Suomen Ilmavoimien johtamisjärjestelmän evoluutio ilmasotateorian, kansallisten instituutioiden ja johtamisjärjestelmän ulkomaisen kehityksen näkökulmasta

Ilmavoimien johtamisjärjestelmä on osa Ilmavoimien järjestelmäkokonaisuutta, jonka kaksi muuta osaa ovat taistelujärjestelmä ja tukeutumisjärjestelmä. Ilmavoimien materiaalista suorituskykyä rakennetaan tämän järjestelmäajattelun pohjalta. tässä tutkimuksessa Ilmavoimien johtamisjärjestelmää tutkitaan kolmen kokonaisuuden, ilmavalvontajärjestelmän, ilmatilannekuvan muodostamisjärjestelmän ja tulenkäytön johtamisjärjestelmän, näkökulmasta. Ilmavoimien johtamisjärjestelmän laajuuden vuoksi tutkimusaluetta on jouduttu rajaamaan. Tutkimus perustuu evoluutioparadigmaan, jonka mukaisesti kaikki olevainen on evolutionaarista. Mikään tässä ajassa oleva ilmiö ei ole historiaton. Jokaisella ilmiöllä on nykyisyytensä lisäksi historia ja tulevaisuus. Evoluutioparadigman avulla laajennetaan Ilmavoimien johtamisjärjestelmän nykyisyyden ymmärtämistä kuvaamalla ja analysoimalla sen evoluutiota. Tutkimusaineistoa analysoidaan käyttäen hyväksi polkuriippuvuutta evolutionaarisena mallina. tätä mallia on käytetty uusinstitutionaalisessa ja evolutionaarisessa taloustieteessä ja taloushistoriassa tutkittaessa yritysten, toimialojen tai tuotteiden pysyvyyttä markkinoilla sekä erilaisten innovaatioiden vaikuttavuutta menestymiseen eri markkinatilanteissa. Tutkimusasetelman lähtökohtana on Ilmavoimien johtamisjärjestelmäevoluution kuvaaminen kolmen tekijän tasapainoasetelman suhteen, joita ovat instituutiot, ilmasotateoria ja kansainvälinen ilmavoimien johtamisjärjestelmän kehitys. tutkimuksen tavoitteena on löytää institutionaalinen logiikka Ilmavoimien johtamisjärjestelmän evoluutiolle sekä sen eri kehitysprosesseihin liittyvä mahdollinen polkuriippuvuuden logiikka. Tutkittavina instituutioina ovat kansallinen poliittinen päätöksenteko, joka ilmentyy erilaisina komiteamietintöjä, raportteina ja selontekoina. Sotilaallista instituutiota edustavat eri operatiiviset ohjeet, ohjesäännöt ja doktriinit, jotka ovat ohjanneet johtamisjärjestelmäkehitystä. Ilmasotateorian vaikuttavuuden analyysiä varten tutkimuskohteiksi on valittu seitsemän merkittävää ilmasotateoreetikkoa. Kenraalimajuri Giulio douhet, ilmamarsalkka Hugh Trenchard ja kenraalimajuri William Mitchell edustavat ilmasotateorian varhaista kautta. Kansallista ilmasotateorian kehitystä edustavat eversti Richard Lorentz ja kenraalimajuri Gustaf Erik Magnusson. Yhdysvaltalaiset everstit John Boyd ja John Warden III ovat uuden ajan ilmasotateoreetikkoja. Näiden henkilöiden tuottamien teorioiden avulla voidaan piirtää kuva muutoksesta, jota ilmasodankäynnin teoreetti- sessa ajattelussa on tapahtunut. Ilmavoimien johtamisjärjestelmän evoluutiolle haetaan vertailua kehityksestä, jota on tapahtunut Yhdysvalloissa, Isossa-Britanniassa ja Saksassa. Ilmavoimat on saanut vaikutteita muistakin maista, mutta näiden maiden kehityksen avulla voidaan selittää Suomessa tapahtunutta kehitystä. Tutkimuksessa osoitetaan, että kansainvälisellä johtamisjärjestelmäevoluutiolla on ollut merkittävä vaikutus suomalaiseen kehitykseen. Tämä tutkimus laajentaa prosessuaalista tutkimusteoriaa ja polkuriippuvuusmallin käyttöä sotatieteelliseen tutkimuskenttään. tutkimus yhdistää toisiinsa aivan uudella tavalla sotilasorganisaation institutionaalisia tekijöitä pitkässä evoluutioketjussa. Tutkimus luo pohjaa prosessuaaliseen, havaintoihin perustuvaan evoluutioajatteluun, jossa eri tekijöiden selitysmalleja ja kausaalisuutta eri periodien aikana voidaan kuvata. Tutkimuksen tuloksena ilmavoimien johtamisjärjestelmäevoluutiossa paljastui merkittäviä piirteitä. Teknologia on ollut voimakas katalysaattori ilmapuolustuksen evoluutiossa. Uusien teknologisten innovaatioiden ilmestyminen taistelukentälle on muuttanut oleellisesti taistelun kuvaa. Sodankäynnin revoluutiosta huolimatta sodankäynnin tai operaatiotaidon ja taktiikan perusperiaatteissa ei ole tapahtunut perustavanlaatuista muutosta. Ilmavoimien johtamisjärjestelmän kehitys on voimakkaasti linkittynyt ulkomaiseen johtamisjärjestelmäkehitykseen, jossa teknologiaimplementaatiot perustuvat usean eri ilmiön paljastumiseen ja hyväksikäyttöön. Sotilas- ja siviili-instituutiot ovat merkittävästi vaikuttaneet Ilmavoimien johtamisjärjestelmän kansalliseen kehitykseen. Ne ovat antaneet poliittisen ohjauksen, taloudellisten resurssien ja strategis-operatiivisten käskyjen ja suunnitelmien avulla perusteet, joiden pohjalta johtamisjärjestelmää on kehitetty. Tutkimus osoittaa, että Suomen taloudellisten resurssien rajallisuus on ollut merkittävin institutionaalinen rajoite Ilmavoimien johtamisjärjestelmää kehitettäessä. Useat poliittiset ohjausasiakirjat ovat korostaneet, ettei Suomella pienenä kansakuntana ole taloudellisia resursseja seurata kansainvälistä sotilasteknologiakehitystä. Lisäksi ulko- ja turvallisuuspoliittinen liikkumavapaus on vaikuttanut kehittämismahdollisuuksiin. Ilmasotateorian evoluutio on luonut johtamisjärjestelmän kehitykselle välttämättömän konseptuaalisen viitekehyksen, jotta ilmasota on voitu viedä käytännön tasolle. Teoria, doktriini ja instituutiot toimivat vuorovaikutuksessa, jossa ne interaktiivisesti vaikuttavat toinen toisiinsa. Tutkimus paljasti kuusi merkittävää sokkia, jotka saivat aikaan radikaaleja muutoksia johtamisjärjestelmän evoluutiopolulla. tutkimuksen perusteella vaikuttavimmat muutoksia aiheuttavat sokit olivat radikaalit turvallisuuspoliittiset muutokset kuten sota ja voimakkaat kansantalouden muutokset kuten lama. Sokkeja aiheuttaneet kuusi ajankohtaa olivat: 1. Puolustusvoimien rakentamisen aloittaminen vapaussodan jälkeen 1918 2. Maailmanlaajuinen lama 1929–1933 ja eurooppalainen rauhanaate 1928–1933 3. Talvi- ja jatkosota 1939–1944 4. Uusi alku Pariisin rauhansopimuksen 1947 ja YYA-sopimuksen 1948 varjossa 5. Kylmän sodan päättyminen ja Suomen lama 1990–1993 6. Maailmanlaajuinen lama 2008- Tutkimuksen perusteella voidaan todeta, että Suomen ilmavoimien johtamisjärjestelmän kehittäminen on perustunut rationaalisiin päätöksiin, jotka ovat saaneet vaikutteita ulkomaisesta ilmasotateorian ja -doktriinien kehityksestä sekä kansainvälisestä johtamisjärjestelmäkehityksestä. Johtamisjärjestelmän evoluutioon on vaikuttanut globaali konvergenssi, johon on tehty kansallisen tason ratkaisuja järjestelmien adaptaation ja implementaation yhteydessä.

