核磁共振技术在生物医学及临床评价中的应用--磁共振成像造影剂及稀土的生物效应研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术和MRI技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制和稀土对动物体液代谢产物的影响及作用，进行了较系统的研究。合成了四种稀土配合物：K_(11)[Gd(PW_(11)o_(39)]_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、Gd_2(P_2W_(18)O_(62)、K_(15)[(GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和四种中性的多竣多胺类稀土配合物：Gd(DTPA-BDEA）、Gd(DTPA-BDMA)、Gd(DTPA-BIN)和Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn),从对造影剂临床应用的一般要求出发，对其进行了表征和溶解性、稳定性及体外的弛豫实验，指出它们是潜在的较好的MRI造影剂。在此基础上，通过大鼠体内的MRI实验考察了／又种造影剂侯选化合物的体内弛豫效率、选择性及体内滞留时间和代谢情况，并与目前临床普遍运用的造影剂GdDTPA进行了比较。并结合动物急性毒性实验(LD_(50)测定）对其进行综合评价，且对其应用于临床的可能性进行了探讨。结果表明，K_(11)[Gd(PW_(11)O_(39)_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、K_(15)[GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和Gd(DTPA-BDMA), Gd(DTPA-BIN), Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)是良好的具有肝脏选择性的MRI造影剂，K_(15)[(GdO_3(PW_9O_(34)_2]、Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)Gd(DTPA-BDMA)具有良好的肾脏代谢性能，另外KgGdW10036有可能对病理状态的诊断有一定的作用。首次运用高分辨'H NMR技术，检测了大鼠长期服用不同剂量硝酸斓(0,0.05, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）和农用稀土微肥常乐(La203: 30.48%, Ce02: 54.67,Pr6011: 6.05%, Nd203: 8.8%) (0, 0.1, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）后血清及尿液中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸酚、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸和乳酸、唬拍酸、牛磺酸等的浓度、物种的变化，并用ICP-MS法测定了长期口服常乐后大鼠各组织及脏器中的稀土含量，并结合一些生化指标的测试，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及在动物体内的积累、排泄和远期毒性进行了有意义的探讨。结果表明，高剂量稀土在体内长期作用，可能导致动物肝脏和肾脏特定部位（如肾小管、'肾乳头、肝脏线粒体）受到选择性的损伤，且损害程度与剂量成正比关系。并发现，不同的稀土离子在体内有不同的作用方式，不同的稀土离子在体内有不同的代谢和累积速率，而且动物对稀土的毒性可能有一个适应过程。低剂量稀土对代谢没有明显影响，并建议了一个较安全剂量，但仍需对稀土的农用安全性进行进一步研究。

用NMR、FT-IR、DSC和AFM的方法研究PP-b-PE的结构与性能

聚丙烯是一种优异的高分子材料，但其低温抗冲击性能欠佳，因而限制了其应用范围。采用PP与PE嵌段共聚来改善PP的抗冲击性能是世界上目前行之有效的方法，因而引起人们的重视。由于聚丙烯嵌段共聚物（PP-b-PE）是由多组分组成的复杂体系，对其组成和链的结构仍不十分清楚。因此，本工作选取国外（6组）和国内（5组）共计11组PP-b-PE样品，分别对其结构、性能及其影响因素进行了研究，为实际应用提供了依据。为了保证能将PP-b-PE中的橡胶成分抽提出来，先将PP-b-PE样品用二甲苯溶解，之后加入甲醇沉淀、过滤、干燥，最后用正庚烷抽提，使得PP-b-PE样品中正庚烷的不可溶物与可溶物完全分离。其中，可溶物即为橡胶，不可溶物为塑料。再利用高温核磁共振谱仪（NMR）、示差扫描量热仪（DSC）和傅立汗卜变换红外谱仪（FT-IR）等先进的分析技术手段进行结构分析，并用原子力显微镜（AFM）观察生产过程中样品的形貌。实验和分析结果表明：在正庚烷可溶物中含有低熔点的聚丙烯和嵌段长度不同且能结晶的聚乙烯；并且还含有属于乙丙无规共聚物橡胶部分的n值小于4的（-CH2-）n结构，以及嵌有结晶性的丙烯和乙烯链节。正庚烷的不可溶物主要为聚丙烯，及少量聚乙烯。对于不同物性的PP-b-PE而言，正庚烷不可溶物决定了其刚性，正庚烷可溶物决定了其韧性，并由其粘度比决定了橡胶在聚丙烯中的分布情况。用AFM来研究PP-b-PE中的橡胶颗粒的分布情况是非常好的分析方法。PP-b-PE样品中橡胶的含量及其组成成分将对PP-b-PE的性能产生很大的影响。国内用浆液法生产的PP-b-PE样品中橡胶含量相对于用液一气相法和气相法生产的要少，但在其正庚烷不可溶物中含有较多的乙烯。从而可以用控制乙烯的含量来改善其抗冲击性能，这是浆液法与液一气相法和气相法的最大区别。液一气相法和气相法生产的PP-b-PE样品中的正庚烷可溶物的含量和结构十分接近。结果表明，本文采用多种不同的先进的分析方法和实验手段对PP-b-PE的结构与性能的研究是一条有效可行的实验途径。

