Photochemical control of rheology

The main objective of the research work developed in the framework of this PhD thesis was the preparation and development of novel photorheological fluids. This was pursued following two distinct strategies. The first one focused on the synthesis of tripodal compounds functionalized with photodimerizable moieties of cinnamic acid, coumarin and anthracene. Two sets of compounds were prepared, varying the central unit as well as spacers resulting in molecules with different solubilities and molecular weight. All compounds were characterized towards their photochemical properties and all exhibited photoreactivity upon irradiation with ultra-violet light. In particular, both coumarin derivatives exhibited the greatest photopolymerization reactivity, resulting in the formation of dendrimeric nanoparticles or in the increase of viscosity of organic solutions. The second strategy was focused on the careful design of photosensitive ionic liquids, based on the results of several quantitative structure-property relationship studies. Thus, photosensitive ionic liquids were synthesized bearing cinnamic acid or coumarin moieties in the organic cation. Upon irradiation, all compounds exhibited reactivity, which resulted in changes in their physical properties, such as melting point or viscosity. In addition, novel coumarin chromophores with different photophysical and photochemical properties were developed. It is expected that these compounds may find application in the preparation of new photosensitive ionic liquids.

Étude des propriétés de liquides ioniques protiques en tant qu'électrolytes pour des supercapacités à base de dioxyde de ruthénium

Ce mémoire portant sur le développement de liquides ioniques protiques à l'état liquide à température ambiante en tant qu'électrolytes pour des supercapacités faradiques à base de dioxyde de ruthénium est divisé en trois études distinctes. La première permet d'évaluer quelles propriétés de ces sels fondus doivent être optimisées pour cette application en utilisant les données recueillies avec une série de nouveaux liquides ioniques protiques constitués de l'acide trifluoroacétique et différentes bases hétérocycliques azotées. La seconde discute de l'effet d'impuretés colorées sur les propriétés des liquides ioniques ainsi que sur des aspects pratiques devant être pris en considération lors des synthèses. La troisième traite d'importantes relations structure–propriétés pour une série de liquides ioniques protiques ayant des cations du type pyridinium et différents anions. Dans leur ensemble, les travaux présentés devraient permettre une recherche plus efficace de liquides ioniques avec des propriétés désirables en vue d'application comme électrolyte dans le futur.

Évaluation de nouveaux électrolytes à base de liquides ioniques protiques en supercapacités asymétriques de type MnO2/carbone

Les supercapacités hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des énergies renouvelables. L’oxyde de manganèse possède certaines caractéristiques (faible coût, caractère écologique et une capacitance spécifique supérieure) qui font de ce dernier un matériau très attirant pour l’assemblage de tels dispositifs. Ce mémoire, divisé en trois parties, propose l’utilisation des liquides ioniques protiques comme électrolytes pour l’assemblage de supercapacités hybrides à base d’oxyde de manganèse et carbone. D’abord, le comportement pseudocapacitif des électrodes à base de films minces d’oxyde de manganèse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs propriétés optiques sont étudiés et évalués. Des valeurs de capacitance spécifique allant jusqu’à 397 F/g ont été trouvées dans cette partie. Ensuite, des mélanges composés par un solvant organique (acétonitrile) et le liquide ionique protique sont présentés comme une manière de contourner la faible conductivité de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spécifique à obtenir. Une amélioration de la capacitance spécifique d’environ 30% est reportée dans ce chapitre. Finalement, l’assemblage d’une supercapacité hybride est présenté comme une stratégie efficace qui permet l’élargissement de la faible fenêtre de potentiel de travail obtenue avec les électrodes à base d’oxyde de manganèse. De cette façon, la faisabilité de tel arrangement est montré ici, obtenant de valeurs de capacitance spécifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et d’énergie spécifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme électrolytes de remplissage.

Étude sur l'utilisation de liquides ioniques à base imidazolium pour l'extraction sélective de phosphopeptides