Catalysis by gold for biomass transformations

The development of new technologies to supplement fossil resources has led to a growing interest in the utilization of alternative routes. Biomass is a rich renewable feedstock for producing fine chemicals, polymers, and a variety of commodities replacing petroleumderived chemicals. Transformation of biomass into diverse valuable chemicals is the key concept of a biorefinery. Catalytic conversion of biomass, which reduces the use of toxic chemicals is one of the important approaches to improve the profitability of biorefineries. Utilization of gold catalysts allows conducting reactions under environmentally-friendly conditions, with a high catalytic activity and selectivity. Gold-catalyzed valorization of several biomass-derived compounds as an alternative approach to the existing technologies was studied in this work. Isomerization of linoleic acid via double bond migration towards biologically active conjugated linoleic acid isomers (CLA) was investigated. The activity and selectivity of various gold catalysts towards cis-9,trans-11-CLA and trans-10,cis-12-CLA were investigated in a semi-batch reactor, showing that the yield of the desired products varied, depending on the catalyst support. The structure sensitivity in the selective oxidation of arabinose was demonstrated using a series of gold catalysts with different Au cluster sizes in a shaker reactor operating in a semibatch mode. The gas-phase selective oxidation of ethanol was studied and the influence of the catalyst support on the catalytic performance was investigated. The selective oxidation of the lignan hydroxymatairesinol (HMR), extracted from the Norway spruce (Picea abies) knots, to the lignan oxomatairesinol (oxoMAT) was extensively investigated. The influence of the reaction conditions and catalyst properties on the yield of oxoMAT was evaluated. In particular, the structure sensitivity of the reaction was demonstrated. The catalyst deactivation and regeneration procedures were studied. The reaction kinetics and mechanism were advanced.