基于NMR的稀土生物效应代谢组学研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。而基于NMR技术结合模式识别方法的代谢组学方法更是在医学临床诊断、化合物生物效应、环境毒物学等领域得到广泛应用。稀土由于其特殊的电子层结构在光学、磁学领域应用非常广泛，同时因为其对农作物生长具有明显的促进作用，因此也被大量使用于农业中。本论文工作围绕农用稀土微肥常乐中两种主要成分斓、饰以及重稀土噜的急性生物效应，采用基于核磁共振技术的代谢组学方法，结合生化指标和组织切片显微照片，对给药稀土大鼠的体液（尿液、血清）和组织（肝、肾）进行了系统的研究。运用高分辨IHNMR技术，检测分析了大鼠腹腔注射不同剂量硝酸悯（2．0，10，50mg／kg体重）、硝酸饰（2．0，10，50mg瓜g体重）和灌胃给药硝酸噜（0．01，0．05，0．2，2，10，100mg／kg体重）48小时内尿液及48小时后血清及肝肾组织中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸配、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸、乳酸、唬拍酸、牛磺酸、甘油三脂、糖元等的浓度、物种的变化。结合模式识别方法，并根据血中生化指标和组织光镜图，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及急性毒性进行了有意义的探讨。结果表明，各剂量硝酸悯主要导致大鼠肝脏受损，且损害程度与剂量成正比关系；而高剂量硝酸饰（10，50mg／kg体重）不仅在48小时内造成大鼠肝脏的能量代谢（糖代谢、脂肪代谢）紊乱，并导致肾小管炎症和肾乳头坏疽；重稀土噜在低剂量（0．2，2．0mg／kg体重）时主要导致肾小管重吸收能力下降，而高剂量（10，100mg众g体重）时主要表型为肝毒。该方法可用于其它药物的毒理研究。

