Control over the Self-Assembly Modes of PtII Complexes by Alkyl Chain Variation: From Slipped to Parallel π-Stacks

We report the self-assembly of a new family of hydrophobic,bis(pyridyl) PtII complexes featuring an extendedoligophenyleneethynylene-derived π-surface appended withsix long (dodecyloxy (2)) or short (methoxy (3)) side groups.Complex 2, containing dodecyloxy chains, forms fibrous assemblies with a slipped arrangement of the monomer units (dPt···Pt… =14 Å) in both nonpolar solvents and the solid state.Dispersion-corrected PM6 calculations suggest that this organizationis driven by cooperative π–π, C-H···Cl and π–Pt interactions, which is supported by EXAFS and 2D NMR spectroscopic analysis. In contrast, nearly parallel π-stacks (dPt···Pt… = 4.4 Å) stabilized by multiple π–π and C-H···Cl contact sare obtained in the crystalline state for 3 lacking longside chains, as shown by X-ray analysis and PM6 calculations.Our results reveal not only the key role of alkyl chain lengthin controlling self-assembly modes but also show the relevanceof Pt-bound chlorine ligands as new supramolecular synthons.

A laboratory study of water ice erosion by low-energy ions

Water ice covers the surface of various objects in the outer Solar system.Within the heliopause, surface ice is constantly bombarded and sputtered by energetic particles from the solar wind and magnetospheres. We report a laboratory investigation of the sputtering yield of water ice when irradiated at 10 K by 4 keV singly (13C+, N+, O+, Ar+) and doubly charged ions (13C2+, N2+, O2+). The experimental values for the sputtering yields are in good agreement with the prediction of a theoretical model. There is no significant difference in the yield for singly and doubly charged ions. Using these yields, we estimate the rate of water ice erosion in the outer Solar system objects due to solar wind sputtering. Temperature-programmed desorption of the ice after irradiation with 13C+ and 13C2+ demonstrated the formation of 13CO and 13CO2, with 13CO being the dominant formed species.

Vermiculitas tratadas quimicamente na obtenção de sólidos microporosos como precursores para híbridos inorgânico-orgânicos com aplicações adsortivas

ALVES, Ana paula Melo. Vermiculitas tratadas quimicamente na obtenção de sólidos microporosos como precursores para híbridos inorgânico-orgânicos com aplicações adsortivas. 2009. 124 f. Tese (Doutorado em Quimica) - Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, PB, 2009.

Sintesi di monomeri derivati da acidi carbossilici omega insaturi e successiva sintesi di poliesteri

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto basato sulla ricerca di monomeri e polimeri derivati da fonte bio, in un’ottica di transizione verso una chimica green legata alla realizzazione di prodotti ottenuti da risorse rinnovabili e con processi a basso impatto ambientale. I polimeri bio, in particolare, sono prodotti parzialmente o interamente ottenibili da risorse rinnovabili, quali oli vegetali, zuccheri, grassi, resine, proteine, amminoacidi, frazioni lignocellulosiche, etc, e non da petrolio. Tra questi, gli oli vegetali sono interessanti come reagenti di partenza perché permettono di minimizzare l’uso di derivati petrolchimici e sono disponibili in quantità maggiore rispetto al petrolio. Una possibilità di sintesi di polimeri da oli consiste nel trasformare gli acidi grassi, ottenendo composti bifunzionali che possono agire da precursori nella polimerizzazione: in questo modo si possono ottenere molti polimeri lineari, tra cui poliuretani, polieteri, poliesteri, poliammidi, etc. Questo è stato l’approccio seguito per la sintesi dei poliesteri alla base del progetto di tesi. In particolare, il lavoro si è articolato nella sintesi di monomeri e polimeri utilizzando derivati di acidi carbossilici omega insaturi. Inizialmente, trattandosi di prove esplorative sulla fattibilità delle reazioni, è stato utilizzato un precursore commerciale: visti i buoni risultati ottenuti, lo studio è poi proseguito con la sintesi di poliesteri a partire da prodotti di origine naturale. Tutte le polimerizzazioni sono state effettuate in massa. Per ogni reagente, monomero e polimero sono state effettuate analisi NMR (1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC); su alcuni reagenti e monomeri è stata invece effettuata analisi GC-MS. Infine, su tutti i polimeri ottenuti sono state effettuate analisi ATR, GPC, DSC e TGA.

Vermiculitas tratadas quimicamente na obtenção de sólidos microporosos como precursores para híbridos inorgânico-orgânicos com aplicações adsortivas

ALVES, Ana paula Melo. Vermiculitas tratadas quimicamente na obtenção de sólidos microporosos como precursores para híbridos inorgânico-orgânicos com aplicações adsortivas. 2009. 124 f. Tese (Doutorado em Quimica) - Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, PB, 2009.