Development of racemization catalysts for dynamic kinetic resolution

Preparation of optically active compounds is of high importance in modern medicinal chemistry. Despite recent advances in the field of asymmetric synthesis, resolution of racemates still remains the most utilized way for preparation of single enantiomers in industrial scale due to its cost-efficiency and simplicity. Enzymatic kinetic resolution (KR) of racemates is a classical method for separation of enantiomers. One of its drawbacks is the limitation of target enantiomer yield to 50%. Dynamic Kinetic Resolution (DKR) allows to reach yields up to 100% by in situ racemization of the less reactive enantiomer. In the first part of this thesis, a number of half-sandwich ruthenium complexes were prepared and evaluated as catalysts for racemization of optically active secondary alcohols. A leading catalyst, Bn5CpRu(CO)2Cl, was identified. The catalyst discovered was extensively characterized by its application for DKR of a broad range of secondary alcohols in a wide range of reaction loadings (1 mmol – 1 mol). Cost-efficient chromatography-free procedure for preparation of this catalyst was developed. Further, detailed kinetic and mechanistic studies of the racemization reactions were performed. Comparison of racemization rates in the presence of Bn5CpRu(CO)2Cl and Ph5CpRu(CO)2Cl catalysts reveals that the performance of the catalytic system can be adjusted by matching of the electronic properties of the catalysts and the substrates. Moreover, dependence of the rate-limiting step from the electronic properties of the reagents was observed. Important conclusions about reaction mechanism were made. Finally, an alternative approach to DKR of amines based on space separated vessels was addressed. This procedure allows the combination of thermolabile enzyme with racemization catalysts active only at high temperatures.

Keskusteluja vuokratyöstä. Vuokratyön diskursiivinen rakentuminen Suomessa

1990-luvun alussa lainsäädäntö ja työmarkkinajärjestöt määrittelivät Suomessa, että vuokratyötä tuli käyttää vain tilapäiseen työvoimatarpeeseen, esimerkiksi sijaisuuksiin ja ruuhkahuippuihin. Joillakin aloilla vuokratyö oli työnantajien ja työntekijöiden yhteissopimuksella kielletty. Vaikka vuokratyösuhteet saivat jo 1980-luvulla niin Suomessa kuin kansainvälisestikin maineen työsuhdekeinotteluna, alkoi vuokratyön määrä Suomessa kasvaa 1990-luvun puolivälissä ja erityisesti tultaessa 2000-luvulle. Suomalaiset akateemiset tutkijat eivät ole juuri vuokratyöstä kiinnostuneet. Aiemmat, harvalukuiset tutkimukset ovat keskittyneet lähinnä työyhteisöjen ja työntekijöiden kokemuksiin sekä vuokratyön työehtoihin. Vuokratyö ymmärretäänkin edelleen lähinnä työntekijän subjektiivisena kokemuksena. Vuokratyössä on kuitenkin kysymys paitsi kokemuksista, myös yhteiskunnallisesta valtakamppailusta, jossa diskursiivisin keinoin pyritään vaikuttamaan ilmiöön nimeltä vuokratyö, laajemmin ilmiöön nimeltä työmarkkinat, sekä toisaalta kansalaisten käsityksiin työelämän ”normaalista”. Käsillä oleva tutkimus laajentaa ymmärrystä vuokratyöstä tarkastelemalla ilmiötä lainsäädännön, uutisoinnin ja markkinoinnin rakentamien julkisten käsitysten ja merkityksenantojen kautta. Teoreettisena viitekehyksenä käytän hallinnan ja työprosessin säätelyn teoriaperinteitä. Se, miten työmarkkinoiden muutosta ja uusia työsuhdemuotoja politiikassa, mediassa, lainsäädännössä, tai työpaikan kahvipöytäkeskusteluissa perustellaan ja tehdään ymmärrettäväksi, on samalla työelämään kiinnitettävien arvojen, merkitysten ja toimijuuksien luomista, rajaamista ja kuvailua. Työelämäpuheessa ei siis ole kyse vain talouden lainalaisuuksista, kansantalouden toimivuudesta, tai yritysten kilpailukyvystä, vaan myös ja erityisesti niiden toimijoiden luomisesta, määrittelemisestä ja legitimoimisesta, jotka työelämän kentällä saavat toimia ja tulevat palkituiksi. Säätelyn ja hallinnan näkökulmasta on relevanttia tarkastella millaisilla käsitteillä ja merkityksillä vuokratyötä ilmiönä rakennetaan . Tutkimuskysymyksinä esitän: 1) Miten ja millä perusteilla vuokratyöstä rakennettiin Suomessa legitiimi tapa työllistää ja työllistyä? 2) Millaisia työntekijäideaaleja vuokratyöhön liittyvissä keskusteluissa rakennetaan? Tutkimusaineistona tarkastelen lainsäädäntöön liittyviä dokumentteja, Helsingin Sanomien uutisointia, vuokratyöyritysten markkinointimateriaaleja, sekä vuokratyöyritysten edustajien haastatteluita. Analyysimenetelmänä käytän kriittistä diskurssianalyysia. Tämä menetelmä mahdollistaa puheen ja dokumenttien tarkastelun sosiaalisena toimintana, jolla eri toimijat pyrkivät osallistumaan yhteiskunnassa hyväksyttyjen ja tunnustettujen käsitysten ja toimintavaihtoehtojen rakentamis-, tulkinta- ja määrittelyprosesseihin. Tutkimukseni päätuloksena esitän, että vuokratyöstä muodostui legitiimi tapa työllistää Suomessa 1990-luvulla, koska vuokratyö käsitteellistettiin sekä lainsäädännön että median diskursseissa ennen kaikkea ratkaisuksi työttömyyteen. Toisaalta vuokratyö käsitteellistettiin vain marginaalisten työntekijäryhmien (naiset ja opiskelijat) rooliksi, jolloin se ei liittynyt miesvaltaisten työpaikkojen arkeen. Ratkaisuna työttömyyteen vuokratyö myös samalla luonnollistettiin osaksi yleisempää työmarkkinakehitystä, jolle ”kukaan ei voi mitään”. 2000-luvulla vuokratyö jatkoi voittokulkuaan ja rakentui pysyväksi ilmiöksi, koska työlainsäädännön uudistus institutionalisoi vuokratyön työehtosopimusmenettelyyn, jolloin sen ”salonkikelpoisuus” ja normaalius vahvistettiin. Vaikka työehtosopimusasia oli ratkaisuna merkittävä, nousi vuokratyön osalta itse työehtosopimus tärkeämmäksi kuin sen sisältö. Työehtosopimuksilla ei kuitenkaan pystytty vaikuttamaan esimerkiksi vuokratyöntekijän olemattomaan työsuhdeturvaan. Lisäksi työnantajapuhe käsitteellistää vuokratyön 2000-luvulla ennen kaikkea työmarkkinavaihtoehdoksi, vapautta ja monipuolisia työkokemuksia tarjoavaksi työmarkkinoiden katalysaattoriksi. Vuokratyö on tässä merkitysavaruudessa työntekijöille ”vain” yksi tapa työllistyä ja löytää oma tiensä työmarkkinoille, ei suinkaan työnantajien sanelema pakko. Työntekijöihin kohdistuva hallintapuhe niin mediassa kuin työnantajien haastatteluissakin pyrkii puolestaan rakentamaan ideaalityöntekijäkuvaksi yrittäjämäisen oman elämänsä toimitusjohtajan. Työnantajien diskursseissa kaikuvatkin työntekijään kohdistuva vaatimus itse itsensä ohjaamisesta sekä työntekijäidentiteetin muotoilemisesta joustavuutta, sopeutuvuutta, vaihtelua ja jatkuvaa muutosta vähintäänkin sietäväksi, mutta mieluiten näitä ominaisuuksia jopa aktiivisesti hakevaksi ja arvostavaksi. Työmarkkinoiden toimijana on nimenomaisesti yksilö, jonka mahdollisuudet menestyä ovat vain ja ainoastaan hänen omissa käsissään. Työntekijän roolin korostaminen aktiivisena toimijana ja vuokratyöstä ”oikeita”, norminmukaisia sisältöjä löytävänä pärjääjänä on diskursiivisesti hallittua yritystä ohjata työntekijöitä näkemään sekä itsensä tietynlaisina toimijoina että työmarkkinat tietyllä tavalla toimivina. Vuokratyössä ei ole kyse vain työntekijöiden yksilöllisistä tai yksittäisistä kokemuksista. Vuokratyö on yhteiskunnallisen merkityskamppailun tulos, jossa käyttövoimana ovat toimineet hallinnalliset ja säätelyyn pyrkivät käsitteellistykset työllisyydestä, yksilön valinnasta ja koko yhteiskunnan edusta. Hallinnan ja säätelyn näkökulmasta katsottuna vuokratyö on myös merkinnyt säätelyn liukumista tasa-arvoa, yhdenmukaista kohtelua ja työntekijän suojelua korostavasta viranomaisten ja poliittisten toimijoiden suorittamasta työmarkkinoiden kollektiivisesta säätelystä työnantajien ylläpitämään työntekijän persoonan ja käyttäytymisen hegemoniseen, yksilölliseen säätelyyn.

