LLDPE接枝新型表面活性剂共聚物的制备及其结构、性能与应用的基础研究

合成三个系列的新型表面活性剂，制备了三个系列的聚乙烯接枝共聚物。第一系列的表面活性剂是将Tween8O、span80，聚氧乙烯肉桂醇醚，PEO（400），PEO（1000），PEO（2000）OCOC1’7H35和PEO（6000）-OCOC17H35引入双键而使其功能化，然后接枝到聚乙烯分子链上，表面活性剂的引入改变了聚乙烯的表面性能，使其亲水性增加。前三者为商品防雾滴剂，实验发现防雾滴剂的聚乙烯接枝共聚物膜的防雾滴性不如物理共混法制备的聚乙烯防雾滴膜的效果好。接枝聚乙烯共聚物LLDPE-g-PEO和LLDPE-g-PEO-sterate，由于结构差别，共聚物表面组成不同。前者随着支链长度的增加，支链柔性降低，共聚物表面氧的富集量趋于减少；而后者由于疏水基硬脂酸中碳链的存在，随着支链的增加，共聚物表面氧的富集量增加。LLDPE-g-PEO（400）和LLDPE-g-PEO（1000）的等温结晶速率都比空白聚乙烯的快。由于PEO与聚乙烯不相容，支链PEo在接枝共聚物中起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。LLDPE-g-PEO（2000）-stearate的等温结晶速率与聚乙烯的接近，但比空白聚乙烯的略慢。这是由于支链末端硬脂酸碳链是柔性的疏水链，且与聚乙烯有较好的相容性，在本体聚乙烯非晶区中活动性较强，带动聚氧乙烯支链向相同的方向运动，使支链在聚乙烯中分散且伸展，对聚乙烯分子起惰性稀释剂的作用而导致结晶速率降低；但聚氧乙烯（2000）又具有结晶性，在本体聚乙烯中起异相成核剂的作用，使聚乙烯结晶速率加快，这两种作用消长的结果，使LLDPE-g-PEO（2000）-stearte接枝共聚物的结晶速率接近聚乙烯，但比聚乙烯的结晶速率略慢。LLDPE-g-PEO（6000）-stearate接枝共聚物的结晶速率比聚乙烯的快，这是由于聚氧乙烯（6000）的结晶性较强，活动性较强的硬脂酸基团很难使其伸展，其晶粒在本体聚乙烯中主要起异相成核剂的作用，导致其结晶速率比聚乙烯的快。为了弄清表面活性剂接枝到大分子链上的作用机理，特设计第二、第三系列的表面活性剂。第二系列的新型表面活性剂是I、II、III、IV和V，以及含有不饱和键的表面活性剂A-I、A-II和A-III。这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇为主要的起始原料制得的。实验结果发现这些表面活性剂的表面张力随着疏水链长度的增加而增加。以A-I、A-II和A-II作为接枝单体，将其成功接枝到聚乙烯分子链上，从而改善了聚乙烯的表面性能。 由FTIR确定了其接枝率。由DSc对其等温结晶行为的研究发现：接枝链在本体聚合物中起异相成核剂的作用，加速了结晶过程，但没有改变聚乙烯晶格结构（WXA）。随着接枝链中的疏水链长度的增加，等温结晶速率加快。在低剪切速率时，空白聚乙烯具有牛顿流体的特性，而接枝聚乙烯表现出非牛顿流体行为。接枝聚合物在低剪切速率具有剪切变稠、高剪切速率时剪切变稀的现象。第三系列的新型表面活性剂是含氟和聚氧乙烯的特种表面活性剂：productIII（600-4600）。以FTIR和1HNMR表征其结构。以productIII（600-4600）为接枝单体，成功制得含氟接枝聚乙烯共聚物，亲水性表面活性剂的引入，同样改变了聚乙烯的表面性能。当PEO分子量较低时，含氟接枝聚乙烯共聚物的表面极性随着接枝链的分子量增加，极性增加，在ProductIII（1500）时，达到最大值，分子量继续增加，极性反而降低。这是由于支链结晶增加而影响分子链的迁移。含氟接枝聚乙烯共聚物的等温结晶速率比空白LLDPE的高，而且接枝共聚物的结晶速率随着支链分子量的增加而加快。这是由于含氟聚氧乙烯的接枝链在结晶体系中起成核剂的作用，使结晶过程加速。由于接枝率低，接枝链在接枝共聚物起异相成核剂的作用，虽然加速了结晶速率，但没有破坏聚乙烯晶格。