Nuclear relaxation in low fields and the study of ultraslow atomic motions in solids

U of I Only

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

Exploring coordination-driven self-assembly with autonomous chemical robots

The work presented herein focused on the automation of coordination-driven self assembly, exploring methods that allow syntheses to be followed more closely while forming new ligands, as part of the fundamental study of the digitization of chemical synthesis and discovery. Whilst the control and understanding of the principle of pre-organization and self-sorting under non-equilibrium conditions remains a key goal, a clear gap has been identified in the absence of approaches that can permit fast screening and real-time observation of the reaction process under different conditions. A firm emphasis was thus placed on the realization of an autonomous chemical robot, which can not only monitor and manipulate coordination chemistry in real-time, but can also allow the exploration of a large chemical parameter space defined by the ligand building blocks and the metal to coordinate. The self-assembly of imine ligands with copper and nickel cations has been studied in a multi-step approach using a self-built flow system capable of automatically controlling the liquid-handling and collecting data in real-time using a benchtop MS and NMR spectrometer. This study led to the identification of a transient Cu(I) species in situ which allows for the formation of dimeric and trimeric carbonato bridged Cu(II) assemblies. Furthermore, new Ni(II) complexes and more remarkably also a new binuclear Cu(I) complex, which usually requires long and laborious inert conditions, could be isolated. The study was then expanded to the autonomous optimization of the ligand synthesis by enabling feedback control on the chemical system via benchtop NMR. The synthesis of new polydentate ligands has emerged as a result of the study aiming to enhance the complexity of the chemical system to accelerate the discovery of new complexes. This type of ligand consists of 1-pyridinyl-4-imino-1,2,3-triazole units, which can coordinate with different metal salts. The studies to test for the CuAAC synthesis via microwave lead to the discovery of four new Cu complexes, one of them being a coordination polymer obtained from a solvent dependent crystallization technique. With the goal of easier integration into an automated system, copper tubing has been exploited as the chemical reactor for the synthesis of this ligand, as it efficiently enhances the rate of the triazole formation and consequently promotes the formation of the full ligand in high yields within two hours. Lastly, the digitization of coordination-driven self-assembly has been realized for the first time using an in-house autonomous chemical robot, herein named the ‘Finder’. The chemical parameter space to explore was defined by the selection of six variables, which consist of the ligand precursors necessary to form complex ligands (aldehydes, alkineamines and azides), of the metal salt solutions and of other reaction parameters – duration, temperature and reagent volumes. The platform was assembled using rounded bottom flasks, flow syringe pumps, copper tubing, as an active reactor, and in-line analytics – a pH meter probe, a UV-vis flow cell and a benchtop MS. The control over the system was then obtained with an algorithm capable of autonomously focusing the experiments on the most reactive region (by avoiding areas of low interest) of the chemical parameter space to explore. This study led to interesting observations, such as metal exchange phenomena, and also to the autonomous discovery of self assembled structures in solution and solid state – such as 1-pyridinyl-4-imino-1,2,3-triazole based Fe complexes and two helicates based on the same ligand coordination motif.

Reduction capability of soil humic substances from the Rio Negro basin, Brazil, towards Hg(II) studied by a multimethod approach and principal component analysis (PCA)

This paper characterizes humic substances (HS) extracted from soil samples collected in the Rio Negro basin in the state of Amazonas, Brazil, particularly investigating their reduction capabilities towards Hg(II) in order to elucidate potential mercury cycling/volatilization in this environment. For this reason, a multimethod approach was used, consisting of both instrumental methods (elemental analysis, EPR, solid-state NMR, FIA combined with cold-vapor AAS of Hg(0)) and statistical methods such as principal component analysis (PCA) and a central composite factorial planning method. The HS under study were divided into groups, complexing and reducing ones, owing to different distribution of their functionalities. The main functionalities (cor)related with reduction of Hg(II) were phenolic, carboxylic and amide groups, while the groups related with complexation of Hg(II) were ethers, hydroxyls, aldehydes and ketones. The HS extracted from floodable regions of the Rio Negro basin presented a greater capacity to retain (to complex, to adsorb physically and/or chemically) Hg(II), while nonfloodable regions showed a greater capacity to reduce Hg(II), indicating that HS extracted from different types of regions contribute in different ways to the biogeochemical mercury cycle in the basin of the mid-Rio Negro, AM, Brazil. (c) 2007 Published by Elsevier B.V.

