Phasenverhalten von Polyethylen in Mischsystemen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Phasenverhalten von Polyethylen (PE) in nicht-reaktiven und in reaktiven Systemen. Von drei eng verteilten Polyethylenen (Mw = 6,4, 82 bzw. 380 kg/mol) in n-Hexan sowie für das System 2,2-Dimethylbutan / PE 82 wurde die Entmischung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, dem Druck und der Temperatur experimentell bestimmt. Die Modellierung der Trübungskurven erfolgte nach der Theorie von Sanchez und Lacombe. Dieser Ansatz beschreibt die Ergebnisse qualitativ und kann in einem engen Temperatur- und Druckbereich für gegebenes Molekulargewicht die kritische Temperatur und den kritischen Druck quantitativ vorhersagen. Durch Extrapolation der kritischen Temperatur der verschiedenen Lösungen von PE in n-Hexan auf unendliches Molekulargewicht nach Shultz-Flory wurde im Druckbereich von 20 bis 100 bar und im Temperaturbereich von 130 bis 200 °C eine Grenzlinie bestimmt. Diese Linie trennt unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers und der Zusammensetzung der Mischung das Zweiphasengebiet vom homogenen Bereich. Im Fall des Mischlösungsmittels n-Hexan / 2,2-Dimethylbutan wurde für eine annähernd kritische Polymerkonzentration die Abhängigkeit der Entmischungsbedingungen von der Zusammensetzung untersucht. Durch einfache Erweiterung der Sanchez-Lacombe-Theorie und Einführen eines Fitparameters konnte das ternäre System beschrieben werden. An einer breit verteilten PE-Probe wurden Experimente zur Fraktionierung von PE in n-Hexan durchgeführt. Die Analyse der in den koexistenten Phasen enthaltenen Polymere lieferte Informationen über die Konzentration und die Molekulargewichtsverteilung des PE in diesen Phasen sowie die kritische Zusammensetzung der Mischung. Von verschiedenen PE-Lösungen (Mw = 0,5 kg/mol) wurde die polymerisationsinduzierte Phasenseparation in Isobornylmethacrylat mit und ohne Vernetzer untersucht. Mit 15 Gew.-% PE und in Abwesenheit von Vernetzer findet die Entmischung erst bei hohen Umsätzen statt. Die Charakterisierung der resultierenden Proben zeigte, dass sich etwas mehr als 5 Gew.-% PE im Polyisobornylmethacrylat lösen. Die Glasübergangstemperaturen der Polymermischungen steigen mit steigender Vernetzer- und sinkender Polyethylenkonzentration. Bei Proben mit 15 Gew.-% PE zeigte sich folgendes: 5 Gew.-% Vernetzer führen zu großen PE-Bereichen (150 - 200 nm) in der Matrix und der Kristallinitätsgrad ist gering. Bei der Polymermischung mit 10 Gew.-% Vernetzer bilden sich sehr kleine Polyethylenkristalle (< 80 nm) und der Kristallinitätsgrad ist hoch. Ohne Vernetzer hängt der Kristallinitätsgrad - wie bei reinem PE - von der Abkühlrate ab, mit Vernetzer ist er von ihr unabhängig.

The present dissertation discusses the phase behaviour of polyethylene (PE) in non-reactive and reactive systems.The demixing behaviour in dependence of composition, pressure and temperature was experimentally observed for three narrowly distributed polyethylenes (M = 6.4, 82 and 380 kg/mole) in n-hexane and for the system 2,2-dimethylbutane / PE 82. The theory of Sanchez and Lacombe was used for modelling the cloud point curves. This approach describes qualitatively the experimental results and is able to predict quantitatively the critical temperature or critical pressure for a given molecular weight in a narrow range of temperature and pressure. By using the theory of Shultz-Flory, the extrapolation of the critical temperature of PE in n-hexane to infinite molecular weight in the range of 20 to 100 bars and 130 to 200 °C resulted in a boundary line. This line separates the two-phase and the homogeneous region and is independent of the molecular weight of the polymer and the composition of the mixture. In case of the mixed solvent n-hexane / 2,2-dimethylbutane, the dependence of the demixing conditions of the composition was determined for the approximate critical polymer concentration. A simple extension of the Sanchez-Lacombe-theory and introducing one adjustable parameter resulted in an equation which is able to describe the ternary system.A broad distributed polyethylene in n-hexane was used for fractionation experiments. The analysis of the polymers in the coexisting phases produced information about the concentration and molecular weight distribution of PE in these phases and the critical composition of the mixture.The polymerisation-induced phase separation of different solutions of polyethylene (M = 0.5 kg/mole) in isobornyl methacrylate was examined with and without crosslinker. In the system with 15 wt-% PE without crosslinker demixing takes place at high conversions only. The characterisation of the obtained samples led to the result that a little more than 5 wt-% PE are soluble in poly(isobornyl methacrylate). The glass transition temperatures of the polymer blends increase with increasing crosslinker concentration and decreasing polyethylene concentration. The samples with 15 wt-% PE show the following behaviour: The presence of 5 wt-% crosslinker results in big areas of PE (150 - 200 nm) in the matrix and the degree of crystallinity is small. The polymer blends with 10 wt-% crosslinker show very small polyethylene crystals (< 80 nm) and the degree of crystallinity is high. Without crosslinker the degree of crystallinity depends - like for pure PE - on the cooling rate; with crosslinker it is independent.