Quantifying perchlorate adsorption on Au(111) electrodes

Perchlorate adsorption on Au(1 1 1) was investigated by cyclic voltammetry and surface-enhanced infrared absorption spectroscopy. We found that the electrosorption valency of ClO4− on Au(1 1 1) is ∼ 0.6 and the total coverage of ClO4− on Au(1 1 1) is higher (∼ 0.15) than previously estimated (∼ 0.04). Based on the experimental adsorption isotherms obtained from infrared spectra and the reconstruction-free cyclic voltammograms, we proposed a mechanism for the ClO4− adsorption on Au(1 1 1).

Structural Studies of Transition Metal Complexes with 4,5-Bis(2-pyridylmethylsulfanyl)-4‘,5‘-ethylenedithiotetrathiafulvalene: Probing Their Potential for the Construction of Multifunctional Molecular Assemblies

Three divalent transition metal complexes of 4,5-bis(2-pyridylmethylsulfanyl)-4‘,5‘-ethylenedithiotetrathiafulvalene have been prepared and crystallographically characterized. The isostructural Co(II) and the Ni(II) complexes show octahedral geometries around the metal ions with the coordination sites occupied by the pyridyl nitrogen atoms and the thioether sulfur atoms of the ligand and cis coordination of the halide ions. Cyclic voltammetry reveals that the complexation leads to a small anodic shift in the first oxidation potential of the TTF system.

Novel unsymmetrically functionalized BEDT–TTF derivatives: synthesis, crystal structure and electrochemical characterization

Novel functionalized bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT–TTF) derivatives 4 and 5 have been synthesized in good yields from cyano precursor via a cross-coupling reaction. Their redox potentials have been studied by cyclic voltammetry in a dichloromethane solution; this indicated that they are slightly weaker electron donors than BEDT–TTF. Compound 4 has been studied by X–ray crystallography; this revealed that, in the crystal, the molecules were held together by some unconventional C–H···N and C–H···S hydrogen bonds.

The promoting effect of water on the electroreduction of CO2 in acetonitrile

The promoting effect of water on the electrochemical reduction of carbon dioxide (CO2) from non-aqueous solvents has been studied by means of cyclic voltammetry and in-situ surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS). CO2 electroreduction on gold is known to be highly selective towards CO formation in aqueous and in non-aqueous media. The use of non-aqueous solvents is advantageous due to the significantly increased solubility of CO2 compared to aqueous systems. However, in the absence of any proton source, extremely high overpotentials are required for the CO2 electroreduction. In this work, we demonstrate for the first time a tremendous accelerating effect of water additives on the electroreduction of CO2 taking place at gold/acetonitrile interfaces. Already moderate amounts of water, in the concentration range of 0.5 to 0.7 M, are sufficient to decrease significantly the overpotential of CO2 reduction while keeping the CO2 concentration as high as in the pure acetonitrile. The effect of water additives on the mechanism of CO2 electroreduction on gold is discussed on the basis of electrochemical and IR spectroscopic data. The results obtained from gold are compared to analogue experiments carried out on platinum.

Electrochemical study of platinum deposited by electron beam evaporation for application as fuel cell electrodes

Platinum is the most used catalyst in electrodes for fuel cells due to its high catalytic activity. Polymer electrolyte and direct methanol fuel cells usually include Pt as catalyst in their electrodes. In order to diminish the cost of such electrodes, different Pt deposition methods that permit lowering the metal load whilst maintaining their electroactivity, are being investigated. In this work, the behaviour of electron beam Pt (e-beam Pt) deposited electrodes for fuel cells is studied. Three different Pt loadings have been investigated. The electrochemical behaviour by cyclic voltammetry in H2SO4, HClO4 and in HClO4+MeOH before and after the Pt deposition on carbon cloth has been analysed. The Pt improves the electrochemical properties of the carbon support used. The electrochemical performance of e-beam Pt deposited electrodes was finally studied in a single direct methanol fuel cell (DMFC) and the obtained results indicate that this is a promising and adequate method to prepare fuel cell electrodes.