稀土冠醚络合物的合成及其性质的研究

近年来对稀土冠醚络合物的研究日益受到重视文献曾报导了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6等冠醚与稀土的固体络合物的合成性质及结构的研究，但大部分工作侧重于研究冠醚空腔与稀土离子直径的匹配程度对络合物稳定性的影响，而对于冠醚具有的取代基、空间构型及其配位阴离子等对络合物稳定性、组成结构的影响尚注意得很不够，对溶液中络合物的研究工作较少；特别是冠醚对稀土元素萃取性质的研究未见系统报导。本论文以瑞士进口的二环已基18－冠－6（DCC）混合物为原料进行异构体的分离。得到纯异构体A、B、D的~(13)C谱，不同位置的五种碳原子的谱线清析可辨，其化学位移值与计算值比较，确定了谱线的归属，利用单一异构体测定结果，对异构体A、B、D混合物进行鉴定得到满意结果。利用分离得到的纯异构体A、B及北京五所提供的异构体D合成了与轻稀土硝酸盐络合物。元素分析结果指出，除1：1络合物外，首次得到非1：1组成的络合物。La（NO_3）_3·DDC（DCC＝Ia，Id），[Ln（NO_3）_3]_3(DCC)_2 （Ln＝Ce，Pr，Nd，DCC＝Ia，Id）而异构体B得到全部3：2的络合物。选择硝酸镧与三种异构体的络合物进行了热分析，结果指出3：2与1：1络物物表现出完全不同的热分解行为。3：2络物合只有一步分解，且比1：1络物合具有更高的热分解温度1：1络合物分两步分解，首先发生向3：2络合物的转变。络合物的红外光谱研究表明，络合物中冠醚与自由冠醚的红外光谱图呈现明显区别，冠醚环上COC反对称伸展振动在生成络合物后向低频产生50～70 cm~(-1)的位移，其中3：2比1：1络合物位移量略大，络合物中硝酸根的振动吸收全部呈现配位硝酸根的特征谱带，并且3：2与1：1络合物之间呈现明显差别。另外在远红外区观察到Ln-O（NO_3~-）的振动谱带。用NMR研究冠醚与稀土在非水溶剂中的络合反应。首先测定了12－冠－4，15－冠－5与位移试剂Pr（fod）_3，Eu（fod）_3，Yb（fod）_3体系中冠醚次甲基上'H及~(13)C的化学位移值Δδ，得到了谱线随稀土与冠醚浓度比改变的变化规律。位移方向，对于Pr向高场移动，对于Eu、Yb向低场移动，位移量及谱线宽度的大小为Yb＞Pr＞Eu。且Δδ~(13)C＞Δδ~1H符合几何因素的规律，即正比于（3COS~2θ-1）/~r~3。利用二种方法计算了不同温度下络合物的稳定常数。对于不同冠醚，K值次序为冠－5＞冠－4＞冠－6，对于不同位移试剂为Pr＞Eu＞Yb。利用不同温度的K_1值，计算并讨论了平衡反应的热力学函数ΔG°，ΔH°，ΔS°。实验考察了微量水存在下络合物的结构和作用机理，在高氯酸盐与冠醚体系的研究中，观察到与位移试剂体系完全相反的规律。还发现在高氯酸稀土与冠醚的体系中快和慢两种交换过程共存，通过对单一交换体系的络合物稳定常数计算方法的改进，提出了适合混合交换体系的计算方法，并计算了18C6与Pr(clo_4)_3络合物在20℃时的稳定常数，K_1＝164升／摩乐。系统地研究了12－冠－4，15－冠－5，18－冠－6的衍生物及其二苯并24－冠－8等11种冠醚对单一稀土苦味酸盐的萃取，制备了15个稀土的苦味酸盐，考察了冠醚的空腔大小及取代基和空间构型对冠醚萃取稀土能力的影响，得到了B15C5，B18Cb，DCC萃取15个稀土元素的规律性，测定了相邻稀土元素间的分离因数，讨论了各种因素对DCC异构体萃取分离Pr Nd的影响，指出异构体A具有更大选择性。最大分离因数β_(Nd)~(Pr)=3.5，上述结果将为今后发展冠醚在稀土分离液膜萃取等方面的应用提供基础数据。

聚丁二烯的序列结构Ⅰ. ~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构 Ⅱ. 1,2-聚丁二烯的构象分析

本文详细分析了聚丁二烯分子链的序列结构，以聚丁二烯的(13)C-NMR波谱测试为依据，划分聚丁二烯分子链为三种序列、十七类脂碳碳核。在此基础上发现并论证了T_4碳核的存在，同时在聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图上确认了与之对应的共振吸收峰－T_4峰。通过处理谱峰化学位移数据，得到一组计算聚丁二烯~(13)C-NMR谱图脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。应用这一组参数于聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图（脂碳部分），各谱峰化学位移的计算值和实验值有良好的一致性。但是，与聚丁二烯分子链的1,2－序列两端的四类碳核：C_4、T_4、V_2和V_8相对应之谱峰的化学位移，其实验值一致地大于计算值而趋向低场方面，为深入研究聚丁二烯的链结构提供了有价值的情报。本文还讨论了对于4'峰和8'峰的归属，并对定量表征聚丁二烯分子链的序列结构进行了初步尝试。