La phosphorylation des protéines constitue l’une des plus importantes modifications post-traductionnelles (PTMs) et intervient dans de multiples processus physiologiques tels, la croissance, la différenciation cellulaire, l’apoptose, etc. En dépit de son importance, l’analyse des phosphoprotéines demeure une tâche difficile en raison de leur nature dynamique (car la phosphorylation des protéines est un processus réversible) et de leur faible abondance relative. En effet, la détermination des sites de phosphorylation est souvent difficile car les phosphopeptides sont souvent difficiles à détecter par des méthodes d’analyse chromatographique classique et par spectrométrie de masse (MS). De récentes études ont démontré que les nombreuses méthodes d’enrichissement de phosphopeptides existantes ne sont pas complètes, et que le nombre total de phosphopeptides détectés ne chevauchent pas complètement ces méthodes. C’est pour cela qu’il existe une nécessité de combler les lacunes des méthodes d’enrichissement existantes afin d’avoir des analyses phosphoprotéomiques plus complètes. Dans cette étude, nous avons utilisé les liquides ioniques (LI), plus particulièrement les sels d’imidazolium, comme une technique d’enrichissement alternative, dans le but de favoriser une extraction sélective de phosphopeptides présents en solution. Les sels d’imidazolium ont donc été utilisés en raison de leurs propriétés physico-chimiques "facilement" ajustables selon la nature des substituants sur le noyau imidazolium et la nature de l’anion. Les sels de monoimidazolium et de bis-imidazolium possédant respectivement des chaînes linéaires à 4, 12 et 16 atomes de carbone et ayant différents anions ont été synthétisés et utilisés pour effectuer des extractions liquide-liquide et solide-liquide des phosphopeptides en solution. Dans un premier temps, des extractions liquide-liquide ont été réalisées en utilisant un liquide ionique (LI) ayant une chaine linéaire de 4 atomes de carbone. Ces extractions réalisées avec le bis(trifluoromethanesulfonyl) amide de 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-NTf2) et l’hexafluorophosphate de 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-PF6) n’ont pas montré une extraction notable du PPS comparativement au PN. Dans un deuxième temps, des extractions solide-liquide ont été réalisées en fonctionnalisant des particules solides avec des sels d’imidazolium possédant des chaines linéaires de 12 ou 16 atomes de carbone. Ces extractions ont été faites en utilisant un phosphopentapeptide Ac-Ile-pTyr-Gly-Glu-Phe-NH2 (PPS) en présence de 2 analogues acides non-phosphorylés. Il a été démontré que les sels d’imidazolium à chaine C12 étaient meilleurs pour extraire le PPS que les deux autres peptides PN (Ac-Ile-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) et PE (Ac-Glu-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) L’électrophorèse capillaire (CE) et la chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) ont été utilisées pour quantifier le mélange des trois peptides avant et après extraction ; dans le but de mesurer la sélectivité et l’efficacité d’extraction de ces peptides par rapport à la composition chimique du liquide ionique utilisé.

Développement de nouveaux sels Binol-imidazoliums : de la catalyse asymétrique aux applications biologiques

Le 1,1'-bi-2-naphtol ou Binol, présentant une chiralité axiale, est un ligand très utilisé en catalyse asymétrique. Au cours des vingt dernières années, le Binol a servi de synthon à l’élaboration de très nombreux ligands permettant la catalyse asymétrique de tous types de réactions, allant de l’hydrogénation, à l’alkylation, en passant par diverses réactions péricycliques. Le grand intérêt pour ce ligand vient de sa versatilité et des nombreuses possibilités de fonctionnalisation qu’il offre, permettant d’altérer ses propriétés catalytiques à volonté, aussi bien en modifiant son caractère électronique, qu’en introduisant des facteurs stériques autour du site catalytique. Parallèlement aux développements de la catalyse par des dérivés de Binol, le domaine des liquides ioniques a connu un intérêt croissant ces dernières années. Les liquides ioniques, sels dont le point de fusion est inférieur à 100°C, cumulent de nombreuses qualités convoitées : faible pression de vapeur, stabilité thermique et chimique et fort pouvoir de solvatation. Dû à ces propriétés, les liquides ioniques ont principalement été étudiés dans l’optique de développer une gamme de solvants recyclables. Alors que les propriétés des liquides ioniques sont facilement modulables en fonction de l’anion et du cation choisi, le concept de liquide ionique à tâche spécifique va plus loin et propose d’introduire directement, sur le cation ou l’anion, un groupement conférant une propriété particulière. En suivant cette approche, plusieurs ligands ioniques ont été rapportés, par simple couplage d’un cation organique à un ligand déjà connu. Étonnamment, le Binol a fait l’objet de très peu de travaux pour l’élaboration de ligands ioniques. Dans cette thèse, nous proposons l’étude d’une famille de composés de type Binol-imidazolium dont les unités Binol et imidazolium sont séparées par un espaceur méthylène. Différents homologues ont été synthétisés en variant le nombre d’unités imidazolium et leur position sur le noyau Binol, la longueur de la chaîne alkyle portée par les unités imidazolium et la nature du contre-anion. Après une étude des propriétés thermiques de ces composés, l’utilisation des Binol-imidazoliums en tant que ligands dans une réaction asymétrique d’éthylation d’aldéhydes aromatique a été étudiée en milieu liquide ionique. La réaction a été conduite en solvant liquide ionique dans le but de recycler aussi bien le ligand Binol-imidazolium que le solvant, en fin de réaction. Cette étude nous a permis de démontrer que la sélectivité de ces ligands ioniques dépend grandement de leur structure. En effet, seuls les Binols fonctionnalisés en positions 6 et 6’ permettent une sélectivité de la réaction d’éthylation. Alors que les dérivés de Binol fonctionnalisés en positions 3 et 3’ ne permettent pas une catalyse énantiosélective, il a déjà été rapporté que ces composés avaient la capacité de complexer des anions. D’autre part, il a déjà été rapporté par notre groupe, que les composés comportant des unités imidazolium pouvaient permettre le transport d’anions à travers des bicouches lipidiques en fonction de leur amphiphilie. Ceci nous a amenés à la deuxième partie de cette thèse qui porte sur les propriétés ionophores des Binols fonctionnalisés en positions 3 et 3’ par des unités imidazoliums. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de la relation structure-activité et au mécanisme de transport de ces composés. Le transport d’anions étant un processus clé dans la biologie cellulaire, l’activité biologique des composés présentant une activité ionophore dans des systèmes modèles (liposomes) a été étudiée par la suite. L’activité antibactérienne des nos composés a été testée sur quatre souches de bactéries. Il s’est avéré que les composés Binol-imidazolium sont actifs uniquement sur les bactéries Gram positives. Finalement, la cytotoxicité des composés présentant une activité antibactérienne a été étudiée sur des cellules humaines.

