Polymakromonomere als anisotropes Modellsystem zur Untersuchung kolloidaler Mehrkomponentensysteme

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung des Phasenverhaltens kolloidaler Mehrkomponentensysteme. Konzentrierte und kompatible Mischungen aus linearen Polymerketten und Polymakromonomeren als kolloidanaloge Partikel wurden auf ihre Eignung hin ein kolloidales Glas zu bilden untersucht.Die Synthese der Polymakromonomere erfolgte durch radikalische Polymerisation von Vinylbenzyl-Makromer, was zu zylinderartigen Makromolekülen führt, die auch als molekulare „Flaschenbürsten“ angesehen werden können. Aufgrund der grossen Längen-Polydispersität der Hauptkette wurden die erhaltenen Polymakromonomere mittels Continous Polymer Fractionation (CPF) fraktioniert, was zu Modell-Partikeln von verschiedener Molekülgestalt führte: von kugelförmig über stäbchenförmig bis hin zu wurmartig.Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die „haarige“ Oberfläche der Polymakromonomere zumindestens teilweise die entropisch bedingte Entmischung von Partikeln unterschiedlicher Molekülgestalt, wie Polymerknäuel und stäbchenartige, überwinden kann.Um das dynamische Verhalten zu untersuchen, wurden rheologische Messungen an den Schmelzen verschiedener Kolloid-Polymer-Mischungen ausgeführt. Es zeigte sich, dass Polymakromonomere mit grosser Hauptkettenlänge bzw. wurmartiger Gestalt einen signifikanten Verstärkungseffekt auf die Kolloid-Polymer-Mischung haben.

Sphärische Blockcopolymer Mizellen in Homopolymerschmelze als weiche Modellkolloide

Zusammenfassung: Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Dynamik in Blockcopolymer-Homopolymerblends mit sphärischen Mikrophasen untersucht.Anhand eines PI-PS-Blockcopolymers in drei verschiedenen PI-Homopolymeren wurde der Einfluss des Molekulargewichts des Homopolymers betrachtet. Die Ergebnisse aus Forcierter Rayleigh Streuung (Diffusion) und Rheologie (Relaxation) zeigen, dass sich die PS-PI-Mizellen in allen drei Homopolymeren kolloid-ähnlich verhalten. Die Analyse nach der Theorie des freien Volumens ergab, dass es sich bei den Mizellen um weiche Partikel handelt, deren Größe und Deformierbarkeit mit sinkendem Matrix-Molekulargewicht zunimmt.Der Einfluss des Blocklängenverhältnisses wurde an zwei PB-PS- Blockcopolymeren mit unterschiedlich langen PS-Blöcken (Kern) untersucht. Diese unterschieden sich jedoch in ihrem dynamischen Verhalten nicht maßgeblich. Es wurde jedoch ein deutlicher Unterschied zum PI-PS- System (s.o.) gefunden. Der zuvor gefundene Partikelcharakter wird für die PB-PS-Copolymere nicht mehr beobachtet. Dies wird auf den im Vergleich zum PI-PS-Copolymer deutlich längeren Coronablock zurückgeführt.