Capital Structure and Firm Growth: R&D Intensive Companies

The purpose of this study is to examine and explain firm`s growth impact on capital structure decision-making in research and development intensive companies. Many studies claim that R&D has a pivotal impact on capital structure decisions, but corporate finance theories have often failed to explain these observed patterns. As sales growth is an important concept and objective for R&D firms, it is logical to assume that it plays a vital role in capital structure decisions. This study applies nomothetic research approach. The theoretical part employs a formal conceptual analysis in order to develop the propositions that are tested with empirical data. The empirical part consists of the analysis of three companies; the data is obtained from the annual reports over the period 2003 – 2008. The companies operate in IT- or ICT-industry and are publicly listed. The method for analyzing the case data is based on the financial indicators, which are obtained from the financials of the case companies. These economic indicators describe the capital structure and the financial decision-making of the firms. The method relates to the quantitative studies. Yet, this study extends the analysis beyond the indicators. Specifically, this study addresses the question of what is behind the economic indicators, therefore combining aspects of quantitative and qualitative analysis. The firms examined in this study seem to prefer internal finance during growth. However, external finance seems to be a catalyst for sales growth. Firms strongly prefer equity financing. In growth, the use of equity per capital either increases or stays in a constant level. Over the period 2003 – 2008, the firms were often associated to equity related transactions and short-term debt. Short-term debt was used as a substitute of long-term debt and equity. The case firms also adjusted their capital structure – these adjustments were carried out with short-term debt or equity. The case data also provides implications for the growth signal theory that was developed in this study. Based on the econometric indicators, arguments can be made that equity investors are `attracted` to growing R&D firms. This is because growth helps investors perceive the true type of firm. The findings of this study are best explained by the trade-off theory and the pecking order theory. These corporate finance theories are considered as mainstream. Little support can be found to the implications of the signaling theory and market timing theory.

