Mapping financial stability

The ongoing global financial crisis has demonstrated the importance of a systemwide, or macroprudential, approach to safeguarding financial stability. An essential part of macroprudential oversight concerns the tasks of early identification and assessment of risks and vulnerabilities that eventually may lead to a systemic financial crisis. Thriving tools are crucial as they allow early policy actions to decrease or prevent further build-up of risks or to otherwise enhance the shock absorption capacity of the financial system. In the literature, three types of systemic risk can be identified: i ) build-up of widespread imbalances, ii ) exogenous aggregate shocks, and iii ) contagion. Accordingly, the systemic risks are matched by three categories of analytical methods for decision support: i ) early-warning, ii ) macro stress-testing, and iii ) contagion models. Stimulated by the prolonged global financial crisis, today's toolbox of analytical methods includes a wide range of innovative solutions to the two tasks of risk identification and risk assessment. Yet, the literature lacks a focus on the task of risk communication. This thesis discusses macroprudential oversight from the viewpoint of all three tasks: Within analytical tools for risk identification and risk assessment, the focus concerns a tight integration of means for risk communication. Data and dimension reduction methods, and their combinations, hold promise for representing multivariate data structures in easily understandable formats. The overall task of this thesis is to represent high-dimensional data concerning financial entities on lowdimensional displays. The low-dimensional representations have two subtasks: i ) to function as a display for individual data concerning entities and their time series, and ii ) to use the display as a basis to which additional information can be linked. The final nuance of the task is, however, set by the needs of the domain, data and methods. The following ve questions comprise subsequent steps addressed in the process of this thesis: 1. What are the needs for macroprudential oversight? 2. What form do macroprudential data take? 3. Which data and dimension reduction methods hold most promise for the task? 4. How should the methods be extended and enhanced for the task? 5. How should the methods and their extensions be applied to the task? Based upon the Self-Organizing Map (SOM), this thesis not only creates the Self-Organizing Financial Stability Map (SOFSM), but also lays out a general framework for mapping the state of financial stability. This thesis also introduces three extensions to the standard SOM for enhancing the visualization and extraction of information: i ) fuzzifications, ii ) transition probabilities, and iii ) network analysis. Thus, the SOFSM functions as a display for risk identification, on top of which risk assessments can be illustrated. In addition, this thesis puts forward the Self-Organizing Time Map (SOTM) to provide means for visual dynamic clustering, which in the context of macroprudential oversight concerns the identification of cross-sectional changes in risks and vulnerabilities over time. Rather than automated analysis, the aim of visual means for identifying and assessing risks is to support disciplined and structured judgmental analysis based upon policymakers' experience and domain intelligence, as well as external risk communication.

Features of a Ziegler-Natta catalyst prepared with the Sirius emulsion-based catalyst production technology

Traditionellt har man ansett att Ziegler-Natta katalysatorer för framställning av polypropen bör ha stor inre yta och hög porositet för att ge hög aktivitet och bra polymerpartikelmorfologi. Den av Borealis utvecklade Sirius emulsionsbaserade katalysatortillverkningsteknologin ger katalysatorer utan mätbar inre yta och porositet. Katalysatorn ger, trots sin kompakthet, polymerpartiklar med utmärkt morfologi och har hög aktivitet. Sirius katalysatorns prestanda, beträffande polymerisationskinetik och polymerstruktur, undersöktes i detta doktorsarbete. En jämn och kontrollerad tidig fragmentering av katalysatorn är av största vikt för att uppnå bra partikelmorfologi i en kommersiell process. Det visades att fragmenteringen av Sirius katalysatorn under de första sekunderna och minuterna av reaktionen framskred på ett homogent sätt. Oligomerhalten i den slutliga produkten är viktig i många applikationer, tex. i applikationer där polymeren kommer i kontakt med mat. Polymerer producerade med Sirius katalysatorn hade en låg oligomerhalt på grund av den smala molekylviktsfördelningen. Analys av kedjeändorna avslöjade att Sirius katalysatorn hade en hög frekvens av kedjeöverföring till monomer, vilket förklarade Sirius katalysatorns något begränsade förmåga att producera polymerer med hög molekylvikt. Sampolymerer av propen och eten producerade med Sirius uppvisade jämnare eten fördelning mellan långa och korta kedjor samt en mera randomiserad fördelning av eten längs med kedjorna än med den konventionella referenskatalysatorn. Tillsammans med den smala molekylviktsfördelningen indikerade resultaten att fördelningen av typer av aktiva centrum i Sirius katalysatorn är smal. Då man producerar polypropen med hög slagseghet skall polymerpartiklarna ha hög porositet för att kunna ackumulera eten/propen gummit. SiO2 nanopartiklar tillsatta under framställningen av Sirius katalysatorn ökade polymerpartikelns porositet, vilket möjliggjorde en dramatisk ökning av gummihalten.