四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

全同1，2－聚丁二烯的合成及用~(13)C-NMR方法研究1，2－聚丁二烯的序列结构

采用Cr／Al催化体系，成功地合成了全同1，2－聚丁二烯（PBD），并用DSC方法、X－射线衍射、红外光谱及~(13)C－NMR的方法进行结构与物性测定，得如下结果：全同1，2－PBD的熔点为124.3℃；三角晶系中，分子链成了螺旋，晶胞参数为a＝17.3A，c＝ 6.5A；在红外光谱中，其特征谱带出现在694.4 cm~(-1)处；在~(13)C－NMR谱中仅出现四条谱峰，其化学位移分别为142.51、111.56、39.26、37.43 ppm。全同1，2－PBD的~(13)C－NMR谱提供的实验数据表明，在~(13)C－NMR谱中1，2－PBD－CH二碳十个五元组谱峰的归属是有别于Elgert、Kumar已有的归属。它属于一种新的归属，与半经验方法所推演的结果相符。它恰巧同聚丙烯侧甲基五元组谱峰的归属一致。采用半经验方法研究了1，2－PBD的~(13)C－NMR增中CH二碳五元组、CH_2－碳四元组及六元组共振谱峰，同时讨论了模型链的链长、温度以及立构序列的排列对各立构序列键概率的影响，求得了相应的r值。同时采用经验方法对1，2－PBD的~(13)C－NMR谱中CH_2=碳、CH－碳五元组及CH_2－碳四元组谱峰做了归属。两种方法对CH_2－碳谱峰的归属得到了一致的结果。

AB，ABA型乙丙嵌段共聚物的合成、结构及作为乙丙橡胶改性聚丙烯增容剂的研究

本文试图用Solvay型的Ziegler-Natta催化剂合成PP－EPR，PP－EPR－PP嵌段共聚物，作为乙丙橡胶（EPT）和聚丙烯（PP）的增容剂，来提高聚丙烯的抗冲击强度，并从力学性能、动态力学谱和形态等方面研究增容剂的增容效果。Ziegler-Natta催化剂能否合成乙丙嵌段共聚物是一个有争议的问题。为此，我们利用改进型的Solvay δ-TiCl_3-Et_2AlCl在已烷中加压淤浆聚合丙烯，发现在120分钟之前，聚丙烯的分子量随时间迅速增加，超过120分钟则变缓慢，并趋向于平衡。这说明催化剂活性中心上的活性链最小有120分钟的时间，若在该时间内用聚合过程中换反应单体的办法，有可能合成嵌段共聚物。乙丙嵌段共聚物形成的直接证明是利用(PP－PE)_(50)。通过气相色谱检测发现，抽真空3分钟可以保证换反应气体的纯度，因而用气相聚合可以得到各段纯净的(PP－PE)_(50)多嵌段共聚物，该嵌段的~(13)c-NMR研究表明，在35.68ppm处存在以化学键相连的长乙烯和长丙烯链的特征共振峰。PGC的研究发现，其在热裂解中产生的G碎片比PP／P混物的多，GC－MS的研究表明G碎片由含7个碳的烃组成的混合物，组分之一具有嵌段共聚物的裂解特征。对PP－EPR系列产物和PP－EPR－PP（5－60－20）用扭摆法进和动态力学分析表明，这些嵌段共聚物只在－30℃左右有一个玻璃化转变。而相应的共混物则分别在－50℃和5℃出现两个玻璃化转变，且各T_g不随组成比和共混方法而变化。这是由于嵌段共聚物中各段间化学键的作用，使各段的T_g内移，从而使较靠近的两个T_g合二为一，在动态力学谱上只表现出一个T_g。粘弹谱仪测定的结果基本上同扭摆法的结果。尽管我们尚未准确地测定出乙丙嵌段共聚物中EPR段的分子量，但我们弄清了PP段的立体构型、等规度、分子量、结晶度和EPR段的乙丙比、无规乙丙共聚物的含量、含有长序列乙烯的结晶度等结构因素。用不同段长的PP－EPR作PP／EPT共混物的增容剂，发现降低PP－EPR中PP段的分子量，三元共混物的力学性能明显升高，而增加EPR段的分子量即聚合时间，其无缺口冲击强度先增加而后又降低，说明有一个EPR段最佳长度范围。根据该现象我们提出模型并进行了解释。结晶度的规律与冲击强度的规律相同，对冲击强度提高较大的增容剂，共混物中PP的结晶度降低，但抗张性能却升高，说明增容剂在两相界面起到主价的连接作用。扭摆法和粘弹谱仪测定的动态力学谱表明，增容剂的加入减小了聚丙烯结晶无序化转变，使PP的T_g突出出来。形态的研究说明，PP－EPR还起了“乳化剂”的作用，使EPT在PP连续相中均匀分散，且其微区大小适中。在PP／EPT（85／15）中加入4％的PP－EPR（5－30）嵌段共聚物，室温（20℃）的“冲击屈服强度”与PP／EPT的相同，－20℃的冲击强度为112kg·cm/cm~2，是PP／EPT的1.5倍，－40℃为72kg·cm/cm~2，是PP／EPT的1.9倍，在应力－应变实验中，三元共混物PP／EPT／PP－EPR（5－30）的σ_b*ε_b为2.97*10~5。比相应的PP／EPT（2.27*10~5）有所提高。说明PP－EPR（5－30）对PP／EPT有良好的增容效果，比文献中使用的PP－EPR（15－55）效果好。用PP－EPR－PP三嵌段共聚物作PP／EPT的增容剂，实验证明比PP－EPR二嵌段共聚物有更好的增容效果。例如，在PP／EPT（85／15）中加入4％的PP－EPR－PP（5－60－20），试样不但在20℃，而且在－20℃均未被冲断；在－20℃的“冲击屈服强度”是PP／EPT冲击强度的1.4倍，PP的9.0倍，－40℃的冲击强度是PP／EPT的2.2倍，PP的8.4倍；且其σ_b*ε_b（2.62*10~5）比PP／EPT（2.60*10~5）的有一定的提高，比PP的（2.45*10~5）也高。对PP／EPT／PP－EPR－PP（5－60－20）三元共混物的试样在－40℃冲断面的形态进行研究表明，加入增容剂的共混物断面凹凸不平，是韧性断裂的特征，且在断裂过程中EPT微区被牵拉出的EPT较多，说明PP和EPT的相界面的作用力较大，增容剂起到了主价键的连接作用。动态力学谱表明，增容剂的加入降低了PP结晶无序化转变。而液氮冷冻的脆断面的形态说明，PP－EPR－PP起到了“乳化剂”的作用，使EPT在PP连续相中大小均匀地分散开。