Jalometallikustannusten hallintatyökalu

Tämän työn tavoitteena on luoda malli tai työkalu Ecocat Oy:n jalometallihävikin kustan-nusten hallitsemiseen tuote- tai tuoteperhetasolla. Lisäksi osatavoitteena on nostaa esiin huomioita ja käytäntöjä hävikin hallinnan tueksi. Työn teoriaosuudessa käydään läpi prosesseihin liittyvää kirjallisuutta keskittyen proses-sien kuvaamiseen, määrittelyyn, kehittämiseen sekä vaihtelun vähentämisen perusteisiin. Lisäksi teoriaosassa on lyhyt Lean perusteiden sekä työkalujen kuvaus, jonka tarkoituk-sena on antaa pohjaa hävikin minimointityölle. Viimeinen teoriakappale keskittyy jalo-metalleihin raaka-aineina; niiden hankintaan, markkinoiden piirteisiin ja kustannusvaiku-tuksiin. Työn empiirisen osan johdantona toimii kappaleessa 4 oleva katalysaattorien ja niissä käytettävien jalometallien esittely. Kappaleissa 5 - 7 on työn empiirinen osuus, jossa luodaan tavoitteiden mukainen kustannustenhallintyökalu. Työn tuloksena syntyi viiden tutkimukseen valitun tuotteen avulla Excel-laskentatyökalu, jolla tiettyjen spesifikaatioiden mukaisten tuotteiden jalometallihävikin osuus tuotannon aikana voidaan laskea. Lisäksi työn tuloksissa, osatavoitteen mukaisesti, tarkastellaan muun muassa mittausprosesseihin sekä työn suoritukseen liittyviä kehityskohteita.

Development of a process for the direct synthesis of hydrogen peroxide in a novel microstructured reactor

Microreactors have proven to be versatile tools for process intensification. Over recent decades, they have increasingly been used for product and process development in chemical industries. Enhanced heat and mass transfer in the reactors due to the extremely high surfacearea- to-volume ratio and interfacial area allow chemical processes to be operated at extreme conditions. Safety is improved by the small holdup volume of the reactors and effective control of pressure and temperature. Hydrogen peroxide is a powerful green oxidant that is used in a wide range of industries. Reduction and auto-oxidation of anthraquinones is currently the main process for hydrogen peroxide production. Direct synthesis is a green alternative and has potential for on-site production. However, there are two limitations: safety concerns because of the explosive gas mixture produced and low selectivity of the process. The aim of this thesis was to develop a process for direct synthesis of hydrogen peroxide utilizing microreactor technology. Experimental and numerical approaches were applied for development of the microreactor. Development of a novel microreactor was commenced by studying the hydrodynamics and mass transfer in prototype microreactor plates. The prototypes were designed and fabricated with the assistance of CFD modeling to optimize the shape and size of the microstructure. Empirical correlations for the mass transfer coefficient were derived. The pressure drop in micro T-mixers was investigated experimentally and numerically. Correlations describing the friction factor for different flow regimes were developed and predicted values were in good agreement with experimental results. Experimental studies were conducted to develop a highly active and selective catalyst with a proper form for the microreactor. Pd catalysts supported on activated carbon cloths were prepared by different treatments during the catalyst preparation. A variety of characterization methods were used for catalyst investigation. The surface chemistry of the support and the oxidation state of the metallic phase in the catalyst play important roles in catalyst activity and selectivity for the direct synthesis. The direct synthesis of hydrogen peroxide was investigated in a bench-scale continuous process using the novel microreactor developed. The microreactor was fabricated based on the hydrodynamic and mass transfer studies and provided a high interfacial area and high mass transfer coefficient. The catalysts were prepared under optimum treatment conditions. The direct synthesis was conducted at various conditions. The thesis represents a step towards a commercially viable direct synthesis. The focus is on the two main challenges: mitigating the safety problem by utilization of microprocess technology and improving the selectivity by catalyst development.