Battled nerves : Finnish soldiers' war experience, trauma, and military psychiatry, 1941–44

I min avhandling undersöker jag av kriget framkallade psykiska störningar hos finländska soldater under fortsättningskriget. Vilka var de psykiskt invalidiserade soldaterna och hurudana var deras traumatiska erfarenheter? Vilken var den bredare upplevelsevärlden vid fronten där störningarna uppstod, och hur kan man förklara att majoriteten av soldaterna ändå klarade sig utan mentala rubbningar i denna av våld präglade miljö? Hur förhöll sig Finlands armé i allmänhet och den krigspsykiatri som utvecklades under kriget specifikt till soldaternas psykiska störningar? Som Matti Ponteva redan 1977 utredde, det totala antalet psykiatriska soldatpatienter under fortsättningskriget var ca 15 700 män. I min undersökning betonar jag att den siffran omfattar endast en del av fenomenet: långt ifrån alla finländska soldater som uppvisade psykiska symptom förpassades från fronten i psykiatrisk vård. De finländska psykiatrerna hade före vinterkriget inte kommit i direkt kontakt med av krig orsakade psykiska störningar. Deras kunskaper kom nästan uteslutande från den tyska krigspsykiatrin, där den ledande tanken framför allt efter första världskriget var att förklara psykiska störningar med soldaternas personliga brister och svagheter. Slutligen resonerar jag, varför synen på soldaternas psykiska störningar på ett så markant sätt skilde sig från synen på andra krigsskador. Att soldater stupade eller sårades fysiskt kunde framställas som yttringar av manligt hjältemod och offervillighet. Att brytas ner psykiskt av kriget blev däremot en tom symbol för våldet och saknade annat innehåll än uttryckligen en meningslöshet. Psykiska störningar associerades med ett moraliskt fördömande och ett stigma av skam, och förutom att man tenderade att förneka och marginalisera deras existens försökte man göra en skillnad mellan dem och den egentliga krigsupplevelsen. Det har varit problematiskt att inkludera de psykiskt rubbade soldaterna i den nationella historieskrivningen fram till våra dagar.

Essays on auditor independence

Auditor independence is a cornerstone of the auditing profession and the basic principle that underpins the reputation of the auditing profession in the public eye. Indeed, it is the attribute most demanded from auditors by the public. Therefore, the sustainability of the auditing profession depends on how auditors can protect this principle. This dissertation consists of four interrelated essays concerned with auditor independence. Specifically, it examines situations that can threaten and impair auditor independence. In addition, this dissertation also examines several variables that may enhance and protect auditor independence. The first essay aims to examine the impact of social pressures occurring within audit firms on auditors’ judgment in the setting of a society with “high power distance” and “low individualism” cultural dimensions. The social pressures consisted of obedience pressure exerted by an auditor’s superior and conformity pressure exerted by an auditor’s colleague. Moreover, two moderating variables—a multi-dimensional professional commitment and locus of control—were included as moderator variables in the relationship between the social pressures faced by auditors and their judgment. The findings show that obedience and conformity pressures influence auditor judgment. Auditors who face the social pressures will make a judgment that may be even diametrically opposite to the independence principle. The findings also indicate that a multi-dimensional professional commitment and locus of control may potentially influence auditor judgment in a situation with social pressures. The second essay aims to investigate the association of advocacy and familiarity threats caused by auditor fee dependence and auditor tenure on auditor independence based on Finnish data, law, and auditing environment. This essay was motivated by the Green Paper on Audit Policy, published by the European Commission in 2010 that questions whether the maximum fee collected from a client should be regulated and whether consecutive assignments should be limited, among others. Contrary to popular belief, this essay does not find evidence that audit fees and long auditor tenure will jeopardise auditor independence. Therefore, the findings do not support policies to regulate auditor fees or limit auditor tenure in Finland. The third essay aims to examine the effect of client intimidation on auditor independence in an audit-client conflict situation. Intimidation threat is one of five independence threats that are explicitly referenced in the IFAC’s independence framework. Client intimidation was manifested in the client threatening to replace the auditor if the auditor did not adopt the client’s position. In addition, this essay examines the role of auditor’s perceived pressure and multi-dimensions of professional commitment as moderator variables. The findings suggest that auditors who experience client intimidation in an audit conflict situation are more likely to have their independence impaired than those who are in a similar situation but without client intimidation. Moreover, auditors who experience client intimidation perceive higher pressure than those who do not experience intimidation. Finally, auditors’ affective and continuance professional commitment dimensions moderate the relationship between auditors’ perceived pressures and auditor independence. The aim of the fourth essay is twofold. First, it aims to develop a scale for measuring auditors’ reputation awareness. Second, it aims to examine the correlation between the levels of auditor reputation awareness and auditor independence. A seven-item scale was developed as the reputation awareness scale. The findings indicate that the scale consists of one dimension. It also has a level of satisfactory reliability and a high level of validity. The findings show that there is a positive correlation between the level of auditors’ reputation awareness and auditor independence.

