1568 » ; 29 Lettre d' « ARTUS DE COSSE, comte DE SEGONDIGNY, mareschal de France, lieutenant general pour le roy en Picardie... au gouverneur de Peronne... A St Quentin, ce XXIXe aoust 1568 » ; 30 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humyeres,... D'Amyens, ce XVe sepbre 1568 » ; 31 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur de Humyeres,... D'Amyens, ce XIXe jour de sepbre 1568 » ; 32 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur de Humieres,... A Amyens, ce XXIIIe sepbre » ; 33 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Amyens, ce XXIIIIe jour de sepbre 1568 » ; 34 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... D'Amiens, ce XXIIIIe jour de sepbre 1568 » ; 35 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De Amiens, ce XXVme sepbre 1568 » ; 36 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humieres,... D'Amiens, ce XXVe septembre 1568 » ; 37 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De St Quentin, ce VIIIe de novembre 1568 » ; 38 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De Sainct Quentin, ce IXme jour de novembre 1568 » ; 39 Lettre du « mareschal DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... De St Quentin, ce Xe novembre 1568 » ; 40 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... De St Quentin... Xme nobre 1568 » ; 41 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humieres,... De St Quentin, ce XIIe novembre 1568 » ; 42 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De St Quentin, ce XIIe jour de novembre 1568 » ; 43 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... De St Quentin, ce XIIIe novembre 1568 » ; 44 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De La Feyre, ce XIIIIe jour de novembre 1568 » ; 45 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsr d'Humieres,... De La Fere, ce XIIIIe jour de novembre 1568 » ; 46 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humieres,... De La Fere, ce XVIe novembre 1568 » ; 47 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monseigneur d'Humieres,... De La Fere, ce XXIIe novembre 1568 » ; 48 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... De La Fere, ce XXIIe jour de novembre 1568 » ; 49 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De La Fere, ce XXIIIIe novembre 1568 » ; 50 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De La Feyre, ce XXVIme jour de novembre 1568 » ; 51 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... A La Fere, ce XXVIIe novembre 1568 » ; 52 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De La Feyre, ce XXVIIIe jour de novembre 1568 » ; 53 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De La Feyre, ce XXVIIIe jour de novembre 1568 » ; 54 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... A Chaulni, ce IIIe jour de decembre 1568 » ; 55 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humieres,... De Chaulni, ce IIIIe decembre 1568 » ; 56 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humieres,... De Chauni, ce VIe decembre 1568 » ; 57 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De Trolly pres Coucy, ce VIIe jour de decembre 1568 » ; 58 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De Soissons, ce VIIIe jour de decembre 1568 » ; 59 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De Vic sur Eyne, ce Xme jour de decembre 1568 » ; 60 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De Moreul, ce XVIe jour de decembre 1568 » ; 61 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... De Amyens, ce XVIIIe de decembre 1568 » ; 62 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Amyens, ce vingtme de decembre 1568 » ; 63 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... D'Amyens, ce XXIe jour de decembre 1568 » ; 64 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur de Humyeres,... D'Amyens, ce XXIIIme de decembre 1568 » ; 65 Lettre du « mareschal... DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De Rouen, le XVIIIe jour de mars 1569 » ; 66 « La Forme que monseigneur de Senerpont, chevalier de l'ordre du roy et son lieutenant general au gouvernement de Picardye... tiendra à la presentation qu'il fera du collier de l'ordre à monseigneur de Humieres,... A Poissy, le XXIXe jour de septembre 1560 ». Copie ; 67 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... De Senarpont, ce XIe d'octobre 1560 » ; 68 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... De Senarpont, ce mardi XXIIe octobre 1560 » ; 69 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... D'Abbeville, ce XIIIe d'avril 1562 » ; 70 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... A Senarpont, le XXe d'avril 1563 » ; 71 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De Senarpont, le IXe jour de septembre 1565 » ; 72 Copie de lettres closes de HENRI III adressées à M. de Senarpont. « A Senarpont, le IXme jour de septembre 1565 » ; 73 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... De Senarpont, ce XIIIme jour d'octobre 1565 » ; 74 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De Senarpont, ce IXe jour de novembre 1565 » ; 75 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... De Callays, ce XVIIIe jour de novembre 1565 » ; 76 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De Senarpont, ce XXIe d'avril 1566 » ; 77 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... D'Abbeville, ce IIIIme jour de juing 1566 » ; 78 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... De Senarpont, ce XIXme jour de jung 1566 » ; 79 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De Senarpont, ce VIIIe de juillet 1566 » ; 80 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De Senarpont, ce XXVe d'augt 1566 » ; 81 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De St Maur dez Fossez, ce XVme de novembre 1566 » ; 82 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... A Doullens, le XXIIIIe febvrier 1567 » ; 83 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... A Abbeville, ce XXVme jour de febvrier 1567 » ; 84 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humyeres,... A Senarpont, ce VIIe jour de may 1567 » ; 85 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... De Senarpont, ce XIIIe jour de may 1567 » ; 86 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... A Senarpont, ce XXVIe de juillet 1567 » ; 87 Lettre de M. DE « SENARPONT,... à monseigneur de Humieres,... A Senarpont, ce XXme de novembre 1567 » ; 88 Lettre de « FEREY [seigneur DE DURESCU]... ambassadeur de Flandres... à monsieur de Humyeres,... De Bruxelles, ce IXme aoust 1566 » ; 89 Lettre de FEREY « à monsieur de Humieres,... De Bruxelles, ce sixme jour de febvrier 1567 » ; 90 Lettre de « GABRIEL CORNET,... lieutenant du roy... à monseigneur d'Humieres,... A Roye, ce XVe febvrier mil V.C.LXVII » ; 91 Lettre de « FEREY,... à monseigneur de Humieres,... De Bruxelles... ce mercredy... XXIe mars 1567 » ; 92 Lettre des « maieur, eschevins et jurez de Peronne... à monseigneur de Humieres,... A Peronne, ce cincquiesme septembre 1567 » ; 93 Lettre de « FEREY,... à monsieur de Humyeres,... De Bruxelles, ce XVme jour d'octobre 1567 » ; 94 Lettre du Sr DE « MESVYLLER,... à monsieur de Humieres,... De Mesviller, ce Xe de novembre V.C.LXVII » ; 95 Lettre de « FEREY,... à monsieur l'evesque de Bayeulx à Peronne... De Bruxelles, ce dernier jour de janvier 1568 » ; 96 Lettre de « FERRALZ, Sr DE MALRAS,... De Boulduc, ce VIIe jour de juillet 1568 » ; 97 Lettre de « FERRALZ, Sr DE MALRAS,... à monseigneur de Cossé, conte de Segondigny, mareschal de France... De Groningen,ce XXIIIIe jour de juillet 1568 » ; 98 Lettre du « mareschal DE COSSE,... à monsieur d'Humyeres,... De La Feyre, ce XXVme jour de novembre 1568 » ; 99 Lettre de « G. BOURDIN,... procureur general du roy... à monseigneur de Humieres... De Paris, ce XVIIe febvrier 1569 » ; 100 Lettre de « Mr le general [NICOLAS] MOLE,... à monsieur de Humieres,... De Paris, ce XVIIIe fevrier 1569 » ; 101 Lettre de RENE DE « MAILLY [seigneur DE BOULLENCOURT]... à monsieur de Bayeulx... De Boullencourt, ce XIe jour d'aoust V.C.LXIX » ; 102 Lettre de « FERRALZ,... à monsieur de Humyeres,... De Bruxelles, le VIIIme jour de novembre 1569 » ; 103 Lettre de M. « DE MONDOUCET,... ambassadeur... à monsieur de Humieres,... A Bruxelles, le IIIIme jour de juing 1571 »