Phasenverhalten von Polyethylen in Mischsystemen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Phasenverhalten von Polyethylen (PE) in nicht-reaktiven und in reaktiven Systemen. Von drei eng verteilten Polyethylenen (Mw = 6,4, 82 bzw. 380 kg/mol) in n-Hexan sowie für das System 2,2-Dimethylbutan / PE 82 wurde die Entmischung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, dem Druck und der Temperatur experimentell bestimmt. Die Modellierung der Trübungskurven erfolgte nach der Theorie von Sanchez und Lacombe. Dieser Ansatz beschreibt die Ergebnisse qualitativ und kann in einem engen Temperatur- und Druckbereich für gegebenes Molekulargewicht die kritische Temperatur und den kritischen Druck quantitativ vorhersagen. Durch Extrapolation der kritischen Temperatur der verschiedenen Lösungen von PE in n-Hexan auf unendliches Molekulargewicht nach Shultz-Flory wurde im Druckbereich von 20 bis 100 bar und im Temperaturbereich von 130 bis 200 °C eine Grenzlinie bestimmt. Diese Linie trennt unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers und der Zusammensetzung der Mischung das Zweiphasengebiet vom homogenen Bereich. Im Fall des Mischlösungsmittels n-Hexan / 2,2-Dimethylbutan wurde für eine annähernd kritische Polymerkonzentration die Abhängigkeit der Entmischungsbedingungen von der Zusammensetzung untersucht. Durch einfache Erweiterung der Sanchez-Lacombe-Theorie und Einführen eines Fitparameters konnte das ternäre System beschrieben werden. An einer breit verteilten PE-Probe wurden Experimente zur Fraktionierung von PE in n-Hexan durchgeführt. Die Analyse der in den koexistenten Phasen enthaltenen Polymere lieferte Informationen über die Konzentration und die Molekulargewichtsverteilung des PE in diesen Phasen sowie die kritische Zusammensetzung der Mischung. Von verschiedenen PE-Lösungen (Mw = 0,5 kg/mol) wurde die polymerisationsinduzierte Phasenseparation in Isobornylmethacrylat mit und ohne Vernetzer untersucht. Mit 15 Gew.-% PE und in Abwesenheit von Vernetzer findet die Entmischung erst bei hohen Umsätzen statt. Die Charakterisierung der resultierenden Proben zeigte, dass sich etwas mehr als 5 Gew.-% PE im Polyisobornylmethacrylat lösen. Die Glasübergangstemperaturen der Polymermischungen steigen mit steigender Vernetzer- und sinkender Polyethylenkonzentration. Bei Proben mit 15 Gew.-% PE zeigte sich folgendes: 5 Gew.-% Vernetzer führen zu großen PE-Bereichen (150 - 200 nm) in der Matrix und der Kristallinitätsgrad ist gering. Bei der Polymermischung mit 10 Gew.-% Vernetzer bilden sich sehr kleine Polyethylenkristalle (< 80 nm) und der Kristallinitätsgrad ist hoch. Ohne Vernetzer hängt der Kristallinitätsgrad - wie bei reinem PE - von der Abkühlrate ab, mit Vernetzer ist er von ihr unabhängig.

Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol

Es werden neuartige, polymere Protonenleiter vorgestellt die nach dem 'Konzept des polymergebunden Protonensolvens' realisiert wurden. Sie zeigen protonische Leitfähigkeit als intrinsische Eigenschaft, sodass keine zweite, flüssige Phase zur Protonenleitung nötig ist. Verwirklicht wurde das Konzept anhand von kammartigen Siloxanoligomeren und -polymeren, wobei Imidazol als Protonensolvens durch flexible Spacer kovalent an das Rückgrat gebunden ist. Durch Pfropfung mit imidazoltragenden Spacereinheiten wurden ferner Kieselgelnanopartikel oberflächenmodifiziert. Um die Auswirkungen der Immobilisierung von Imidazol auf die Leitfähigkeit zu untersuchen, wurden neben unterschiedlichen Molekulargewichten, die Verbindungen auch jeweils mit verschiedenen Spacerlängen synthetisiert. Die Materialien wurden umfassend charakterisiert und auf ihr thermisches Verhalten, Stabilität, Leitfähigkeit, Diffusion und dielektrisches Verhalten sowie auch nach Dotierung mit Säure untersucht. Thermisch stabil sind die Materialien bis ca. 200°C. Die Leitfähigkeiten betragen bis zu 1,5E-3 S/cm bei 160°C, welche aufgrund der Immobilisierung des Imidazols ausschließlich auf Strukturdiffusion zurückzuführen sind. Die Strukturdiffusion ist vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser und wird durch die lokale Mobilität der Imidazolmoleküle, d.h. durch die Glasübergangstemperatur des Systems bestimmt. Entsprechend wird das für Glasbildner typische Vogel-Tamman-Fulcher-Verhalten für alle untersuchten Transportprozesse gefunden. Die mit abnehmender Glasübergangstemperatur abnehmende mechanische Stabilität der Materialien kann, wie gezeigt ist, durch Compoundierung mit Kieselgelnanopartikeln entscheidend verbessert werden, was eine kostengünstige und aussichtsreiche Möglichkeit zur Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen darstellt.