Electrochemical single-molecule transistors with optimized gate coupling

Electrochemical gating at the single molecule level of viologen molecular bridges in ionic liquids is examined. Contrary to previous data recorded in aqueous electrolytes, a clear and sharp peak in the single molecule conductance versus electrochemical potential data is obtained in ionic liquids. These data are rationalized in terms of a two-step electrochemical model for charge transport across the redox bridge. In this model the gate coupling in the ionic liquid is found to be fully effective with a modeled gate coupling parameter, ξ, of unity. This compares to a much lower gate coupling parameter of 0.2 for the equivalent aqueous gating system. This study shows that ionic liquids are far more effective media for gating the conductance of single molecules than either solid-state three-terminal platforms created using nanolithography, or aqueous media.

Recoverable rhodium nanoparticles: Synthesis, characterization and catalytic performance in hydrogenation reactions

We here report the first magnetically recoverable Rh(0) nanoparticle-supported catalyst with extraordinary recovery and recycling properties. Magnetic separation has been suggested as a very promising technique to improve recovery of metal-based catalysts in liquid-phase batch reactions. The separation method is significantly simple, as it does not require filtration, decantation, centrifugation, or any other separation technique thereby, overcoming traditional time- and solvent-consuming procedures. Our new magnetically separable catalytic system, comprised of Rh nanoparticles immobilized on silica-coated magnetite nanoparticles, is highly active and could be reused for up to 20 times for hydrogenation of cyclohexene (180,000 mol/mol(Rh)) and benzene (11,550 mol/mol(Rh) under mild conditions. (c) 2007 Elsevier B. V. All fights reserved.

Effect of solvent on the adsorption behavior and on the surface properties of Sterculia striata polysaccharide

Characterization of Sterculia striate polysaccharide (SSP) films adsorbed onto Si wafers from solutions prepared in ethyl methyl imidazolium acetate (EmimAc), water or NaOH 0.01 mol/L was systematically studied by means of ellipsometry, atomic force microscopy and contact angle measurements. SSP adsorbed from EmimAc onto Si wafer as homogeneous monolayers (similar to 0.5 nm thick), while from water or NaOH 0.01 mol/L SSP formed layers of similar to 4.0 nm and similar to 1.5 nm thick, respectively. Surface energy values found for SSP adsorbed from EmimAc or water were 68 +/- 2 mJ/m(2) and 65 +/- 2 mJ/m(2), respectively, whereas from NaOH it amounted to 57 +/- 3 mJ/m(2). The immobilization of lysozyme (LYS) onto SSP films was also investigated. The mean thickness of LYS (d(LYS)) immobilized onto SSP films adsorbed from each solvent tended to increase with the decrease of gamma(P)(S) and gamma(total)(S). However, the enzymatic activity of LYS molecules was higher when they were immobilized onto SSP films with higher gamma(P)(S) and gamma(total)(S) values. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Improving the enantioselective bioreduction of aromatic ketones mediated by Aspergillus terreus and Rhizopus oryzae: the role of glycerol as a co-solvent

