962 resultados para conformational transition


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Transitioning from elementary to secondary school is a major event in adolescents' lives and can be associated with academic, social, and emotional challenges (Shaffer, 2005; Sirsch, 2003). Considerably less research has focused on the transitional experiences of students with intellectual disabilities (lD) as they enter secondary school and the role of educational inclusion in this process (Noland, Cason, & Lincoln, 2007). Conceivably, students with ID who leave inclusive elementary schools, where they have been educated alongside their peers without ID, and who enter segregated secondary educational placements may experience unique social and emotional challenges (Farmer, Pearl, & Van Acker, 1996; Fryxell & Kennedy, 1995; Shaffer, 2005). This study examined the transitional experiences of 6 students with ID and the role of educational inclusion, with a focus on elementary to secondary school transitions from inclusive to segregated settings and vice versa. This study included the collection of multiple sources of data. Semi-structured interviews with 6 caregivers and students with ID were conducted. Students' Individual Education Transitional Plans were discussed in caregivers' interviews to determine how they shaped students' educational inclusion experiences (Ontario Ministry of Education & Training, 1999/2000/2004). Parts ofthe following questionnaires were "qualitized" (Tashakkori & Teddlie, 1998) and administered orally: "Youth Self-Report" (YSR; Achenbach, 2001 c) and "Child Behaviour Checklist Caregivers Form" (CBLC/6-18; Achenbach, 200la). The findings of this study contribute to the literature on educational inclusion by highlighting the positive/negative social and emotional impact of congruent and incongruent transitional experiences of students with ID and the role of educational inclusion.

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The existent body of athletic career retirement literature is scant in studies of career transition programs. In an effort to attend to this analytical gap, the present study set out to examine the transitions of National Hockey League (NHL; ice hockey) alumni, as well as the effect ~and effectiveness of their respective career transition program, the Life After Hockey program. Interviews with 17 NHL/program alumni revealed that quality of transition (to post-playing life) was affected by: the continuity between pre- and postretirement environments; athletic identity; physical/psychological health (particularly with respect to post-concussion syndrome); selective coping strategies (e.g., preretirement planning (e.g., financial planning, continued education), positive reinterpretation, alcohol/substance abuse); and social support. Also affecting quality of transition, and found to be highly effective (particularly in generating new occupational opportunities, assisting in the acquisition of new skills, and providing a system of continuous support), was the Life After Hockey program.

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Two classes of compounds have been prepared and characterized as building blocks for chiral magnets and ferromagnetic conductors. In the fIrst project, the organic framework of a pentadentate, (N302) macro cycle has been synthetically modifIed to introduce phenyl substituents into its organic framework and the synthesis of four new [Fe(In(N302)(CN)2] complexes (I) - (IV) is presented. [Molecular diagram availble in pdf] This work represents the fIrst structural and magnetic studies of a family of spin crossover macrocycles that comprise of both structural and stereo-isomers. Magnetic susceptibility and Mossbauer data for the R,R-complex (I) is consistent with both a thermal and a light induced spin crossover transition. The X-ray data supports a change in geometry accompanying the thermal spin transition, from a high spin (HS) 7 -coordinate complex at room temperature to a low spin (LS) 5-coordinate complex at 100 K. The crystal structure ofthe racemic complex (III) reveals a HS, 7-coordinate complex at 200 K that undergoes no signifIcant structural changes on cooling. In contrast, the magnetic - susceptibility and Mossbauer data collected on a powder sample of the racemic complex are consistent with a LS complex. Finally, the meso complex (IV) was prepared and its structure and magnetic properties are consistent with a 5-coordinate LS complex that remains low spin, but undergoes conformational changes on cooling in solution. The chiral [Fe(H)(N302)(CN)2] macro cycle (I), together with its Mn(H) and Fe(H) derivatives have also been exploited as building blocks for the self-assembly of chiral magnets. In the second project, a synthetic route for the preparation of tetrathiafulvalene (TTF) donors covalently attached to a diisopropyl verdazyl radical via a cross conjugated pyridyl linker IS presented. Following this strategy, four new TTF-py- (diisopropyl)verdazyl radicals have been prepared and characterized (V) - (VIII) . [Molecular diagram available in pdf] The first (2:1) charge transfer complex ofa TTF-py-(diisopropyl)verdazyl radical donor and a TCNQ acceptor has been prepared and structurally characterized. The crystal packing shows that the donor and acceptor molecules are organized in a mixed stacking arrangement consistent with its insulating behaviour. EPR and magnetic susceptibility data support intramolecular ferromagnetic interactions between the TTF and the verdazyl radicals and antiferromagnetic interactions between TTF donors within a stack. In an attempt to increase the intramolecular exchange interaction between the two radicals, a TTF-x-(diisopropyl)verdazyl radical (IX) was prepared, where the two radicals are connected ia a conjugated divinylene linker. The neutral radical donors stack in a more favourable head-to-head arrangement but the bulky isopropyl groups prevent the donor radicals from stacking close enough together to facilitate good orbital overlap. [Molecular diagram available in pdf].