Reincarnation in Philo of Alexandria

Avhandlingen undersöker Filon av Alexandrias (ca. 20 f.Kr. - 50 e.Kr.) ståndpunkt gällande reinkarnationsläran. Från 1600-talet och framåt var den rådande uppfattningen att den judiske bibeltolkaren godkände läran. Sedan 1800-talet har det dock rått delade meningar bland de forskare som har tagit ställning i frågan och två grupper med sinsemellan motsägande svar har bildats. Gemensamt för dessa två grupper är emellertid att deras åsikter inte är baserade på forskning speciellt i den här frågan. Yli-Karjanmaas avhandling fyller det tomrummet. Filons hänvisningar till de ofullkomliga själarnas öde efter döden är mycket sällsynta, vilket leder till att man nödgas ta i beaktande alla tillgängliga indirekta bevis, det vill säga Filons antropologiska, etiska och soteriologiska åsikter. Avhandlingen kommer fram till att dessa åsikter är sådana att de – trots enstaka textavsnitt som verkar medge en motsatt tolkning – gott och väl kan omfatta reinkarnationsläran. Filons dualistiska människosyn, hans fullkomligt immateriella förståelse av frälsningen samt det faktum att han stöder sig på Platons åsikter och tillämpar dennes texter om reinkarnation är alla tecken på detta. Yli-Karjanmaa granskar fyra textavsnitt som direkta bevis (Somn. 1.137–139, Cher. 114, QE 2.40 och fragment 7.3 i Harris samling), och konklusionen blir att Filon i dem alla talar om reinkarnation och att han gör så med godkännande. Sålunda överensstämmer resultaten av granskningen av både de indirekta och de direkta bevisen, och leder till slutsatsen att Filon omfattade reinkarnationsläran. Författaren tillämpar denna slutsats på ett betydligt större antal texter av Filon, i avsikt att reflektera över de sätt på vilka Filon skriver om reinkarnation. Förtäckta hänvisningar till läran visar sig utgöra en organisk del av ett omfattande nätverk av sammanlänkade termer, begrepp, föreställningar och bilder som Filon använder för att beskriva själens resa tillbaka till den okroppsliga, eviga tillvaron med Gud, genom sin egen strävan och Guds nåd.

Scaling up stepwise feature introduction to construction of large software systems

Developing software is a difficult and error-prone activity. Furthermore, the complexity of modern computer applications is significant. Hence,an organised approach to software construction is crucial. Stepwise Feature Introduction – created by R.-J. Back – is a development paradigm, in which software is constructed by adding functionality in small increments. The resulting code has an organised, layered structure and can be easily reused. Moreover, the interaction with the users of the software and the correctness concerns are essential elements of the development process, contributing to high quality and functionality of the final product. The paradigm of Stepwise Feature Introduction has been successfully applied in an academic environment, to a number of small-scale developments. The thesis examines the paradigm and its suitability to construction of large and complex software systems by focusing on the development of two software systems of significant complexity. Throughout the thesis we propose a number of improvements and modifications that should be applied to the paradigm when developing or reengineering large and complex software systems. The discussion in the thesis covers various aspects of software development that relate to Stepwise Feature Introduction. More specifically, we evaluate the paradigm based on the common practices of object-oriented programming and design and agile development methodologies. We also outline the strategy to testing systems built with the paradigm of Stepwise Feature Introduction.