24-二甲基戊二稀土化合物的合成

本文叙述了2.4-二甲基戊二烯基稀土金属有机化合物的合成并通过元素分析，红外光谱、核磁共振谱及质谱的鉴定。测定了Gd(2.4-GH_(11))_3的单晶结构，此外还合成了（2.4-GH_(11)K.TMEDA及K_2C_8H_8·3THF并也测定了它们的晶体结构。在所合成化合物的红外光谱中，没有属于C=C双键的吸收峰，表明分子中配位体以η~5形式的大π键体系与稀土金属离子结合，在Ln(2.4-GH_(11))_2Cl·TMF和Ln(2.4-GH_(11))Cl_2·GH_THF的红外光谱中，于1060波数附近出现一强而宽的吸收峰，即化合物中有四氢呋喃分子络合。化合物的室温NMR谱有四个吸收峰，2.4-二甲基戊二烯配位体可能为η~5平面∪或W构型。化合物的水解'H-NMR谱与质谱都证实水解产物为2.4－二甲基－1.3－戊二烯。它是－2.4二甲基戊二烯阴离子水解所得的唯一产物，它表明化合物中的配位体确为2.4－二甲基戊二烯阴离子。(2.4-GH_(11))_2Cl·TMDA配合物晶体结构是应用低温X－射线衍射技术用Nicolet R_3 M/E型四园衍射仪LT－1低温装置并利用重原子法测定的最小二乘法精修至收敛时的一致性因子R=0.055. Rw=0.057。晶体属单斜晶系P21/n空间群。晶胞参数a=11.322(4)A, b=9.242(3)A, c=15.956(5)A. β=106.70(3)分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子呈平面∪构型。钾离子与四甲基乙二胺二啮体结合形成的络合阳离子和2.4-二甲基戊二烯阴离子相间排列形成无限链状结构分子。2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长明显分为中间与外端C－C键两组。外端组C－C键双性质较强键长较短。表明C3具有负电荷的共振杂化体贡献较大。分子中K－C键最短的是K-C(1.5)。而不是具有较多负电荷的C3－K键。这可能是由于几何因素造成的。K_2C_8H_8·3THF的晶体结构是采用与前者相同的方法测定的。它属三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=10.263(3)A, b=13.157(4)A, c=9.443A, α=87.51(2)°, β=114.93(2)°, γ=76.81(2)°. V=1111.6A, R=0.051. 晶体中负二价的环辛四烯阴离呈平面构型，具有中心对称性，两侧与两中心对称相关的钾离子连接，相邻的非等效的钾离子间通过两四氢呋喃分子的氧原子相连接，从而形成了无限链状结构的分子。环辛四烯反映了Huckel的4n+2芳香性规则。该结构的特别之处在于四氢呋喃分子的氧原子以桥键形式与两个钾离子同时连接。而这种形式的桥键在其它化合物中似还未发现。Go(2.4-GH_(11))_3的晶体结构亦是采用与前述相同的方法测定的。其晶体为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=12.541A, b=12.853A, c=8.432A, α=91.44°, β=108.61°, γ=117.97°, V=112.54A~3. 结构测定表明，Gd(2.4-GH_(11))_3分子具有C_3h对称性。三个配位体阴离了的九个带负电荷的碳原子近似以三帽三角棱柱形式与钆离子配位。分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长－亦分为而组。外端C－C键较中间C－C键强，键长较短，亦表明C3具有较多的负电荷。2.4－二甲基戊二烯阴离子本身近似呈平面∪构型。C2,C4偏离由C1 C3 C5三碳原子构成的平面0.067A。方向上远离中心钆离子。可能在此以离子性为主的化合物中，钆离子与不带电荷的C2 C4间的相互作用有些排斥性质。与Nd(2.4-GH_(11))_3不同的是，在Gd(2.4-GH_(11))_3分子中，Gd-(C(1,5）键最短，而不是Gd-C(3)键。这可能是由于钆离子的半径较小，化合物的空间位阻效应较大所致。