Strategies to unblock the n-GaAs surface when electrodepositing Bi from acidic solutions

Bismuth ultra-thin films grown on n-GaAs electrodes via electrodeposition are porous due to a blockade of the electrode surface caused by adsorbed hydrogen when using acidic electrolytes. In this study, we discuss the existence of two sources of hydrogen adsorption and we propose different routes to unblock the n-GaAs surface in order to improve Bi films compactness. Firstly, we demonstrate that increasing the electrolyte temperature provides compact yet polycrystalline Bi films. Cyclic voltammetry scans indicate that this low crystal quality might be a result of the incorporation of Bi hydroxides within the Bi film as a result of the temperature increase. Secondly, we have illuminated the semiconductor surface to take advantage of photogenerated holes. These photocarriers oxidize the adsorbed hydrogen unblocking the surface, but also create pits at the substrate surface that degrade the Bi/GaAs interface and prevent an epitaxial growth. Finally, we show that performing a cyclic voltammetry scan before electrodeposition enables the growth of compact Bi ultra-thin films of high crystallinity on semiconductor substrates with a doping level low enough to perform transport measurements.

Calix[6]arene Derivatives as Pivotal Components of Working Devices and Molecular Machine Prototypes

This Ph.D. thesis describes the synthesis, characterization and study of calix[6]arene derivatives as pivotal components for the construction of molecular machine prototypes. Initially, the ability of a calix[6]arene wheel to supramolecularly assist and increase the rate of a nucleophilic substitution reaction was exploited for the synthesis of two constitutionally isomeric oriented rotaxanes. Then, the synthesis and characterization of several hetero-functionalised calix[6]arene derivatives and the possibility to obtain molecular muscle prototypes was reported. The ability of calix[6]arenes to form oriented pseudorotaxane towards dialkyl viologen axles was then exploited for the synthesis of two calixarene-based [2]catenanes. As last part of this thesis, studies on the electrochemical response of the threading-dethreading process of calix[6]arene-based pseudorotaxanes and rotaxanes supported on glassy carbon electrodes are reported.

Biossensores de pH, ureia e glicose utilizando a microeletrônica de filmes finos de AZO e TIO2

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de biossensores de pH, ureia e glicose, utilizando óxidos como plataforma para a parte seletiva. Os filmes finos de óxidos condutores foram produzidos por diferentes técnicas de deposição, como spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis e casting. Os materiais fabricados foram AZO e TiO2, ambos depositados sobre substratos de FTO, ITO ou vidro hidroflilizado. O número de camadas foi variado para cada técnica e as caracterizações morfológicas e estruturais foram feitas por MEV, DRX e FTIR. As caracterizações elétricas foram feitas por EGFET e voltametria cíclica. Os filmes foram testados como sensores de pHs na faixa de 2 a 8. O filme depositado com AZO em substrato de FTO pela técnica de spray-pyrolysis apresentou melhor resposta, com sensibilidade de 31,7 mV/pH entre toda a faixa de pHs do 2 ao 8. Já para os filmes de TiO2, o filme produzido por dip-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou sensibilidade de 37,8 mV/pH entre a faixa de pHs de 2 a 8. Paralelamente, os filmes tiveram suas superfícies funcionalizadas com proteínas como urease ou glicose oxidase. Neste caso, os dispositivos foram testados entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL de ureia e glicose. Como biossensor de ureia, o filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou a maior sensibilidade, com valor 3,32 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 120 mg/dL. Para os filmes estudados como biossensores de glicose, o melhor resultado também foi obtido pelo filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO, apresentando sensibilidade em torno de 6,18 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL. Alguns resultados encontrados foram iguais ou melhores aos encontrados na literatura vigente, mesmo que os dispositivos ainda são passíveis de otimização.

Estudo do mecanismo de ação antirradicalar de betalaínas

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS•+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas.

Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Síntese de óxidos metálicos binários suportados em carbono amorfo (printex 6L) para a produção eletroquímica de peróxido de hidrogênio (H2O2)

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente.