Extraction of polymeric galactoglucomannans from spruce wood by pressurized hot water

The major type of non-cellulosic polysaccharides (hemicelluloses) in softwoods, the partly acetylated galactoglucomannans (GGMs), which comprise about 15% of spruce wood, have attracted growing interest because of their potential to become high-value products with applications in many areas. The main objective of this work was to explore the possibilities to extract galactoglucomannans in native, polymeric form in high yield from spruce wood with pressurised hot-water, and to obtain a deeper understanding of the process chemistry involved. Spruce (Picea abies) chips and ground wood particles were extracted using an accelerated solvent extractor (ASE) in the temperature range 160 – 180°C. Detailed chemical analyses were done on both the water extracts and the wood residues. As much as 80 – 90% of the GGMs in spruce wood, i.e. about 13% based on the original wood, could be extracted from ground spruce wood with pure water at 170 – 180°C with an extraction time of 60 min. GGMs comprised about 75% of the extracted carbohydrates and about 60% of the total dissolved solids. Other substances in the water extracts were xylans, arabinogalactans, pectins, lignin and acetic acid. The yields from chips were only about 60% of that from ground wood. Both the GGMs and other non-cellulosic polysaccharides were extensively hydrolysed at severe extraction conditions when pH dropped to the level of 3.5. Addition of sodium bicarbonate increased the yields of polymeric GGMs at low additions, 2.5 – 5 mM, where the end pH remained around 3.9. However, at higher addition levels the yields decreased, mainly because the acetyl groups in GGMs were split off, leading to a low solubility of GGMs. Extraction with buffered water in the pH range 3.8 – 4.4 gave similar yields as with plain water, but gave a higher yield of polymeric GGMs. Moreover, at these pH levels the hydrolysis of acetyl groups in GGMs was significantly inhibited. It was concluded that hot-water extraction of polymeric GGMs in good yields (up to 8% of wood) demands appropriate control of pH, in a narrow range about 4. These results were supported by a study of hydrolysis of GGM at constant pH in the range of 3.8 – 4.2 where a kinetic model for degradation of GGM was developed. The influence of wood particle size on hot-water extraction was studied with particles in the range of 0.1 – 2 mm. The smallest particles (< 0.1 mm) gave 20 – 40% higher total yield than the coarsest particles (1.25 – 2 mm). The difference was greatest at short extraction times. The results indicated that extraction of GGMs and other polysaccharides is limited mainly by the mass transfer in the fibre wall, and for coarse wood particles also in the wood matrix. Spruce sapwood, heartwood and thermomechnical pulp were also compared, but only small differences in yields and composition of extracts were found. Two methods for isolation and purification of polymeric GGMs, i.e. membrane filtration and precipitation in ethanol-water, were compared. Filtration through a series of membranes with different pore sizes separated GGMs of different molar masses, from polymers to oligomers. Polysaccharides with molar mass higher than 4 kDa were precipitated in ethanol-water. GGMs comprised about 80% of the precipitated polysaccharides. Other polysaccharides were mainly arabinoglucuronoxylans and pectins. The ethanol-precipitated GGMs were by 13C NMR spectroscopy verified to be very similar to GGMs extracted from spruce wood in low yield at a much lower temperature, 90°C. The obtained large body of experimental data could be utilised for further kinetic and economic calculations to optimise technical hot-water extractionof softwoods.

Das persönliche Glück auf dem unpersönlichen Markt. Deutsche und finnische Kontaktanzeigen im 20. Jahrhundert - eine kontrastive und diachrone Textsortenuntersuchung