Chromatographic recovery of chemicals from acidic biomass hydrolysates

Lignocellulosic biomasses (e.g., wood and straws) are a potential renewable source for the production of a wide variety of chemicals that could be used to replace those currently produced by petrochemical industry. This would lead to lower greenhouse gas emissions and waste amounts, and to economical savings. There are many possible pathways available for the manufacturing of chemicals from lignocellulosic biomasses. One option is to hydrolyze the cellulose and hemicelluloses of these biomasses into monosaccharides using concentrated sulfuric acid as catalyst. This process is an efficient method for producing monosaccharides which are valuable platforn chemicals. Also other valuable products are formed in the hydrolysis. Unfortunately, the concentrated acid hydrolysis has been deemed unfeasible mainly due to high chemical consumption resulting from the need to remove sulfuric acid from the obtained hydrolysates prior to the downstream processing of the monosaccharides. Traditionally, this has been done by neutralization with lime. This, however, results in high chemical consumption. In addition, the by-products formed in the hydrolysis are not removed and may, thus, hinder the monosaccharide processing. In order to improve the feasibility of the concentrated acid hydrolysis, the chemical consumption should be decreased by recycling of sulfuric acid without neutralization. Furthermore, the monosaccharides and the other products formed in the hydrolysis should be recovered selectively for efficient downstream processing. The selective recovery of the hydrolysis by-products would have additional economical benefits on the process due to their high value. In this work, the use of chromatographic fractionation for the recycling of sulfuric acid and the selective recovery of the main components from the hydrolysates formed in the concentrated acid hydrolysis was investigated. Chromatographic fractionation based on the electrolyte exclusion with gel type strong acid cation exchange resins in acid (H+) form as a stationary phase was studied. A systematic experimental and model-based study regarding the separation task at hand was conducted. The phenomena affecting the separation were determined and their effects elucidated. Mathematical models that take accurately into account these phenomena were derived and used in the simulation of the fractionation process. The main components of the concentrated acid hydrolysates (sulfuric acid, monosaccharides, and acetic acid) were included into this model. Performance of the fractionation process was investigated experimentally and by simulations. Use of different process options was also studied. Sulfuric acid was found to have a significant co-operative effect on the sorption of the other components. This brings about interesting and beneficial effects in the column operations. It is especially beneficial for the separation of sulfuric acid and the monosaccharides. Two different approaches for the modelling of the sorption equilibria were investigated in this work: a simple empirical approach and a thermodynamically consistent approach (the Adsorbed Solution theory). Accurate modelling of the phenomena observed in this work was found to be possible using the simple empirical models. The use of the Adsorbed Solution theory is complicated by the nature of the theory and the complexity of the studied system. In addition to the sorption models, a dynamic column model that takes into account the volume changes of the gel type resins as changing resin bed porosity was also derived. Using the chromatography, all the main components of the hydrolysates can be recovered selectively, and the sulfuric acid consumption of the hydrolysis process can be lowered considerably. Investigation of the performance of the chromatographic fractionation showed that the highest separation efficiency in this separation task is obtained with a gel type resin with a high crosslinking degree (8 wt. %); especially when the hydrolysates contain high amounts of acetic acid. In addition, the concentrated acid hydrolysis should be done with as low sulfuric acid concentration as possible to obtain good separation performance. The column loading and flow rate also have large effects on the performance. In this work, it was demonstrated that when recycling of the fractions obtained in the chromatographic fractionation are recycled to preceding unit operations these unit operations should included in the performance evaluation of the fractionation. When this was done, the separation performance and the feasibility of the concentrated acid hydrolysis process were found to improve considerably. Use of multi-column chromatographic fractionation processes, the Japan Organo process and the Multi-Column Recycling Chromatography process, was also investigated. In the studied case, neither of these processes could compete with the single-column batch process in the productivity. However, due to internal recycling steps, the Multi-Column Recycling Chromatography was found to be superior to the batch process when the product yield and the eluent consumption were taken into account.

Wet oxidation of biomass for chemical production

Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli tutkia märkähapetusprosessia jätevesien käsittely-menetelmänä ja mahdollisena menetelmänä kemikaalien tuottamiseksi jätevesistä. Erityishuomio on kiinnitetty paperiteollisuudessa syntyviin jätevesiin. Teoriaosassa käsitellään vesikiertoja paperitehtaassa, paperitehtaalla syntyvän jäteveden ominaisuuksia sekä itse märkähapetusprosessia. Märkähapetusprosessissa perehdytään tavalliseen happea käyttävään märkähapetukseen sekä vetyperoksidia käyttävään menetelmään sekä näissä prosesseissa syntyviin väli- ja lopputuotteisiin. Märkähapetus (WO) on terminen hapetusmenetelmä, jolla voidaan käsitellä jätevesiä, jotka ovat liian konsentroituja biologisiin käsittelyihin tai jotka ovat huonosti biohajoavia. Märkähapetuksen tarkoituksena on parantaa molekulaarisen hapen ja orgaanisen aineen välistä kontaktia, jolloin orgaaninen aines pilkkoutuu muodostaen pääasiassa karboksyylihappoja, aldehydejä, hiilidioksidia ja vettä. Märkähapetuksessa hapettavana kaasuna voidaan käyttää joko puhdasta happea tai ilmaa. Vetyperoksidia käyttävässä märkähapetuksessa (WPO) hapettava kaasu on korvattu nestemäisellä vetyperoksidilla. Kokeellisessa osassa tutkittiin orgaanisen aineksen hapetusta käyttäen Fentonin reagenssia, jolloin katalyyttina reaktiossa toimii rautaionit (Fe2+ ja Fe3+) ja hapettimena vetyperoksidi. Hapetettavana jätevetenä käytettiin paperitehtaan hiomolta saatua kiertovettä, TMP-vettä. Hapetuskokeita tehtiin eri vetyperoksidin annoksilla ja katalyytin määrillä eri lämpötiloissa. Hapetuksen jälkeen näytteistä mitattiin kemiallinen hapenkulutus (COD), orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä pH. Lisäksi näytteistä määritettiin nestekromatografilla (HPLC) tyypillisten välituotteiden, kuten oksaalihapon, muurahaishapon ja etikkahapon, määrät. Tehdyissä kokeissa COD-arvoja saatiin pienennettyä 50-88 % siten, että suodatetuissa näytteissä muutos oli suurempi kuin suodattamattomissa näytteissä. Lisäksi TOC-arvot laskivat 28-58 %. Tehdyissä kokeissa saatiin myös tuotettua välituotteina karboksyylihappoja, joista etikkahappoa ja oksaalihappoa tuotettiin suurimmat määrät. Myös muurahaishappoa ja meripihkahappoa saatiin tuotettua.