Single-walled carbon nanotube buckypapers as electrocatalyst supports for methanol oxidation

This work studies the use of various single-walled carbon nanotube (SWCNT) buckypapers as catalyst supports for methanol electro-oxidation in acid media. Buckypapers were obtained by vacuum filtration from pristine and oxidized SWCNT suspensions in different liquid media. Pt–Ru catalysts supported on the buckypapers were prepared by multiple potentiostatic pulses using a diluted solution of Pt and Ru salts (2 mM H2PtCl6 + 2 mM RuCl3) in acid media. The resulting materials were characterized via SEM, TEM, EDX and ICP-OES analysis. Well dispersed rounded nanoparticles between 2 and 15 nm were successfully electrodeposited on the SWCNT buckypapers. The ruthenium content in the bimetallic deposits was between 32 and 48 at. %, while the specific surface areas of the catalysts were in the range of 72–113 m2 g−1. It was found that the solvent used to prepare the SWCNT buckypaper films has a strong influence on the catalyst dispersion, particle size and metal loading. Cyclic voltammetry and chronoamperometry experiments point out that the most active electrodes for methanol electro-oxidation were prepared with the buckypaper supports that were obtained from SWCNT dispersions in N-methyl-pyrrolidone.

Electrochemical and In Situ FTIR Study of o-Cresol on Platinum Electrode in Acid Medium

The electrochemical behaviour of o-cresol in acidic medium on platinum electrode has been studied by cyclic voltammetry and in situ Fourier transform infrared spectroscopy. The o-cresol suffers hydrolysis during oxidation giving rise to the formation of methyl-p-benzoquinone. In situ FTIR spectroscopic studies also reveal the presence of CO2, formed as a consequence of the rupture of the aromatic ring. Moreover, the oxidation of o-cresol in acidic medium produces a polymeric film on the platinum surface that precludes further oxidation of o-cresol. The reduction of o-cresol at potentials below 0 V produces in the first step the partial reduction of the aromatic ring and when the potential goes to values below 0 V, methyl-cyclohexanone.

Effect of the intercalated cation-exchanged on the properties of nanocomposites prepared by 2-aminobenzene sulfonic acid with aniline and montmorillonite

Polymer/montmorillonite nanocomposites were prepared. Intercalation of 2-aminobenzene sulfonic acid with aniline monomers into montmorillonite modified by cation was followed by subsequent oxidative polymerization of monomers in the interlayer spacing. The clay was prepared by cation exchange process between sodium cation in (M–Na) and copper cation (M–Cu). XRD analyses show the manifestation of a basal spacing (d-spacing) for M–Cu changes depending on the inorganic cation and the polymer intercalated in the M–Cu structure. TGA analyses reveal that polymer/M–Cu composites is less stable than M–Cu. The conductivity of the composites is found to be 103 times higher than that for M–Cu. The microscopic examinations including TEM picture of the nanocomposite demonstrated an entirely different and more compatible morphology. Remarkable differences in the properties of the polymers have also been observed by UV–Vis and FTIR, suggesting that the polymer produced with presence of aniline has a higher degree of branching. The electrochemical behavior of the polymers extracted from the nanocomposites has been studied by cyclic voltammetry which indicates the electroactive effect of nanocomposite gradually increased with aniline in the polymer chain.

Flexible ruthenium oxide-activated carbon cloth composites prepared by simple electrodeposition methods

This work focuses on the preparation of flexible ruthenium oxide containing activated carbon cloth by electrodeposition. Different electrodeposition methods have been used, including chronoamperometry, chronopotentiometry and cyclic voltammetry. The electrochemical properties of the obtained materials have been measured. The results show that the potentiostatic method allows preparing composites with higher specific capacitance than the pristine activated carbon cloth. The capacitance values measured by cyclic voltammetry at 10 mV s−1 and 1 V of potential window were up to 160 and 180 F g−1. This means an improvement of 82% and 100% with respect to the capacitance of the pristine activated carbon cloth. This excellent capacitance enhancement is attributed to the small particle size (4–5 nm) and the three-dimensional nanoporous network of the ruthenium oxide film which allows reaching very high degree of oxide utilization without blocking the pore structure of the activated carbon cloth. In addition, the electrodes maintain the mechanical properties of the carbon cloth and can be useful for flexible devices.