Grenzflächenspannung und Morphologie fließender zweiphasiger Polymermischungen

In der vorliegenden Arbeit wurde die Morphologie von zweiphasigen Polymermischungen unter Scherung in situ mit Hilfe einer Kombination aus optischer Scherzelle, Durchlichtmikroskop und computergestützten CCD-Kamera untersucht. Als Modellblends dienten die unverträglichen, bei Raumtemperatur flüssigen Polymersysteme Polyisobutylen (PIB)/Polydimethylsiloxan (PDMS) (I) und Poly(dimethyl-co-methylphenyl)siloxan/PDMS (II). Alle Komponenten verhalten sich bei den verwendeten Scherraten newtonisch.Eine der wichtigsten Einflussgrößen für die Blendmorphologie ist die Grenzflächenspannung gamma 12. Sie wurde für I und II mit Hilfe der Methode der Tropfenrelaxation (dynamisch) als Funktion der Zeit bestimmt. Diese Methode erlaubt die Messung von gamma 12 für Tropfen der Phase A in B sowie von Tropfen B in A. Bei der Methode des hängenden Tropfens (statisch) muss der Tropfen aus der Phase mit der höheren Dichte bestehen. Wo der Vergleich der beiden Methoden möglich ist, stimmen die Ergebnisse für beide Systeme sehr gut überein. Bei II sind die aus der Tropfenrelaxation erhaltenen gamma 12-Werte der beiden komplementären Zusammensetzungen im Rahmen des Fehlers gleich, bei I zeigt ein PIB-Tropfen in PDMS einen um 40 % niedrigeren Wert als ein PDMS-Tropfen in PIB, dies wird auf die Diffusion von kurzkettigen Anteilen des PDMS in die Grenzschicht zurückgeführt. Die Grenzflächenspannung hängt also unter Umständen auch bei binären Systemen deutlich von der Zusammensetzung ab.Für II wurde die Blendmorphologie über den gesamten Zusammensetzungsbereich untersucht. Die häufig beobachteten cokontinuierlichen Strukturen treten bei keiner Zusammensetzung auf. Die Phaseninversion erkennt man in einer sprunghaften Änderung der Tropfengröße zwischen phiPDMS <= 0,400 und 0,500; zudem lässt sich die Zeitabhängigkeit der Radien durch Auftragung gegen das Produkt aus der Deformation und dem Quadrat des Volumenbruchs der Tropfenphase für 0 <= phiPDMS <= 0,400 sowie 0,500 <= phiPDMS <= 1 normieren. Für I und II wurde die Morphologieentwicklung bei 25 °C nach Vorscherung bei 100 bzw. 50 s-1 und anschließendem Sprung der Scherrate auf deutlich niedrigere Werte als Funktion der Zeit verfolgt. Hierbei erhält man bei genügend langer Messdauer (mindestens 200 000-300 000 Schereinheiten) konstante Tropfengrößen. Zum einen handelt es sich dabei um pseudo-stationäre Werte, die nur durch Koaleszenz bestimmt sind, zum anderen um echte stationäre Radien, die durch gleichzeitig ablaufende Koaleszenz und Zerteilung entstehen. Für I liegen die stationären Mittelwerte auf der Zerteilungskurve, für II hingegen auf der Koaleszenzkurve.Der Einfluss eines grenzflächenwirksamen Additivs wurde anhand von I durch Zugabe des Blockcopolymer PIB-b-PDMS zu PIB untersucht. Der Vergleich des zeitlichen Verlaufs von gamma 12 mit der Morphologieentwicklung zeigt, dass das Additiv eine Stabilisierung der feinen Tropfen/Matrix-Struktur des Blends durch Hinderung der Koaleszenz und nicht durch Reduktion der Grenzflächenspannung bewirkt.

Electronic energy transfer processes and charge carrier transport in pi-conjugated polymers