伯胺N_(1923)萃取过渡金属离子机理的研究

伯胺由于其特殊的结构（R-NH_2），使它具有和仲、数胺不相同的一些性质。有较强的和矿物酸HX结合形成RNH_3X的能力，从而以离子交换机理萃取金属离子；也可以-NH_2上的氮、氢原子同以高价存在的过渡金属含氧酸以氢键方式相结合；另外，RNH_2也可通过氮原子以配位键形式与一些属于软酸类的过度金属离子形成配合物。通过伯胺萃取金属离子行为的研究，可发现新的萃取体系，扩大我国自行设计的伯胺N_(1923)萃取剂的应用领域，为金属离子的分离提纯工艺提供基本参数。我们实验室过去曾对伯胺N_(1923)萃取稀土（III）、Fe（III）、Zn （II）、Cd（II）、Ag（I）、Sc（III）等的机理进行了比较系统的研究。本工作是在此基础上，进一步完善及扩大N_(1923)对周期表中各族元素的萃取及应用。为此，我们选择了文献尚未报道的Ti（IV）、HgCl_2、Hg(CH_3COO)_2、Cu(CH_3COO)_2为研究对象，对它们的萃取机理进行了较详细的研究。结果表明，自由的N_(1923)或其盐对上述体系具有良好的萃取性能，并初步讨论了N_(1923)在金属离子萃取分离中的应用。一、伯胺N_(1923)萃取HgCl_2的机理 微量汞的萃取及分离对环境保护具有重要的实际意义。我们的研究结果表明，在pH值为3-4.5范围内，即使Cl~-浓度很低时，伯胺N_(1923)也能几乎定量地萃取HgCl_2，其盐酸盐亦能有效地萃取Hg（II），但两者的萃取机理不同。自由伯胺RNH_2可与HgCl_2形成配合物，其萃取机理为：RHN_(2(0)) + HgCl_2 <-> Hg(RNH_2)Cl_(2(0))对伯胺盐，实验证明其机理主要为加合反应，但当Cl~-浓度较高时，则为阴离子交换反应：加合反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2HgCl_(2(0))交换反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_4~(2-) <-> (RNH_3)_2HgCl_(4(0)) + 2Cl~-通过考察温度对配位萃取反应的影响，求得反应的热效应ΔH = -48.82 KJ/mol，并分析了萃合物的IR、NMR谱。二、伯胺N_(1923)萃取Hg(CH_3COO)_2的机理 与HgCl_2体系相似，自由伯胺或其盐均能萃取Hg(CH_3COO)_2，萃取机理分别为：RNH_(2(0)) + Hg(CH_3CCO)_2 <-> Hg(RNH_2)(CH_3COO)_(2(0)) (CH_3COONH_3R)_(2(0)) + Hg(CH_3COO)_2 <-> (CH_3COONH_3R)_2Hg(CH_3COO)_(2(0))。在不同的萃取剂浓度下，上述反应的表观平衡常数基本不随萃取剂浓度的变化而改变，其对数值分别为：11.85、8.11。三、伯胺N_(1923)萃取Cu(CH_3COO)_2的机理 水相酸度对萃取反应的影响表明，RNH_2在近中性体系中具有很好的萃取性能，而在乙酸浓度较高的条件下，Cu（II）几乎不被RNH_2所萃取。说明自由伯胺能以配位机理的形式萃取Cu(Oh_3coo)_2，经确定，萃取反应式为：2RNH_(2(0)) + Cu(CH_3COO)_2 <-> Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_(2(0))并对该反应的表观平衡常数及热力学函数进行了计算。通过分析萃合物的IR谱，认为Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_2为平面型四配位的配合物。四、(RNH_3)_2SO_4从硫酸溶液中萃取Ti（IV）的研究 在低酸度（pH：0.84）的H_2SO_4溶液中，伯胺N_(1923)对Ti（IV）具有很强的萃取能力。用化学平衡法确定其反应式为：3(RNH_3)_2SO_(4(0)) + Ti(OH)_3~+ + SO_4~(2-) <-> 2(RNH_3)_3Ti(OH_3)(SO_4)_(2(0))我们用正十二胺代替N_(1923)，合成了上述萃合物的模拟物，经元素分析确定了萃合物的分子式：(RNH_3)_3Ti(OH)_3(SO_4)_2。并较详细地分析了萃合物的NMR、IR谱。变温NMR的结果表明，萃合物中存在两种含有活泼氢的基团，用D_2O交换后的NMR的结果亦证明了这一点。从萃合物的IR谱中，可得到SO_4~(2-)是以单齿配位形式同Ti（IV）相结合的信息。这些结果为所提出的萃取机理提供了直接的证据。并求出了上述萃取反应的表观平衡常数，其对数值为10.15，该值基本不随萃取剂浓度的变化而发生改变。反应的热效应ΔH = 66.49 KJ/mol，由计算得出的ΔG值可知，上述萃取反应有很大的向右进行的趋势。五、伯胺N_(1923)在萃取分离中的应用 为了扩大N_(1923)的应用，通过上述研究，我们对其在萃取分离中的应用进行了讨论，认为在以下几方面有可能得到应用：1、从环境废水中除Hg(II)；2、Hg(II)和Zn(II)、Cd(II)在CH_3COOH体系中的分离；3、CH_3COOH体系中Cu(II)、Co(II)、Ni(II)的萃取分离；4、在较高浓度的H_2SO_4体系中，应用(RNH_3)_2SO_4进行了Ti(IV)-Fe(II)的分离。