Permuurahaishapon valmistaminen mikroreaktorissa

Kandidaatintyön teoriaosassa perehdytään mikroreaktoreihin sekä niiden etuihin ja haasteisiin. Lisäksi esitellään lyhyesti, kuinka sekoitus näissä reaktoreissa voidaan järjestää erilaisten sekoituselementtien avulla sekä uusien ainetta lisäävien valmistusmenetelmien tarjoamat mahdollisuudet reaktorien valmistukselle. Mikroreaktorien edut liittyvät pääasiassa prosessin helpompaan hallittavuuteen, mikä johtaa mm. turvallisuuden lisääntymiseen ja energiasäästöihin. Lisäksi esitellään kokeellisessa osassa lähtöaineina käytettävät vetyperoksidi ja muurahaishappo, sekä tuotteena syntyvä permuurahaishappo ja sen käyttökohteita. Permuurahaishappoa käytetään mm. desinfiointiaineiden yhtenä komponenttina. Sitä voidaan käyttää myös paperikoneen vesikierron bakteerien tappamiseen. Epästabiiliutensa vuoksi permuurahaishappo voi räjähtää jopa huoneenlämmössä, mikä aiheuttaa merkittävän riskin sen varastoinnille ja kuljetukselle. Tästä syystä työssä tutkittu menetelmä permuurahaishapon valmistamiseksi mikroreaktorissa tarjoaa hyvän vaihtoehdon permuurahaishapon tuottamiseksi suoraan tarpeeseen. Kokeellisessa osassa permuurahaishappoa valmistettiin muurahaishaposta ja vetyperoksidista käyttäen rikkihappoa katalyyttinä reaktion nopeuttamiseksi. Lämpötilan ja viipymäajan vaikutusta tutkittiin permuurahaishapon muodostumiseen. Molempien nosto vaikutti edullisesti permuurahaishapon saantoon, mutta lämpötilan nosto lisää samalla räjähdysriskiä. Mikroreaktorissa lämpötilan nosto on kuitenkin suhteessa turvallisempaa makroreaktoriin verrattuna.

Terpenoid transformations over gold catalysts

Nowadays biomass transformation has a great potential for the synthesis of value-added compounds with a wide range of applications. Terpenoids, extracted from biomass, are inexpensive and renewable raw materials which often have a biological activity and are widely used as important organic platform molecules in the development of new medicines as well as in the synthesis of fine chemicals and intermediates. At the same time, special attention is devoted to the application of gold catalysts to fine chemical synthesis due to their outstanding activity and/or selectivity for transformations of complex organic compounds. Conversion of renewable terpenoids in the presence of gold nanoparticles is one of the new and promising directions in the transformation of biomass to valuable chemicals. In the doctoral thesis, different kinds of natural terpenoids, such as α-pinene, myrtenol and carvone were selected as starting materials. Gold catalysts were utilized for the promising routes of these compounds transformation. Investigation of selective α-pinene isomerization to camphene, which is an important step in an industrial process towards the synthesis of camphor as well as other valuable substrates for the pharmaceutical industry, was performed. A high activity of heterogeneous gold catalysts in the Wagner-Meerwein rearrangement was demonstrated for the first time. Gold on alumina carrier was found to reach the α-pinene isomerization conversion up to 99.9% and the selectivity of 60-80%, thus making this catalyst very promising from an industrial viewpoint. A detailed investigation of kinetic regularities including catalyst deactivation during the reaction was performed. The one-pot terpene alcohol amination, which is a promising approach to the synthesis of valuable complex amines having specific physiological properties, was investigated. The general regularities of the one-pot natural myrtenol amination in the presence of gold catalysts as well as a correlation between catalytic activity, catalyst redox treatment and the support nature were obtained. Catalytic activity and product distribution were shown to be strongly dependent on the support properties, namely acidity and basicity. The gold-zirconia (Au/ZrO2) catalyst pretreated under oxidizing atmosphere was observed to be rather active, resulting in the total conversion of myrtenol and the selectivity to the corresponding amine of about 53%. The reaction kinetics was modelled based on the mechanistic considerations with the catalyst deactivation step incorporated in the mechanism. Carvone hydrogenation over a gold catalyst was studied with the general idea of investigating both the activity of gold catalysts in competitive hydrogenation of different functional groups and developing an approach to the synthesis of valuable carvone derivatives. Gold was found to promote stereo- and chemoselective carvone hydrogenation to dihydrocarvone with a predominant formation of the trans-isomer, which generally is a novel synthetic method for an industrially valuable dihydrocarvone. The solvent effect on the catalytic activity as well as on the ratio between trans- and cis-dihydrocarvone was evaluated.

The Combined treatment of UV Light and Titanium Dioxide (TiO2) in Grease Filtration Technique

The aim of this thesis was to identify the best grease removal technique with the application of low power of UV light to TiO2 coated grease filters. The treatment with various power series of ozone generating and ozone free lamps to normal grease filters and TiO2 coated grease filters were examined and the obtained results are compared to each other in this paper. The effect of ozone reaction was observed and compared with the effect of TiO2. The experiments were solely based on the photo oxidation and photo catalytic oxidation reactions. TiO2 is a green catalyst used in the photocatalytic reaction. Sunflower oil was used for grease production and tetracholoroethylene as a solvent. Grease samples were collected from the ventilation duct connected to the cooking hood system. Sample extraction was done in ultrasonic bath with the principle of sonication. The sample analysis was done by FTIR machine. The result determining the concentration of grease was the quantification of saturated C-H bonds in the chosen peak group of the spectrum. A very low power of UVC light functions perfectly with the Titanium dioxide. The experimental results have shown the combined treatment of titanium dioxide and UV light is an effective method in grease removal process. The photocatalytic reaction with titanium dioxide is better than photo oxidation reaction with ozone treatment. Photocatalytic reaction is environmentally friendly, energy efficient and economical.