Crystal engineering strategies against antimicrobial resistance: a solid contribution to a contemporary problem

This PhD thesis sets its goal in the application of crystal engineering strategies to the design, formulation, synthesis, and characterization of innovative materials obtained by combining well established biologically active molecules and/or GRAS (generally recognized as safe) compounds with co-formers able to modulate specific properties of the molecule of interest. The solid-state association, via non-covalent interactions, of an active ingredient with another molecular component, a metal salt or a complex, may alter in a useful way the physicochemical properties of the active ingredient and/or may allow to explore new ways to enhance, in a synergistic way, the overall biological performance. More specifically this thesis will address the threat posed by the increasing antimicrobial resistance (AMR) developed by microorganisms, which call for novel therapeutic strategies. Crystal engineering provides new tools to approach this crisis in a greener and cost-effective way. This PhD work has been developed along two main research lines aiming to contribute to the search for innovative solutions to the AMR problem. Design, preparation and characterization of novel metal-based antimicrobials, whereby organic molecules with known antimicrobial properties are combined with metal atoms also known to exert antimicrobial action. Design, preparation and characterization of co-crystals obtained by combining antibacterial APIs (active pharmaceutical ingredients) with natural antimicrobials.

Application Of A Semi-empirical Model For The Evaluation Of Transmission Properties Of Barite Mortar.

The aim of this study was to estimate barite mortar attenuation curves using X-ray spectra weighted by a workload distribution. A semi-empirical model was used for the evaluation of transmission properties of this material. Since ambient dose equivalent, H(⁎)(10), is the radiation quantity adopted by IAEA for dose assessment, the variation of the H(⁎)(10) as a function of barite mortar thickness was calculated using primary experimental spectra. A CdTe detector was used for the measurement of these spectra. The resulting spectra were adopted for estimating the optimized thickness of protective barrier needed for shielding an area in an X-ray imaging facility.

Adsorption of amyloglucosidase from Aspergillus niger NRRL 3122 using ion exchange resin

Amyloglucosidase enzyme was produced by Aspergillus niger NRRL 3122 from solid-state fermentation, using deffated rice bran as substrate. The effects of process parameters (pH, temperature) in the equilibrium partition coefficient for the system amyloglucosidase - resin DEAE-cellulose were investigated, aiming at obtaining the optimum conditions for a subsequent purification process. The highest partition coefficients were obtained using 0.025M Tris-HCl buffer, pH 8.0 and 25ºC. The conditions that supplied the highest partition coefficient were specified, the isotherm that better described the amyloglucosidase process of adsorption obtained. It was observed that the adsorption could be well described by Langmuir equation and the values of Qm and Kd estimated at 133.0 U mL-1 and 15.4 U mL-1, respectively. From the adjustment of the kinetic curves using the fourth-order Runge-Kutta algorithm, the adsorption (k1) and desorption (k2) constants were obtained through optimization by the least square procedure, and the values calculated were 2.4x10-3 mL U-1 min-1 for k1 and 0.037 min-1 for k2 .

Técnica de bombeio e prova para medidas de absorção de estado excitado e de emissão estimulada, em materiais sólidos dopados com íons terras raras

Rare earth ion doped solid state materials are the most important active media of near-infrared and visible lasers and other photonic devices. In these ions, the occurrence of Excited State Absorptions (ESA), from long lived electronic levels, is commonplace. Since ESA can deeply affect the efficiencies of the rare earth emissions, evaluation of these transitions cross sections is of greatest importance in predicting the potential applications of a given material. In this paper a detailed description of the pump-probe technique for ESA measurements is presented, with a review of several examples of applications in Nd3+, Tm3+ and Er3+ doped materials.

Photophysical properties and quantum chemical studies of poly(2,7-9,9'-dihexylfluorene-dyil)

This work reports the photophysical properties (excitation and fluorescence spectra, fluorescence quantum yield, fluorescence lifetimes) of the poly(2,7-9,9'-dihexylfluorene-dyil) in dilute solutions of four solvents (toluene, tetrahydrofuran, chloroform and ethyl acetate) as well as the properties in solid state. Photoluminescence showed spectra characteristic of disordered α-backbone chain conformation. Simulation of the electronic absorption spectra of oligomers containing 1 to 11 mers showed that the critical conjugation length is between 6 and 7 mers. We also estimated the theoretical dipole moments which indicated that a coil conformation is formed with 8 repeating units per turn. We also showed that some energy transfer process appears in solid state which decreases the emission lifetime. Furthermore, based on luminescent response of the systems herein studied and electroluminescent behavior reported on literature, both photo and electroluminescence emissions arise from the same emissive units.

Electrochemical Evidence of Strong Electronic Interaction of PtRu on Carbon Nanotubes with High Density of Defects

We show that carbon nanotubes (CNTs) with high density of defects can present a strong electronic interaction with nanoparticles of Pt-Ru with average particle size of 3.5 +/- 0.8 nm. Depending on the Pt-Ru loading on the CNTs, CO and methanol oxidation reactions suggest there is a charge transfer between Pt-Ru that in turn provokes a decrease in the electronic interaction taking place between Ru and Pt in the PtRu alloy. The CO stripping potentials were observed at about 0.65 and 0.5 V for Pt-Ru/CNT electrodes with Pt-Ru loadings of 10 and 20, and 30 wt %, respectively. (C) 2008 The Electrochemical Society. [DOI: 10.1149/1.2990222] All rights reserved.