液体多脉冲及2D NMR实验的计算机模拟

现代多脉冲及2D NMR技术是过去十年中发展起来的崭新的NMR实验方法。计算机模拟做为NMR实验的强有力分析手段已日益受到重视。国内这方面工作开展得尚很少；国外发表的工作主要采用的是数字模拟，存在分析结果不够直观、物理意义不够清晰等缺陷。本论文工作采用乘积算符方法研制出对分析多脉冲及2D NMR实验普适的模拟程序PROPER；在乘积算符基础上，针对磁等性自旋体系，提出了实用的对称化乘积算符及多量子积算符方法。一、多脉冲及2D NMR实验的计算机模拟 1. 采用乘积算符方法在本所PDP－11／23微机上研制了多脉冲及2D NMR实验的模拟程序PROPER。该程序对不超过4核（I ＝ 1／2）的同核及异核弱耦合自旋体系非选择性脉冲序列的分析是普遍适用的。受计算机内存的限制，PROPER程序所能处理的脉冲序列脉冲间隔数目一般不超过10。2. 应用PROPER模拟程序对INEP和DEPT脉冲序列进行了分析比较；特别对BIRD脉冲序列的各种相位变型进行了模拟分析，给出了分析结果，分析过程中考虑了影响BIRD作用效果的同核耦合因素。应用结果表明，PROPER程序计算正确、迅速、给出的模拟结果较通常的数字模拟方法简单、直观、物理意义清楚，便于分析。由于采用算符模拟，结果的输出打印比较费时。目前，PROPER程序正在改进和完善之中。二、多脉冲及2D NMR实验的密度算符描述 1. 针对磁等性自旋（I ＝ 1／2）体系，首次提出了对称化乘积算符描述方法。在通常的乘积算符基础上，引入了对称化乘积算符，并对其数理基础进行了详细论证。推导了算符循环对易关系决定的Liourill-Von Neumann方程的解，给出了算符间普遍存在的循环对易关系及其相应的演化公式。据此，以InS(I = 1/2, S = 1/2; n = 2,3)自旋体系为例，对DEPT脉冲序列进行了分析；结果表明，该方法较通常的乘积算符方法对磁等性自旋体系的分析要简单、实用，且物理意义更加明确。由于该方法涉及较多的算符对易关系，因此不易计算机编程。2. 在对称化乘积算符基础上引入了多量子积算符的概念。以In(I = 1/2; n = 2,3)体系为例，给出了两者的互换关系。推导出了具有标量耦合作用的两组合粒子体系普适的多量子积算符环对易关系及相应的演化解析式。多量子积算符方法可望将1／2－自旋磁等性组合粒子表象与自旋大于1／2的单粒子表象统一起来，并为计算机模拟提供新的数学方法。该方法尚有待于进一步研究。