Conjugated polymers have attracted tremendous academical and industrial research interest over the past decades due to the appealing advantages that organic / polymeric materials offer for electronic applications and devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic solar cells (OSC), photodiodes and plastic lasers. The optimization of organic materials for applications in optoelectronic devices requires detailed knowledge of their photophysical properties, for instance energy levels of excited singlet and triplet states, excited state decay mechanisms and charge carrier mobilities. In the present work a variety of different conjugated (co)polymers, mainly polyspirobifluorene- and polyfluorene-type materials, was investigated using time-resolved photoluminescence spectroscopy in the picosecond to second time domain to study their elementary photophysical properties and to get a deeper insight into structure-property relationships. The experiments cover fluorescence spectroscopy using Streak Camera techniques as well as time-delayed gated detection techniques for the investigation of delayed fluorescence and phosphorescence. All measurements were performed on the solid state, i.e. thin polymer films and on diluted solutions. Starting from the elementary photophysical properties of conjugated polymers the experiments were extended to studies of singlet and triplet energy transfer processes in polymer blends, polymer-triplet emitter blends and copolymers. The phenomenon of photonenergy upconversion was investigated in blue light-emitting polymer matrices doped with metallated porphyrin derivatives supposing an bimolecular annihilation upconversion mechanism which could be experimentally verified on a series of copolymers. This mechanism allows for more efficient photonenergy upconversion than previously reported for polyfluorene derivatives. In addition to the above described spectroscopical experiments, amplified spontaneous emission (ASE) in thin film polymer waveguides was studied employing a fully-arylated poly(indenofluorene) as the gain medium. It was found that the material exhibits a very low threshold value for amplification of blue light combined with an excellent oxidative stability, which makes it interesting as active material for organic solid state lasers. Apart from spectroscopical experiments, transient photocurrent measurements on conjugated polymers were performed as well to elucidate the charge carrier mobility in the solid state, which is an important material parameter for device applications. A modified time-of-flight (TOF) technique using a charge carrier generation layer allowed to study hole transport in a series of spirobifluorene copolymers to unravel the structure-mobility relationship by comparison with the homopolymer. Not only the charge carrier mobility could be determined for the series of polymers but also field- and temperature-dependent measurements analyzed in the framework of the Gaussian disorder model showed that results coincide very well with the predictions of the model. Thus, the validity of the disorder concept for charge carrier transport in amorphous glassy materials could be verified for the investigated series of copolymers.

Structure and properties of composite polyolefin materials

This thesis is based on three main studies, all dealing with structure-property investigation of semicrystalline polyolefin-based composites. Low density poly(ethylene) (LDPE) and isotactic poly(propylene) (iPP) were chosen as parts of the composites materials and they were investigated either separately (as homoploymers), either in blend systems with the composition LDPE/iPP 80/20 or as filled matrix with layered silicate (montmorillonite). The beneficial influence of adding ethylene-co-propylene polymer of amorphous nature, to low density poly(ethylene)/isotactic poly(propylene) (80/20) blend is demonstrated. This effect is expressed by the major improvement of mechanical properties of ternary blends as examined at a macroscopic size scale by means of tensile measurements. The structure investigation also reveals a clear dependence of the morphology on adding ethylene-copropylene polymer. Both the nature and the content of ethylene-co-propylene polymer affect structure and properties. It is further demonstrated that the extent of improvement in mechanical properties is to be related to the molecular details of the compatibilizer. Combination of high molecular weight and high ethylene content is appropriate for the studied system where the poly(ethylene) plays the role of matrix. A new way to characterize semicrystalline systems by means of Brillouin spectroscopy is presented in this study. By this method based on inelastic light scattering, we were able to measure the high frequency elastic constant (c11) of the two microphases in the case where the spherulites size is exhibit size larger than the size of the probing phonon wavelength. In this considered case, the sample film is inhomogeneous over the relevant length scales and there is an access to the transverse phonon in the crystalline phase yielding the elastic constant c44 as well. Isotactic poly(propylene) is well suited for this type of investigation since its morphology can be tailored through different thermal treatment from the melt. Two distinctly different types of films were used; quenched (low crystallinity) and annealed (high crystallinity). The Brillouin scattering data are discussed with respect to the spherulites size, lamellae thickness, long period, crystallinity degree and well documented by AFM images. The structure and the properties of isotactic poly(propylene) matrix modified by inorganic layered silicate, montmorillonite, are discussed with respect to the clay content. Isotactic poly(propylene)-graft-maleic anhydride was used as compatibilizer. It is clearly demonstrated that the property enhancement is largely due to the ability of layered silicate to exfoliate. The intimate dispersion of the nanometer-thick silicate result from a delicate balance of the content ratio between the isotactic poly(propylene)-graft-maleic anhydride compatibilizer and the inorganic clay.