Min avhandling är en diakronisk och kontrastiv undersökning av texttyper. Forskningsmaterialet består av kontaktannonser i tidningarna Süddeutsche Zeitung och Helsingin Sanomat under tiden 1900 – 1999. Materialet består av 652 tyska och 538 finska annonser. De undersökta annonserna har publicerats i maj och har samlats från ovannämnda tidningar vart tionde år. Materialet har analyserats med ett statistiskt SPSS-program. I avhandlingen analyseras utvecklingen av ovannämnda texttyp under hundra år i två olika kulturer, den tyska och den finska. Syftet med avhandlingen är att med hjälp av detta material finna språkliga och kulturella likheter och skillnader i kontaktannonser. Utgångspunkten är att språkliga uttryck avspeglar sin tids samhälleliga värderingar, vilka således också påverkar sökandet efter en livskamrat. Analysresultaten granskas sålunda i ett större samhälleligt sammanhang under olika decennier. Annonstexterna undersöks dock inte utgående från enskilda samhälleliga skeenden. Avhandlingen analyserar 13 olika informationsenheter i kontaktannonserna, huruvida dessa enheter förekommer under hela den aktuella perioden och om samma informationsenheter förekommer i annonser i de båda kulturerna. Avhandlingen är sålunda intra- och interlingual samt interkulturell. Genom denna metod får man fram de kännetecken som är betecknande för denna texttyp under en viss tid i de bägge kulturerna. Avhandlingen är indelad i tre delar. Den första delen ger bakgrundsinformation om äktenskapets och familjebegreppets historia samt om uppkomsten av den tyska och finska pressen. Den andra teoretiska delen behandlar text- och texttyplingvistik samt nuvarande forskning inom dessa områden. Den tredje och mest omfattade delen består av en kvalitativ och kvantitativ analys, som omfattar 11 olika forskningsdelar. Undersökningen visar att man i texttypen kontaktannonser kan upptäcka skillnader t ex redan däri att en tysk annons skiljer sig från en finsk vad längd och informationsmängd beträffar. En finsk annons förlitar sig i sin språkliga knapphet på att läsaren förstår kontexten i texttypen. Av avhandlingen framgår också att vid analys av texttyper bör deras historiska och kulturella kontext beaktas, eftersom analysen påvisar att texttyperna är historie- och kulturbundna.

Cellular responses to stress and kinase signaling activation : apoptosis and differentiation

Stressignaler avkänns många gånger av membranbundna proteiner som översätter signalerna till kemisk modifiering av molekyler, ofta proteinkinaser Dessa kinaser överför de avkodade budskapen till specifika transkriptionsfaktorer genom en kaskad av sekventiella fosforyleringshändelser, transkriptionsfaktorerna aktiverar i sin tur de gener som behövs för att reagera på stressen. En av de mest kända måltavlorna för stressignaler är transkriptionsfaktor AP-1 familjemedlemen c-Jun. I denna studie har jag identifierat den nukleolära proteinet AATF som en ny regulator av c-Jun-medierad transkriptionsaktivitet. Jag visar att stresstimuli inducerar omlokalisering av AATF vilket i sin tur leder till aktivering av c-Jun. Den AATF-medierad ökningen av c-Jun-aktiviteten leder till en betydande ökning av programmerad celldöd. Parallellt har jag vidarekarakteriserat Cdk5/p35 signaleringskomplexet som tidigare har identifierats i vårt laboratorium som en viktig faktor för myoblastdifferentiering. Jag identifierade den atypiska PKCξ som en uppströms regulator av Cdk5/p35-komplexet och visar att klyvning och aktivering av Cdk5 regulatorn p35 är av fysiologisk betydelse för differentieringsprocessen och beroende av PKCξ aktivitet. Jag visar att vid induktion av differentiering fosforylerar PKCξ p35 vilket leder till calpain-medierad klyvning av p35 och därmed ökning av Cdk5-aktiviteten. Denna avhandling ökar förståelsen för de regulatoriska mekanismer som styr c-Jun-transkriptionsaktiviteten och c-Jun beroende apoptos genom att identifiera AATF som en viktig faktor. Dessutom ger detta arbete nya insikter om funktionen av Cdk5/p35-komplexet under myoblastdifferentiering och identifierar PKCξ som en uppströms regulator av Cdk5 aktivitet och myoblast differentiering.

Reusable formal architectures for networked systems

Today's networked systems are becoming increasingly complex and diverse. The current simulation and runtime verification techniques do not provide support for developing such systems efficiently; moreover, the reliability of the simulated/verified systems is not thoroughly ensured. To address these challenges, the use of formal techniques to reason about network system development is growing, while at the same time, the mathematical background necessary for using formal techniques is a barrier for network designers to efficiently employ them. Thus, these techniques are not vastly used for developing networked systems. The objective of this thesis is to propose formal approaches for the development of reliable networked systems, by taking efficiency into account. With respect to reliability, we propose the architectural development of correct-by-construction networked system models. With respect to efficiency, we propose reusable network architectures as well as network development. At the core of our development methodology, we employ the abstraction and refinement techniques for the development and analysis of networked systems. We evaluate our proposal by employing the proposed architectures to a pervasive class of dynamic networks, i.e., wireless sensor network architectures as well as to a pervasive class of static networks, i.e., network-on-chip architectures. The ultimate goal of our research is to put forward the idea of building libraries of pre-proved rules for the efficient modelling, development, and analysis of networked systems. We take into account both qualitative and quantitative analysis of networks via varied formal tool support, using a theorem prover the Rodin platform and a statistical model checker the SMC-Uppaal.