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This thesis describes the synthesis and use of an N-substituted ferrocene bearing a proline-derived chiral directing group and diastereoselective lithiation-electrophile quench of the pro-Sp hydrogen of the ferrocene to give planar chiral products in >95:5 dr. The auxiliary group is found to be stable to lithium bases of types RLi and R2NLi giving the same diastereoselectivity. The anti- epimer of the previously mentioned syn auxiliary induces lithiation of pro Rp rather than pro Sp hydrogen in >95:5 dr. Upon electrophile quench and elimination, the enantiomer of the syn-derived planar chiral imidazolone is obtained. Hence, this method provides a practical way to prepare planar chiral enantiomers in this series without the use of a more expensive D-proline derived starting material. The syn and anti epimers have β, γ-stereogenic centers and the origin of stereoselectivity in lithiation appears to be driven by the conformational bias exerted by the β-silyloxy moiety in each chiral auxiliary. In the thesis, this conclusion is supported using insensitivity of lithiation selectivity to the bulkiness of the base, comparison of enantiomers, deuteration experiments, nOe difference studies and computational modeling of the ground states and lithiation transition states for both substrates. The products are then converted to ligand precursors to make iridium and rhodium complexes. Among them, one of the cationic iridium complex is found to be effective in the asymmetric hydrogenation of 2-substituted quinolines with enantioselectivities up to 80% at pressures as low as 5 atm.

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The purpose of my research was to develop and refine pedagogic approaches, and establish fitness baselines to adapt fitness and conditioning programs for Moderate-functioning ASD individuals. I conducted a seven-week study with two teens and two trainers. The trainers implemented individualized fitness and conditioning programs that I developed. I conducted pre and post fitness baselines for each teen, a pre and post study interview with the trainers, and recorded semi-structured observations during each session. I used multi-level, within-case and across case analyses, working inductively and deductively. My findings indicated that fundamental movement concepts can be used to establish fitness baselines and develop individualized fitness programs. I tracked and evaluated progressions and improvements using conventional measurements applied to unconventional movements. This process contributed to understanding and making relevant modifications to activities as effective pedagogic strategies for my trainers. Further research should investigate fitness and conditioning programs with lower functioning ASD individuals.

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Systemic Acquired Resistance (SAR) is a type of plant systemic resistance occurring against a broad spectrum of pathogens. It can be activated in response to pathogen infection in the model plant Arabidopsis thaliana and many agriculturally important crops. Upon SAR activation, the infected plant undergoes transcriptional reprogramming, marked by the induction of a battery of defense genes, including Pathogenesis-related (PR) genes. Activation of the PR-1 gene serves as a molecular marker for the deployment of SAR. The accumulation of a defense hormone, salicylic acid (SA) is crucial for the infected plant to mount SAR. Increased cellular levels of SA lead to the downstream activation of the PR-1 gene, triggered by the combined action of the Non-expressor of Pathogenesis-related Gene 1 (NPR1) protein and the TGA II-clade transcription factor (namely TGA2). Despite the importance of SA, its receptor has remained elusive for decades. In this study, we demonstrated that in Arabidopsis the NPR1 protein is a receptor for SA. SA physically binds to the C-terminal transactivation domain of NPR1. The two cysteines (Cys521 and Cys529), which are important for NPR1’s coactivator function, within this transactivation domain are critical for the binding of SA to NPR1. The interaction between SA and NPR1 requires a transition metal, copper, as a cofactor. Our results also suggested a conformational change in NPR1 upon SA binding, releasing the C-terminal transactivation domain from the N-terminal autoinhibitory BTB/POZ domain. These results advance our understanding of the plant immune function, specifically related to the molecular mechanisms underlying SAR. The discovery of NPR1 as a SA receptor enables future chemical screening for small molecules that activate plant immune responses through their interaction with NPR1 or NPR1-like proteins in commercially important plants. This will help in identifying the next generation of non-biocidal pesticides.

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This paper studies the transition between exchange rate regimes using a Markov chain model with time-varying transition probabilities. The probabilities are parameterized as nonlinear functions of variables suggested by the currency crisis and optimal currency area literature. Results using annual data indicate that inflation, and to a lesser extent, output growth and trade openness help explain the exchange rate regime transition dynamics.