溶液中某些铅（II）、镉（II）混配配合物稳定性的研究

本文用pH电位滴定法测定了以Pb（II）、Cd（II）为中心离子，以氮杂芳香碱2,2'-联吡啶、邻二氮菲为第一配体，以“氧-氧”型和“氧-氮”型配位的丁二酸，邻苯二甲酸，4-硝荃苯二甲酸和甘氮酸、苯荃丙氨酸为第二配体，在温度为25 ℃，离子强度为0.1(KNO_3)条件下16个混配配合物体系的稳定常数及所有配体的酸解离常数和单配体配合物稳定常数。为了进一步探索混配配合物额外稳定性的根源，我们又测定了其中8个混配配合物在温度为15 ℃、35 ℃、45 ℃时的稳定常数，同时测定了各有关配体和单配体配合物在该温度范围内的酸解离常数和稳定常数。应用温度系数法求出了上述8个混配配合物各形成反应的热力学函数值。从各个方面讨论了这些混配配合物额外稳定性的原因，并提出了我们认为混配配合物额外稳定性的原因，并提出了我们认为混配配合物额外稳定性的合理表征。对一些混配配合物分子内可能存在配体间疏水缔合作用，通过~1H NMR的研究得到证实。

稀土配合物的NMR性质及在生物体系中应用的研究

本文从几个方面研究了稀土离子及稀土配合物的性质和在生物体系中的应用，并取得了如下结果。1)稀土离子具有良好的核磁特性。向外消旋丙－丝二肽溶液中加入顺磁性稀土离子，可使不同旋光异构体相同磁核的共振信号明显分开，便于指认和归属。指出外消旋丙－丝二肽顺磁稀土配合物不同异构体的诱导位移主要由接触位移决定；2)合成了几类Dy~(3+)配合物，并对其~(23)Na位移性质加以研究；3)稀土配合物Gd(DCBDA)、Gd(DBDA)、Gd(EDTMP)、Gd(DETPMP)、Gd_2(EDTMP)、Gd_2(DETPMP)具有很强的~(13)C弛豫增强作用，并不对~(13)C共振信号产生明显位移和增宽。Gd(DCBDA)、Gd(DBDA)弛豫能力最强，是很有应用前景的新型水溶性弛豫试剂；4)首次利用~(133)Cs NMR技术研究了稀土离子La~(3+)对人血红细胞金属离子迁移性质的影响。

EV共聚物序列结构的~(13)C NMR研究

本工作以EV共聚物为研究对象，明确地提出了共聚物的序列结构与其~(13)C NMR谱，包括符号表示在内的一致性问题。通过对EVAc共聚物~(13)C NMR谱的分析认为，共聚物的序列结构与其~(13)C NMR谱之间存在着某种内在的联系。我们从EV共聚物序列结构的符号表示和Bovey关系出发，阐述了它们之间的一致性，即一一对应关系，并发现了EV共聚物~(13)C NMR谱的两种类型，提出了利用取代基参数进行EV共聚物~(13)C NMR谱分类的判别标准及其衍生出的两种判别方法，阐述了关于EV共聚物~(13)C NMR谱峰分布的预见性。