Perspectives on narrative discourse markers : focus on Old English þa

Ett element som har intresserat forskarna av fornengelska sedan början av filologiska studier är adverbet þa ’då’, som är högfrekvent i många berättande texter. Utöver ordföjldsregeln enligt vilken satsinitialt þa följs av omvänd ordföljd, finns det redan tidigt kommentarer om användningen av þa för emfas, livlighet och konnektivitet. Även om sådana karakteriseringar tar den textuella kontexten i beaktande, är deras fokus inte på diskursfunktioner utan på satsgrammatik. Denna avhandling betraktar användningen av þa från diskursstrukturens perspektiv och undersöker dess funktioner i markeringen av berättelsens huvudlinje (eng. grounding), kohesiva kontinuiter (eng. continuities), samt vändpunkter och spänning (eng. peak, tension) i texten. I stället för att fokusera på bara en funktion som har associerats med þa, undersöks denna frekventa element från olika perspektiv. Genom både kvantitativa och kvalitativa analyser av narrativt material, visar de inkluderade delstudierna att detta ord spelar en viktig roll i struktureringen av fornengelska berättelser. Parallellt med kärnfunktionen att markera berättelsens huvudlinje, används þa i samspel med andra strukturerande element för att uttrycka den hierarkiska strukturen och spänning i berättelsen. Jämförelser med andra uttryck av temporal kontinuitet visar att þa skiljer sig från dem i sina användningsmönster, vilket vidare bekräftar dess status som en narrativ diskursmarkör.

Does speed matter? : the impact of the EU membership incentive on rule adoption in minority language rights protection

Denna avhandling tar sin utgångspunkt i ett ifrågasättande av effektiviteten i EU:s konditionalitetspolitik avseende minoritetsrättigheter. Baserat på den rationalistiska teoretiska modellen, External Incentives Model of Governance, syftar denna hypotesprövande avhandling till att förklara om tidsavståndet på det potentiella EU medlemskapet påverkar lagstiftningsnivån avseende minoritetsspråksrättigheter. Mätningen av nivån på lagstiftningen avseende minoritetsspråksrättigheter begränsas till att omfatta icke-diskriminering, användning av minoritetsspråk i officiella sammanhang samt minoriteters språkliga rättigheter i utbildningen. Metodologiskt används ett jämförande angreppssätt både avseende tidsramen för studien, som sträcker sig mellan 2003 och 2010, men även avseende urvalet av stater. På basis av det \"mest lika systemet\" kategoriseras staterna i tre grupper efter deras olika tidsavstånd från det potentiella EU medlemskapet. Hypotesen som prövas är följande: ju kortare tidsavstånd till det potentiella EU medlemskapet desto större sannolikhet att staternas lagstiftningsnivå inom de tre områden som studeras har utvecklats till en hög nivå. Studien visar att hypotesen endast bekräftas delvis. Resultaten avseende icke-diskriminering visar att sambandet mellan tidsavståndet och nivån på lagstiftningen har ökat markant under den undersökta tidsperioden. Detta samband har endast stärkts mellan kategorin av stater som ligger tidsmässigt längst bort ett potentiellt EU medlemskap och de två kategorier som ligger närmare respektive närmast ett potentiellt EU medlemskap. Resultaten avseende användning av minoritetsspråk i officiella sammanhang och minoriteters språkliga rättigheter i utbildningen visar inget respektive nästan inget samband mellan tidsavståndet och utvecklingen på lagstiftningen mellan 2003 och 2010.