The improvement of the enzymatic performance of Aspergillus terreus and Rhizopus oryzae in enantioselective bioreductions by using glycerol as a co-solvent has been studied. In the most of the bioreductions, glycerol has demonstrated its potential for improved conversions (up to >99%) and enantioselectivities (up to >99%) when compared to reactions in aqueous or other aqueous-organic media (THF, diethyl ether, toluene, DMSO and acetonitrile). Moreover, high isolated yields of the desired chiral alcohols have been obtained on a preparative scale showing the great potential of this green solvent in biocatalysis. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Ruthenium nanoparticles prepared from ruthenium dioxide precursor: Highly active catalyst for hydrogenation of arenes under mild conditions

The hydrogenation of benzene and benzene derivatives was studied using Ru(0) nanoparticles prepared by a very simple method based on the in situ reduction of the commercially available precursor ruthenium dioxide under mild conditions (75 degrees C and hydrogen pressure 4atm) in imidazolium ionic liquids. Total turnovers (TTO) of 2700 mol/mol Ru were obtained for the conversion of benzene to cyclohexane under solventless conditions and TTO of 1200 mol/mol Ru were observed under ionic liquid biphasic conditions. When corrected for exposed ruthenium atoms, TTO values of 7940 (solventless) and 3530 (biphasic) were calculated for benzene hydrogenation. These reaction rates are higher than those observed for Ru nanoparticles prepared from decomposition of an organometallic precursor in similar conditions. The presence of the partially hydrogenated product cyclohexene was also detected at low conversion rates. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Chitosan, sisal cellulose, and biocomposite chitosan/sisal cellulose films prepared from thiourea/NaOH aqueous solution

Environmentally friendly biocomposites were successfully prepared by dissolving chitosan and cellulose in a NaOH/thiourea solvent with subsequent heating and film casting. Under the considered conditions, NaOH/thiourea led to chain depolymerization of both biopolymers without a dramatic loss of film forming capacities. Compatibility of both biopolymers in the biocomposite was firstly assessed through scanning electron microscopy, revealing an intermediate organization between cellulose fiber network and smoothness of pure chitosan. DSC analyses led to exothermic peaks close to 285 and 315 degrees C for the biocomposite, compared to the exothermic peaks of chitosan (275 degrees C) and cellulose (265 and 305 degrees C), suggesting interactions between chitosan and cellulose. Contact angle analyses pointed out the deformation that can occur at the surface due to the high affinity of the;e materials with water. T(2) NMR relaxometry behavior of biocomposites appeared to be dominated by chitosan. Other properties of films, as crystallinity, water sorption isotherms, among others, are also discussed. (C) 2010 Published by Elsevier Ltd.

Estudo do equilíbrio líquido-vapor do sistema água+etanol+líquido iônico visando a separação do álcool anidro

Anhydrous ethanol is used in chemical, pharmaceutical and fuel industries. However, current processes for obtaining it involve high cost, high energy demand and use of toxic and pollutant solvents. This problem occurs due to the formation of an azeotropic mixture of ethanol + water, which does not allow the complete separation by conventional methods such as simple distillation. As an alternative to currently used processes, this study proposes the use of ionic liquids as solvents in extractive distillation. These are organic salts which are liquids at low temperatures (under 373,15 K). They exhibit characteristics such as low volatility (almost zero/ low vapor ), thermal stability and low corrosiveness, which make them interesting for applications such as catalysts and as entrainers. In this work, experimental data for the vapor pressure of pure ethanol and water in the pressure range of 20 to 101 kPa were obtained as well as for vapor-liquid equilibrium (VLE) of the system ethanol + water at atmospheric pressure; and equilibrium data of ethanol + water + 2-HDEAA (2- hydroxydiethanolamine acetate) at strategic points in the diagram. The device used for these experiments was the Fischer ebulliometer, together with density measurements to determine phase compositions. The experimental data were consistent with literature data and presented thermodynamic consistency, thus the methodology was properly validated. The results were favorable, with the increase of ethanol concentration in the vapor phase, but the increase was not shown to be pronounced. The predictive model COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdels Segment Activity Coefficient) proposed by Lin & Sandler (2002) was studied for calculations to predict vapor-liquid equilibrium of systems ethanol + water + ionic liquids at atmospheric pressure. This is an alternative for predicting phase equilibrium, especially for substances of recent interest, such as ionic liquids. This is so because no experimental data nor any parameters of functional groups (as in the UNIFAC method) are needed

BIOMOLECULES EXTRACTED BY ATPS: PRACTICAL EXAMPLES

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Avaliação do potencial biotecnológico de microorganismos da biodiversidade brasileira: biodegradação de herbicidas benzonitrilados

Pós-graduação em Química - IQ

Síntese quimioenzimática do levetiracetam e análogos

Pós-graduação em Química - IQ