The kinetics and induced decomposition on the thermal decomposition of hydroperoxides /

This project is focussed on the thermsLl decomposition of t-butyl hydroperoxide and sec-butyl hydroperoxide at 120°C to 160°C in three alcohol solvents. These are methanol, ethajiol and isopropyl alcohol. The aim of the project was to examine the process of induced decomposition. Thermal decomposition of t-hutyl hydroperoxide and sec-butyl hydroperoxide indicate that these reactions have first-order kinetics with activation energies on the order of 20 to 28 K cal/mole, Styrene was used as a free radical trap to inhibit the induced decomposition. The results permitted calculation of how much induced decomposition occurred in its absence. The experimental resvilts indicate that the induced decomposition is important for t-butyl hydroperoxide in alcohol solvents, as shown by both the reaction rate suid product studies. But sec-butyl hydroperoxide results show that the concerted mechanism for the interaction of two sec-butylperoxy radicals occurs in addition to the induced decomposition. Di-sodium E.D,T.A. was added to reduce possible effects of trace transition metal ion .impurities. The result of this experiment were not as expected. The rate of hydroperoxide decomposition was about the same but was zero-order in hydroperoxide concentration.

A study of thermal decompositions of an allylic hydroperoxide /|nby Thomas A. McCarrick. -- 260 St. Catharines [Ont.] : Dept. of Chemistry, Brock University,

The thermal decomposition of 2,3-di~ethy l - J-hydr operox y- 1 - butene , p r epared f rol") singl e t oxygen, has been studied i n three solvents over the tempe r a ture r ange from 1500e to l o00e and t!1e i 111 t ial ~oncentrfttl nn r Ange from O. 01 M to 0.2 M. Analys i s of the kine tic data ind ica te s i nduced homolysis as the n ost probRble mode of d e composition, g iving rise to a 3/2 f S order dependence upon hy d.roperoxide concent :r8.tl on . Experimental activation e nergies for the decomposition were f ound to be between 29.5 kcsl./raole and 30.0 k cal./mole .• \,iith log A factors between 11 . 3 and 12.3. Product studies were conducted in R variety of solvents a s well as in the pr esence of a variety of free r adical initiators . Investigation of the kinetic ch a in length indicated a chain length of about fifty. A degenerat i ve chain branching mechanism 1s proposed which predicts the multi t ude of products which Rre observed e xperimentally as well as giving activation energies and log A factors si~il a r to those found experimentally .