Synthesis and characterization of Poly(vinylphosphonic acid) for proton exchange membranes in fuel cells

Vinylphosphonic acid (VPA) was polymerized at 80 ºC by free radical polymerization to give polymers (PVPA) of different molecular weight depending on the initiator concentration. The highest molecular weight, Mw, achieved was 6.2 x 104 g/mol as determined by static light scattering. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to gain microstructure information about the polymer chain. Information based on tetrad probabilities was utilized to deduce an almost atactic configuration. In addition, 13C-NMR gave evidence for the presence of head-head and tail-tail links. Refined analysis of the 1H NMR spectra allowed for the quantitative determination of the fraction of these links (23.5 percent of all links). Experimental evidence suggested that the polymerization proceeded via cyclopolymerization of the vinylphosphonic acid anhydride as an intermediate. Titration curves indicated that high molecular weight poly(vinylphosphonic acid) PVPA behaved as a monoprotic acid. Proton conductors with phosphonic acid moieties as protogenic groups are promising due to their high charge carrier concentration, thermal stability, and oxidation resistivity. Blends and copolymers of PVPA have already been reported, but PVPA has not been characterized sufficiently with respect to its polymer properties. Therefore, we also studied the proton conductivity behaviour of a well-characterized PVPA. PVPA is a conductor; however, the conductivity depends strongly on the water content of the material. The phosphonic acid functionality in the resulting polymer, PVPA, undergoes condensation leading to the formation of phosphonic anhydride groups at elevated temperature. Anhydride formation was found to be temperature dependent by solid state NMR. Anhydride formation affects the proton conductivity to a large extent because not only the number of charge carriers but also the mobility of the charge carriers seems to change.

Photovoltaics from discotic liquid crystalline HBCs & poly(2,7-carbazole)s

In this study, the use of the discotic liquid crystalline HBCs and conjugated polymers based on 2,7-carbazole were investigated in detail as donor materials in organic bulk-heterojunction solar cells. It has been shown that they perform efficiently in photovoltaic devices in combination with suitable acceptors. The efficiency was found to depend strongly dependent on the morphology of the film. By investigation of a series of donor materials with similar molecular structures based on both discotic molecules and conjugated polymers, a structure-performance relation was established, which is not only instructive for these materials but also serves as a guideline for improved molecular design. For the series of HBCs used in this study, it is found that the device efficiency decreases with increasing length of the alkyl substituents in the HBC. Thus, the derivative with the smallest alkyl mantle, being more crystalline compared to the HBCs with longer alkyl chains, gave the highest EQE of 12%. A large interfacial separation was found in the blend of HBC-C6,2 and PDI, since the crystallization of the acceptor occurred in a solid matrix of HBC. This led to small dispersed organized domains and benefited the charge transport. In contrast, blends of HBC-C10,6/PDI or HBC-C14,10/PDI revealed a rather homogeneous film limiting the percolation pathways due to a mixed phase. For the first time, poly(2,7-carbazole) was incorporated as a donor material in solar cells using PDI as an electron acceptor. The good fit in orbital energy levels and absorption spectra led to high efficiency. This result indicates that conjugated polymers with high band-gap can also be applied as materials to build efficient solar cells if appropriate electron acceptors are chosen. In order to enhance the light absorption ability, new ladder-type polymers based on pentaphenylene and hexaphenylene with one and three nitrogen bridges per repeat unit have been synthesized and characterized. The polymer 2 with three nitrogen bridges showed more red-shifted absorbance and emission and better packing in the solid-state than the analogous polymer 3 with only one nitrogen bridge per monomer unit. An overall efficiency as high as 1.3% under solar light was obtained for the device based on 1 and PDI, compared with 0.7% for the PCz based device. Therefore, the device performance correlates to a large extent with the solar light absorption ability and the lateral distance between conjugated polymer chains. Since the lateral distance is determined by the length and number of attached alkyl side chains, it is possible to assume that these substituents insulate the charge carrier pathways and decrease the device performance. As an additional consequence, the active semiconductor is diluted in the insulating matrix leading to a lower light absorption. This work suggests ways to improve device performance by molecular design, viz. maintaining the HOMO level while bathochromically shifting the absorption by adopting a more rigid ladder-type structure. Also, a high ratio of nitrogen bridges with small alkyl substituents was a desirable feature both in terms of adjusting the absorption and maintaining a low lateral inter-chain separation, which was necessary for obtaining high current and efficiency values.