Modelling of potentiometric ion sensors

Potentiometric ion sensors are a very important subgroup of electrochemical sensors, very attractive for practical applications due to their small size, portability, low-energy consumption, relatively low cost and not changing the sample composition. They are investigated by the researchers from many fields of science. The continuous development of this field creates the necessity for a detailed description of sensor response and the electrochemical processes important in the practical applications of ion sensors. The aim of this thesis is to present the existing models available for the description of potentiometric ion sensors as well as their applicability and limitations. This includes the description of the diffusion potential occurring at the reference electrodes. The wide range of existing models, from most idealised phase boundary models to most general models, including migration, is discussed. This work concentrates on the advanced modelling of ion sensors, namely the Nernst-Planck-Poisson (NPP) model, which is the most general of the presented models, therefore the most widely applicable. It allows the modelling of the transport processes occurring in ion sensors and generating the potentiometric response. Details of the solution of the NPP model (including the numerical methods used) are shown. The comparisons between NPP and the more idealized models are presented. The applicability of the model to describe the formation of diffusion potential in reference electrode, the lower detection limit of both ion-exchanger and neutral carrier electrodes and the effect of the complexation in the membrane are discussed. The model was applied for the description of both types of electrodes, i.e. with the inner filling solution and solidcontact electrodes. The NPP model allows the electrochemical methods other than potentiometry to be described. Application of this model in Electrochemical Impedance Spectroscopy is discussed and a possible use in chrono-potentiometry is indicated. By combining the NPP model with evolutionary algorithms, namely Hierarchical Genetic Strategy (HGS), a novel method allowing the facilitation of the design of ion sensors was created. It is described in detail in this thesis and its possible applications in the field of ion sensors are indicated. Finally, some interesting effects occurring in the ion sensors (i.e. overshot response and influence of anionic sites) as well as the possible applications of NPP in biochemistry are described.

Paper for printed electronics and functionality

Mass-produced paper electronics (large area organic printed electronics on paper-based substrates, “throw-away electronics”) has the potential to introduce the use of flexible electronic applications in everyday life. While paper manufacturing and printing have a long history, they were not developed with electronic applications in mind. Modifications to paper substrates and printing processes are required in order to obtain working electronic devices. This should be done while maintaining the high throughput of conventional printing techniques and the low cost and recyclability of paper. An understanding of the interactions between the functional materials, the printing process and the substrate are required for successful manufacturing of advanced devices on paper. Based on the understanding, a recyclable, multilayer-coated paper-based substrate that combines adequate barrier and printability properties for printed electronics and sensor applications was developed in this work. In this multilayer structure, a thin top-coating consisting of mineral pigments is coated on top of a dispersion-coated barrier layer. The top-coating provides well-controlled sorption properties through controlled thickness and porosity, thus enabling optimizing the printability of functional materials. The penetration of ink solvents and functional materials stops at the barrier layer, which not only improves the performance of the functional material but also eliminates potential fiber swelling and de-bonding that can occur when the solvents are allowed to penetrate into the base paper. The multi-layer coated paper under consideration in the current work consists of a pre-coating and a smoothing layer on which the barrier layer is deposited. Coated fine paper may also be used directly as basepaper, ensuring a smooth base for the barrier layer. The top layer is thin and smooth consisting of mineral pigments such as kaolin, precipitated calcium carbonate, silica or blends of these. All the materials in the coating structure have been chosen in order to maintain the recyclability and sustainability of the substrate. The substrate can be coated in steps, sequentially layer by layer, which requires detailed understanding and tuning of the wetting properties and topography of the barrier layer versus the surface tension of the top-coating. A cost competitive method for industrial scale production is the curtain coating technique allowing extremely thin top-coatings to be applied simultaneously with a closed and sealed barrier layer. The understanding of the interactions between functional materials formulated and applied on paper as inks, makes it possible to create a paper-based substrate that can be used to manufacture printed electronics-based devices and sensors on paper. The multitude of functional materials and their complex interactions make it challenging to draw general conclusions in this topic area. Inevitably, the results become partially specific to the device chosen and the materials needed in its manufacturing. Based on the results, it is clear that for inks based on dissolved or small size functional materials, a barrier layer is beneficial and ensures the functionality of the printed material in a device. The required active barrier life time depends on the solvents or analytes used and their volatility. High aspect ratio mineral pigments, which create tortuous pathways and physical barriers within the barrier layer limit the penetration of solvents used in functional inks. The surface pore volume and pore size can be optimized for a given printing process and ink through a choice of pigment type and coating layer thickness. However, when manufacturing multilayer functional devices, such as transistors, which consist of several printed layers, compromises have to be made. E.g., while a thick and porous top-coating is preferable for printing of source and drain electrodes with a silver particle ink, a thinner and less absorbing surface is required to form a functional semiconducting layer. With the multilayer coating structure concept developed in this work, it was possible to make the paper substrate suitable for printed functionality. The possibility of printing functional devices, such as transistors, sensors and pixels in a roll-to-roll process on paper is demonstrated which may enable introducing paper for use in disposable “onetime use” or “throwaway” electronics and sensors, such as lab-on-strip devices for various analyses, consumer packages equipped with product quality sensors or remote tracking devices.