A study of the thermal decomposition of allyl t-butyl peroxide and 3-hydroperoxy-1-propene (allyl hydroperoxide) in toluene /|nby Krishnankutty Nair V. G. -- 260 St. Catharines [Ont. : s. n.],

Kinetics and product studies of the decompositions of allyl-t-butyl peroxide and 3-hydroperoxy- l-propene (allyl hydroperoxide ) in tolune were investigated. Decompositions of allyl-t-butyl peroxide in toluene at 130-1600 followed first order kinetics with an activation energy of 32.8 K.cals/mol and a log A factor of 13.65. The rates of decomposition were lowered in presence of the radical trap~methyl styrene. By the radical trap method, the induced decomposition at 1300 is shown to be 12.5%. From the yield of 4-phenyl-l,2- epoxy butane the major path of induced decomposition is shown to be via an addition mechanism. On the other hand, di-t-butYl peroxyoxalate induced decomposition of this peroxide at 600 proceeded by an abstraction mechanism. Induced decomposition of peroxides and hydroperoxides containing the allyl system is proposed to occur mainly through an addition mechanism at these higher temperatures. Allyl hydroperoxide in toluene at 165-1850 decomposes following 3/2 order kinetics with an Ea of 30.2 K.cals per mole and log A of 10.6. Enormous production of radicals through chain branching may explain these relatively low values of E and log A. The complexity of the reaction is indicated a by the formation of various products of the decomposition. A study of the radical attack of the hydro peroxide at lower temperatures is suggested as a further work to throw more light on the nature of decomposition of this hydroperoxide.

Heats of formation of some hydrates /|nA. Phillipson. -- 260 St. Catharines, Ont. : [s. n.],

A great deal of data on the heats of formation of various hydrates has been compiled i n the J.A.N.A.F. and other tables such as the National Bureau of Standards circulars. Comparison of the heat of f ormation of a hydrate with that of the corresponding anhydrate exposes anomalies i n a surprising number of cases. Some of the results are so discordant that i t is apparent that one or the other value is seriously mistaken. No attempt has been made i n this work to determine which value may be correct, but measurements have been made of the difference between these two values. The procedure adopted has been to dissolve the hydrate and the anhydrate, to achieve the same final concentration of the compound in solution, and so to measure the difference in heats of solution .. Measurements were made at OOC in a modified Bunsen ice calorimeter, well insulated and surrounded by an icewater mixture . The observed differences in heats of solut ion were corrected t o 25°0 by using appropriate heat capacity data. These differences offer a direct measure of the enthalpy involved in binding a mole of water into the crystal structure and so should shed light on the nature of binding involved. The following hydrates were studied : MgS04.nH20 (n = 1,4,7), MnC12.nH20 (n = 1, 2), LiI. nH20 (n = 1,3), MnS04. nH20 (n = 1,4), CaC12. nH20 (n = 2,6) , K2C03.1~H20, LiCl.H20, LiBr.2H20, CdC12.2t H2o, and N2H4eH20.

Measurement of repulsive forces between charged phospholipid bilayers

Electrostatic forces between membranes containing charged lipids were assumed to play an important role in influencing interactions between membranes long before quantitative measurements of such forces were available. ~ur measurements were designed to measure electrostatic forces between layers of lecithin charged with lipi~s carrying ionizable head groups. These experiments have shown that the interactions between charged lipid bila.yere are dominated by electrostatic forces only at separations greater than 30 A. At smaller separations the repulsion between charged bilayers is dominated by strong hydration forces. The net repulsive force between egg lecithin bilayers containing various amounts of cherged lipids (phosphatidylglycerol (PG) 5,10 ano 50 mole%, phosphatidyli. nosi tol (PI) 10 mole% and sodium oleate (Na-Ol) 3,5 and 10 mole%, where mole% gives the ratio of the number of moles' of .charged lipid to the total number of moles of all lipids present in the sample) was stuoied with the help ('If the osmotic streas technique described by LeNeveu et aI, (1977). Also, the forces between pure PG were j_nvestigated in the same manner. The results have been plotted showing variation of force as a function of bilay- _ er separation dw• All curVes 90 obtained called force curves, were found to be similar in sha.pe, showing two distinct regions, one when dw<.30 A is a region cf very rapid iiivariation of force with separation ( it is the region dominated by hydre,tion force) and second when dw> 40 A is a region of very slow variation of force with separB.tion ( it is the region dominated by the electrostatic force). Between these two regions there exists a transition area in which, in most systems studied, a phase separation of lipids into fractions containing different amounts of charged groups, was observed. A qualitative analysis showed that our results were v/ell described by the simple electrostatic double -le.yer theory. For quantitative agreement between measured and calculated force curves however, the charge density for the calculations had to be taken as half of that given by the number density of charged lipids present in the lecithin bilayers. It is not clear at the moment what causes such low apparent degree of ionization among the charged head groups, and further study is needed in this area.