Trattamenti termici: valutazione delle degradazioni termossidative di oli da frittura e determinazione di composti aromatici in matrici alimentari complesse

Lo studio condotto durante il Dottorato di Ricerca è stato focalizzato sulla valutazione e sul monitoraggio delle diverse degradazioni termossidative in oli da frittura. Per raggiungere tale obiettivo si è ritenuto opportuno procedere mediante uno screening dei principali oli presenti sul mercato italiano e successiva messa a punto di due miscele di oli vegetali che sono state sottoposte a due piani sperimentali di frittura controllata e standardizzata in laboratorio, seguiti da due piani di frittura eseguiti in due differenti situazioni reali quali mensa e ristorante. Ognuna delle due miscele è stata messa a confronto con due oli di riferimento. A tal fine è stata identificato il profilo in acidi grassi, la stabilità ossidativa ed idrolitica, il punto di fumo, i composti polari, il contenuto in tocoferoli totali, ed i composti volatili sia sugli oli crudi che sottoposti ai diversi processi di frittura. Lo studio condotto ha permesso di identificare una delle miscele ideate come valida alternativa all’impiego dell’olio di palma ampiamente utilizzato nelle fritture degli alimenti, oltre a fornire delle indicazioni più precise sulla tipologia e sull’entità delle modificazioni che avvengono in frittura, a seconda delle condizioni impiegate.

Ahmedabad | Laboratorio di architettura moderna Il National Institute of Design (1961-68) fra contatti internazionali ed echi della tradizione

Oggetto della ricerca è lo studio del National Institute of Design (NID), progettato da Gautam Sarabhai e sua sorella Gira, ad Ahmedabad, assunta a paradigma del nuovo corso della politica che il Primo Ministro Nehru espresse nei primi decenni del governo postcoloniale. Obiettivo della tesi è di analizzare il fenomeno che unisce modernità e tradizione in architettura. La modernità indiana, infatti, nacque e si sviluppò con i caratteri di un Giano bifronte: da un lato, la politica del Primo Ministro Nehru favorì lo sviluppo dell’industria e della scienza; dall’altro, la visione di Gandhi mirava alla riscoperta del locale, delle tradizioni e dell’artigianato. Questi orientamenti influenzarono l’architettura postcoloniale. Negli anni ‘50 e ’60 Ahmedabad divenne la culla dell’architettura moderna indiana. Kanvinde, i Sarabhai, Correa, Doshi, Raje trovarono qui le condizioni per costruire la propria identità come progettisti e come intellettuali. I motori che resero possibile questo fermento furono principalmente due: una committenza di imprenditori illuminati, desiderosi di modernizzare la città; la presenza ad Ahmedabad, a partire dal 1951, dei maestri dell’architettura moderna, tra cui i più noti furono Le Corbusier e Kahn, invitati da quella stessa committenza, per la quale realizzarono edifici di notevole rilevanza. Ad Ahmedabad si confrontarono con forza entrambe le visioni dell’India moderna. Lo sforzo maggiore degli architetti indiani si espresse nel tentativo di conciliare i due aspetti, quelli che derivavano dalle influenze internazionali e quelli che provenivano dallo spirito della tradizione. Il progetto del NID è uno dei migliori esempi di questo esercizio di sintesi. Esso recupera nella composizione spaziale la lezione di Wright, Le Corbusier, Kahn, Eames ibridandola con elementi della tradizione indiana. Nell’uso sapiente della struttura modulare e a padiglione, della griglia ordinatrice a base quadrata, dell’integrazione costante fra spazi aperti, natura e architettura affiorano nell’edificio del NID echi di una cultura millenaria.

Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on polymeric ionic liquids

Imidazolium types of ionic liquids were immobilized by tethering it to acrylate backbone. These imidazolium salt containing acrylate monomers were polymerize at 70oC by free radical polymerization to give polymers poly(AcIm-n) with n being the side chain lenght. The chemical structure of the polymer electrolytes obtained by the described synthetic routes was investigated by NMR-spectroscopy. The polymers were doped with various amounts of H3PO4 and LiN(SO2CF3)2, to obtain poly(AcIm-n) x H3PO4 and poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2. The TG curves show that the polymer electrolytes are thermally stable up to about 200◦C. DSC results indicates the softening effect of the length of the spacers (n) as well as phosphoric acid. The proton conductivity of the samples increase with x and reaches to 10-2 Scm-1 at 120oC for both poly(AcIm-2)2H3PO4 and poly(AcIm-6)2H3PO4. It was observed that the lithium ion conductivity of the poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 increases with blends (x) up to certain composition and then leveled off independently from blend content. The conductivity reaches to about 10-5 S cm-1 at 30oC and 10-3 at 100oC for poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 where x is 10. The phosphate and phosphoric acid functionality in the resulting polymers, poly(AcIm-n) x H3PO4, undergoes condensation leading to the formation of cross-linked materials at elevated temperature which may improve the mechanical properties to be used as membrane materials in fuel cells. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to obtain information about hydrogen bonding in solids. The low Tg enhances molecular mobility and this leads to better resolved resonances in both the backbone region and side chain region. The mobile and immobile protons can be distinguished by comparing 1H MAS and 1H-DQF NMR spectra. The interaction of the protons which may contribute to the conductivity is observed from the 2D double quantum correlation (DQC) spectra.