Novel technology for preparation of optically active chemicals

Asymmetric synthesis using modified heterogeneous catalysts has gained lots of interest in the production of optically pure chemicals, such as pharmaceuticals, nutraceuticals, fragrances and agrochemicals. Heterogeneous modified catalysts capable of inducing high enantioselectivities are preferred in industrial scale due to their superior separation and handling properties. The topic has been intensively investigated both in industry and academia. The enantioselective hydrogenation of ethyl benzoylformate (EBF) to (R)-ethyl mandelate over (-)-cinchonidine (CD)-modified Pt/Al2O3 catalyst in a laboratory-scale semi-batch reactor was studied as a function of modifier concentration, reaction temperature, stirring rate and catalyst particle size. The main product was always (R)-ethyl mandelate while small amounts of (S)-ethyl mandelate were obtained as by product. The kinetic results showed higher enantioselectivity and lower initial rates approaching asymptotically to a constant value as the amount of modifier was increased. Additionally, catalyst deactivation due to presence of impurities in the feed was prominent in some cases; therefore activated carbon was used as a cleaning agent of the raw material to remove impurities prior to catalyst addition. Detailed characterizations methods (SEM, EDX, TPR, BET, chemisorption, particle size distribution) of the catalysts were carried out. Solvent effects were also studied in the semi-batch reactor. Solvents with dielectric constant (e) between 2 and 25 were applied. The enantiomeric excess (ee) increased with an increase of the dielectric coefficient up to a maximum followed by a nonlinear decrease. A kinetic model was proposed for the enantioselectivity dependence on the dielectric constant based on the Kirkwood treatment. The non-linear dependence of ee on (e) successfully described the variation of ee in different solvents. Systematic kinetic experiments were carried out in the semi-batch reactor. Toluene was used as a solvent. Based on these results, a kinetic model based on the assumption of different number of sites was developed. Density functional theory calculations were applied to study the energetics of the EBF adsorption on pure Pt(1 1 1). The hydrogenation rate constants were determined along with the adsorption parameters by non-linear regression analysis. A comparison between the model and the experimental data revealed a very good correspondence. Transient experiments in a fixed-bed reactor were also carried out in this work. The results demonstrated that continuous enantioselective hydrogenation of EBF in hexane/2-propanol 90/10 (v/v) is possible and that continuous feeding of (-)-cinchonidine is needed to maintain a high steady-state enantioselectivity. The catalyst showed a good stability and high enantioselectivity was achieved in the fixed-bed reactor. Chromatographic separation of (R)- and (S)-ethyl mandelate originating from the continuous reactor was investigated. A commercial column filled with a chiral resin was chosen as a perspective preparative-scale adsorbent. Since the adsorption equilibrium isotherms were linear within the entire investigated range of concentrations, they were determined by pulse experiments for the isomers present in a post-reaction mixture. Breakthrough curves were measured and described successfully by the dispersive plug flow model with a linear driving force approximation. The focus of this research project was the development of a new integrated production concept of optically active chemicals by combining heterogeneous catalysis and chromatographic separation technology. The proposed work is fundamental research in advanced process technology aiming to improve efficiency and enable clean and environmentally benign production of enantiomeric pure chemicals.

Bio-ethanol valorization towards C4s including 1-butanol over metal modified alumina and zeolite catalysts

Bio-ethanol has been used as a fuel additive in modern society aimed at reducing CO2-emissions and dependence on oil. However, ethanol is unsuitable as fuel supplement in higher proportions due to its physico-chemical properties. One option to counteract the negative effects is to upgrade ethanol in a continuous fixed bed reactor to more valuable C4 products such as 1-butanol providing chemical similarity with traditional gasoline components. Bio-ethanol based valorization products also have other end-uses than just fuel additives. E.g. 1-butanol and ethyl acetate are well characterised industrial solvents and platform chemicals providing greener alternatives. The modern approach is to apply heterogeneous catalysts in the investigated reactions. The research was concentrated on aluminium oxide (Al2O3) and zeolites that were used as catalysts and catalyst supports. The metals supported (Cu, Ni, Co) gave very different product profiles and, thus, a profound view of different catalyst preparation methods and characterisation techniques was necessary. Additionally, acidity and basicity of the catalyst surface have an important role in determining the product profile. It was observed that ordinary determination of acid strength was not enough to explain all the phenomena e.g. the reaction mechanism. One of the main findings of the thesis is based on the catalytically active site which originates from crystallite structure. As a consequence, the overall evaluation of different by-products and intermediates was carried out by combining the information. Further kinetic analysis was carried out on metal (Cu, Ni, Co) supported self-prepared alumina catalysts. The thesis gives information for further catalyst developments aimed to scale-up towards industrially feasible operations.

Developing Repositories for Collecting 21st Century Ephemera

Presentation at Open Repositories 2014, Helsinki, Finland, June 9-13, 2014