Mathematical modeling of laboratory scale three-phase fixed bed reactors

Detta arbete fokuserar på modellering av katalytiska gas-vätskereaktioner som genomförs i kontinuerliga packade bäddar. Katalyserade gas-vätskereaktioner hör till de mest typiska reaktionerna i kemisk industri; därför behandlas här packade bäddreaktorer som ett av de populäraste alternativen, då kontinuerlig drift eftersträvas. Tack vare en stor katalysatormängd per volym har de en kompakt struktur, separering av katalysatorn behövs inte och genom en professionell design kan den mest fördelaktiga strömningsbilden upprätthållas i reaktorn. Packade bäddreaktorer är attraktiva p.g.a. lägre investerings- och driftskostnader. Även om packade bäddar används intensivt i industri, är det mycket utmanande att modellera. Detta beror på att tre faser samexisterar och systemets geometri är komplicerad. Existensen av flera reaktioner gör den matematiska modelleringen även mera krävande. Många förenklingar blir därmed nödvändiga. Modellerna involverar typiskt flera parametrar som skall justeras på basis av experimentella data. I detta arbete studerades fem olika reaktionssystem. Systemen hade studerats experimentellt i vårt laboratorium med målet att nå en hög produktivitet och selektivitet genom ett optimalt val av katalysatorer och driftsbetingelser. Hydrering av citral, dekarboxylering av fettsyror, direkt syntes av väteperoxid samt hydrering av sockermonomererna glukos och arabinos användes som exempelsystem. Även om dessa system hade mycket gemensamt, hade de också unika egenskaper och krävde därför en skräddarsydd matematisk behandling. Citralhydrering var ett system med en dominerande huvudreaktion som producerar citronellal och citronellol som huvudprodukter. Produkterna används som en citrondoftande komponent i parfymer, tvålar och tvättmedel samt som plattform-kemikalier. Dekarboxylering av stearinsyra var ett specialfall, för vilket en reaktionsväg för produktion av långkedjade kolväten utgående från fettsyror söktes. En synnerligen hög produktselektivitet var karakteristisk för detta system. Även processuppskalning modellerades för dekarboxylerings-reaktionen. Direkt syntes av väteperoxid hade som målsättning att framta en förenklad process att producera väteperoxid genom att låta upplöst väte och syre reagera direkt i ett lämpligt lösningsmedel på en aktiv fast katalysator. I detta system förekommer tre bireaktioner, vilka ger vatten som oönskad produkt. Alla dessa tre reaktioner modellerades matematiskt med hjälp av dynamiska massbalanser. Målet med hydrering av glukos och arabinos är att framställa produkter med en hög förädlingsgrad, nämligen sockeralkoholer, genom katalytisk hydrering. För dessa två system löstes ämnesmängd- och energibalanserna simultant för att evaluera effekter inne i porösa katalysatorpartiklar. Impulsbalanser som bestämmer strömningsbetingelser inne i en kemisk reaktor, ersattes i alla modelleringsstudier med semi-empiriska korrelationsuttryck för vätskans volymandel och tryckförlust och med axiell dispersionsmodell för beskrivning av omblandningseffekter. Genom att justera modellens parametrar kunde reaktorns beteende beskrivas väl. Alla experiment var genomförda i laboratorieskala. En stor mängd av kopplade effekter samexisterade: reaktionskinetik inklusive adsorption, katalysatordeaktivering, mass- och värmeöverföring samt strömningsrelaterade effekter. En del av dessa effekter kunde studeras separat (t.ex. dispersionseffekter och bireaktioner). Inverkan av vissa fenomen kunde ibland minimeras genom en noggrann planering av experimenten. På detta sätt kunde förenklingar i modellerna bättre motiveras. Alla system som studerades var industriellt relevanta. Utveckling av nya, förenklade produktionsteknologier för existerande kemiska komponenter eller nya komponenter är ett gigantiskt uppdrag. Studierna som presenterades här fokuserade på en av den teknisk-vetenskapliga utfärdens första etapper.