Structure, organization and dynamics of functional supramolecular materials studied by solid-state NMR

Functional materials have great importance due to their many important applications. The characterization of supramolecular architectures which are held together by non-covalent interactions is of most importance to understand their properties. Solid-state NMR methods have recently been proven to be able to unravel such structure-property relations with the help of fast magic-angle spinning and advanced pulse sequences. The aim of the current work is to understand the structure and dynamics of functional supramolecular materials which are potentially important for fuel-cell (proton conducting membrane materials) and solar-cell or plastic-electronic applications (photo-reactive aromatic materials). In particular, hydrogen-bonding networks, local proton mobility, molecular packing arrangements, and local dynamics will be studied by the use of advanced solid-state NMR methods. The first class of materials studied in this work is proton conducting polymers which also form hydrogen-bonding network. Different materials, which are prepared for high 1H conduction by different approaches are studied: PAA-P4VP, PVPA-ABPBI, Tz5Si, and Triazole-functional systems. The materials are examples of the following major groups; - Homopolymers with specific functional groups (Triazole functional polysiloxanes). - Acid-base polymer blends approach (PAA-P4VP, PVPA-ABPBI). - Acid-base copolymer approach (Triazole-PVPA). - Acid doped polymers (Triazole functional polymer doped with H3PO4). Perylenebisimide (PBI) derivatives, a second type of important functional supramolecular materials with potent applications in plastic electronics, were also investigated by means of solid-state NMR. The preparation of conducting nanoscopic fibers based on the self-assembling functional units is an appealing aim as they may be incorporated in molecular electronic devices. In this category, perylene derivatives have attracted great attention due to their high charge carrier mobility. A detailed knowledge about their supramolecular structure and molecular dynamics is crucial for the understanding of their electronic properties. The aim is to understand the structure, dynamics and packing arrangements which lead to high electron conductivity in PBI derivatives.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Deidrogenazione catalitica di idrocarburi per la produzione di H2 "on-board"

Lo studio della deidrogenazione catalitica di idrocarburi affronta uno dei problemi principali per l'applicazione delle fuel cells in aeromobili. La conversione di miscele di idrocarburi in H2 può essere eseguita in loco, evitando le difficoltà di stoccaggio dell'idrogeno: l'H2 prodotto è privo di CO e CO2 e può essere alimentato direttamente alle celle a combustibile per dare energia ai sistemi ausiliari, mentre i prodotti deidrogenati, mantenendo le loro originali caratteristiche possono essere riutilizzati come carburante. In questo un lavoro è stato effettuato uno studio approfondito sulla deidrogenazione parziale (PDH) di diverse miscele di idrocarburi e carburante avio JetA1 desolforato utilizzando Pt-Sn/Al2O3, con l'obiettivo di mettere in luce i principali parametri (condizioni di reazione e composizione di catalizzatore) coinvolti nel processo di deidrogenazione. Inoltre, la PDH di miscele idrocarburiche e di Jet-A1 ha evidenziato che il problema principale in questa reazione è la disattivazione del catalizzatore, a causa della formazione di residui carboniosi e dell’avvelenamento da zolfo. Il meccanismo di disattivazione da residui carboniosi è stato studiato a fondo, essendo uno dei principali fattori che influenzano la vita del catalizzatore e di conseguenza l'applicabilità processo. Alimentando molecole modello separatamente, è stato possibile discriminare le classi di composti che sono coinvolti principalmente nella produzione di H2 o nell’avvelenamento del catalizzatore. Una riduzione parziale della velocità di disattivazione è stata ottenuta modulando l'acidità del catalizzatore al fine di ottimizzare le condizioni di reazione. I catalizzatori Pt-Sn modificati hanno mostrato ottimi risultati in termini di attività, ma soffrono di una disattivazione rapida in presenza di zolfo. Così, la sfida finale di questa ricerca era sviluppare un sistema catalitico in grado di lavorare in condizioni reali con carburante ad alto tenore di zolfo, in questo campo sono stati studiati due nuove classi di materiali: Ni e Co fosfuri supportati su SiO2 e catalizzatori Pd-Pt/Al2O3.