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Les progrès spectaculaires réalisés dans le traitement de la fibrose kystique font en sorte qu'un nombre de plus en plus élevé de familles comptant un adolescent atteint de ce problème de santé, peut maintenant envisager d'effectuer la transition depuis l'adolescent vers l'âge adulte. À ce jour, les recherches à ce sujet demeurent peu nombreuses, principalement en ce qui a trait à la nature des interations entre les adolescents, leurs parents et les professionnels de la santé qui préparent ces familles en vue du transfert, depuis un établissement pédiatrique vers un établissement adulte. L'appréhension de ce phénomène s'est réalisée dans une perspective constructiviste et systémique, ce qui a permis de mettre en relief certaines des multiples facettes du phénomène et de jeter un éclairage novateur sur des dynamiques entre les membres de la famille et entre ces derniers et les professionnels de la santé. Le but de cette étude de cas, de type qualitavive, était de modéliser de manière systémique, le processus de transtion pour des familles ayant un adolescent atteint de la fibrose kystique qui est en phase pré transfert, depuis l'établissement pédiatrique vers le milieu adulte. Des entretiens semi-dirigés ont été réalisés avec sept familles comptant un adolescent atteint de la fibrose kystique. De plus, un entretien de groupe a également été effectué avec une équipe interprofessionnelle oeuvrant dans une clinique qui traite des adolescents atteints de la fibrose kysitque. L'analyse qualitative des données a mené au développement d'un modèle systémique de la transition pour ces familles. Ce modèle souligne qu'en évoluant de façon parallèle, les familles et les professionnels de la santé poursuivent la même finalité de favoriser le développement de l'autonomie de l'adolescent. Ce processus de transition chez ces familles s'inscrit, par ailleurs, dans un espace-temps signifié par le transfert inter-établissements, avec peu de considération pour la souffrance parentale liée au pronostic de la maladie. Ainsi, le développement de l'autonomie est marqué par la confiance qui doit s'établir entre l'adolescent et son parent, en passant par la surveillance du parent envers l'adolescent et par la responsabilisation graduelle chez ce dernier. Cette étude propose donc une modélisation systémique de ce processus de transition qui contribue non seulement au développement du concept de la transition en sciences de la santé, mais aussi de la pratique clinique et de la recherche dans le domaine des soins à la famille aux prises avec un adolescent atteint de la fibrose kystique.

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Ce travail a été réalisé avec l'appui du Centre Collaborateur de l'OMS sur la Transition Nutritionnelle et le Développement (TRANSNUT) de l'Université de Montréal, en collaboration avec deux parténaires du Bénin: l'Institut de Sciences Biomédicales Appliquées (ISBA) de Cotonou et l'Institut Régional de Santé Publique de Ouidah.

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Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.

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Dans ce mémoire sont décrites deux méthodologies impliquant la synthèse de biaryles via l’arylation directe d’espèces aromatiques non activées, catalysée par différents éléments de transition. La première partie présente les résultats obtenus dans le cadre du développement d’une méthode simple d’arylation directe du benzène catalysée au palladium. Cette méthodologie a l’avantage de procéder sans l’ajout de ligand phosphine généralement utilisé dans les systèmes catalytiques avec le palladium et par conséquent cette réaction peut évoluer à l’air libre sans nul besoin d’une atmosphère inerte. Il est proposé que le mécanisme de formation de ces motifs biarylés pourrait passer par la mise en place d’un palladium d’espèce cationique. Ces composés pourraient éventuellement s’avérer intéressants dans la synthèse de produits pharmaceutiques comportant un motif biphényle de ce type. La deuxième partie est consacrée à une méthodologie très attrayante utilisée pour la synthèse des biphényles impliquant le fer comme catalyseur. Plusieurs catalyseurs à base de rhodium, palladium et ruthénium ont démontré leur grande efficacité dans les processus de couplage direct (insertion C-H). Cette méthodologie consiste en la première méthode efficace d’utilisation d’un catalyseur de fer dans les couplages directs sp2-sp2 avec les iodures d’aryles et iodures d’hétéroaryles. Les avantages du fer, impliquent sans contredit, des coûts moindres et des impacts environnementaux bénins. Les conditions réactionnelles sont douces, la réaction peut tolérer la présence de plusieurs groupements fonctionnels et cette dernière peut même se produire à température ambiante. La transformation s’effectue généralement avec de très bons rendements et des études mécanistiques ont démontré que le processus réactionnel était radicalaire.