两个冠醚分子在简正坐标分析及NRCC程序在微机上的移植

本文用加拿大国立研究院(National Research Council of Canada) Fuhrer等人编制的FORTRAN语言程序（以下简称NRCC程序），对两个冠醚类化合物进行了简正坐标分析，这两个化合物分子是二氧六环(C_4H_8O_2)和12－冠－4(C_8H_(16)O_4)。作者用Synder和Zerbi提出的一般价力场，计算了二氧六环的36个简正振动频率，精化四次后的结果误差为14.04 cm~(-1)，得到了二氧六环的精化力场和势能分析矩阵；做了12－冠－4－的中红外光谱(3200-5000cm~(-1))。远红外光谱(500-70cm~(-1))和拉曼光谱(3200-50 cm~(-1)，从而归属出12－冠－4的78个简正振动频率实验值；利用二氧六环的精化力场作为初始力场，计算了12－冠－4的简正振动频率，对78个简正振动频率进行了精化计算，精化三次后的结果误差为13.99 cm~(-1)，精化后得到12－冠－4的精化力场和势能分布矩阵；将NRCC程序以BASIC语言移至TRS-80微型机上，对二氧六环进行了计算，结果良好，首次给出二氧六环一般价力场的势能分布。一、对二氧六环的处理 二氧六环分子式C_4H_8O_2，合14个原子，有3N－6＝36个简正振动频率。分子结构系由二个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含有四个碳，两个氧的六元环，平衡态分子为椅式构象，属于C_(2h)点群，36个简正振动频率分为四个对称类Ag、Au、Bg和Bu，分布是：Ag 10个，Bg 8个，Au 9个，Bu9个。二氧六环的分子结构及坐标示意图见28而图5，定义了14个伸缩内坐标，26个弯曲内坐标，6个扭曲内坐标，共46个，C－C键长1.54A，C-O键长1.41 A，C－H键长1.096A，键角都用109°28'。用CART程序（NRCC程序之一）计算二氧六环14个原子的笛卡尔坐标，用GMAT程序（NRCC程序之二）计算其B矩阵和G矩阵，用FPERT程序（NRCC程序之三）计算其简正振动频率、精化力场，计算用一般价力场，引入V矩阵对称化，将46个坐标化为46个（内）对称坐标，10个多余坐标在FPERT程序计算中除去。二、对12－冠－4的处理 12－冠－4分子式C_8H_(16)O_4，含28个原子，共3N－6＝78个简正振动频率，分子结构为四个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含八个碳、四个氧的12元环，自由分子的12－冠－4属于C点群。结构数据引自Groth的X光衍射分数和坐标，自己编制了BASIC语言程度将分数坐标化为笛卡尔坐标，用GMAT程序计算B矩阵和G矩阵，FPERT程序计算78个简正振动频率、精化力场、计算势能分布矩阵，引入U矩阵将92个内坐标化为92个对称坐标，14个多余坐标在FPERT程序中自动除去。三、结果 势能分布矩阵给出分子的振动归属，对这两个冠醚类分子的3N－6个简正振动频率，可以划分为五个振动区域。1．C－H伸缩振动区（3000－2800 cm~(-1)） 在该区中，二氧六环有八个值：2974、2966、2854和2867 cm~(-1)各两个，12－冠－4有16个值：2935、2923、2915和2907 cm~(-1)各两个，2860 cm~(-1)8个，高于2900 cm~(-1)者为反对称伸缩振动，低于2900 cm~(-1)者为对称伸缩振动。2．亚甲基弯曲振动之一(1500-1400 cm~(-1)) 该区的主要振动是亚甲基剪式振动(Scissor)，其它振动小于10％二氧六环在该区有四个频率：1443、1461、1451和1457 cm~(-1)，12－冠－4有八个频率：1466、1450、1450和1405 cm~(-1)各两个。3．亚甲基弯曲振动区二(1400-1200 cm~(-1))该区的主要振动模式为亚甲基的颤动(wag)、卷曲(twist)和摆动(rock)振动，其它振动小于13％。二氧六环在该区有八个频率：1334、1303、1396、1216、1367、1264、1377和1296 cm~(-1)，12－冠－4有十六个频率：1388、1363、……1229 cm~(-1)（其中1288、1307cm~(-1)非简并，其余皆两重简并）。4．环的骨架伸缩振动区(1200-600 cm~(-1))该区振动模式复杂，除环的骨架伸缩振动外，还有亚甲基的wag、twist、rock以及环的骨架弯曲振动，而且这些振动的势能分布值都不小。二氧六环在该区有十一个频率，从1127至610 cm~(-1)，12－冠－4有二十个频率，从1135至184 cm~(-1)且大都是二重简并的。5．低频区(600-50cm~(-1))这两个分子在低频区的势能分布略有差别。二氧六环在该区有五个频率：503、486、427、276和224 cm~(-1)，主要振动模式为骨架弯曲振动和扭曲振动，C－O、C－C的扭曲振动在三个最低频率中分布占10－30％。12－冠－4在该区有18个频率，除570和547cm~(-1)处，都是二重简并的，六个最低频率的振动模式完全属于C－O、C－C键的扭曲振动，其它振动小于10％，所以200 cm~(-1)以下可称为12－冠－4的扭曲振动区，在600－200cm~(-1)之间的12个频率主要是骨架的弯曲振动，也有一定量的亚甲基wag、twist、rock振动。12－冠－4的简正坐标分析尚未有人做过。二氧六环的计算结果与Snyder和Zerbi的分析相吻合，12－冠－4和二氧六环两分子势能分布的相对一致性证明了对12－冠－4的简正坐标分析基本是正确的。本文比较了二分子的力常数和振动频率，探讨了环的大小对振动光谱的影响。四、NRCC程序简介 NRCC程序由CART、GMAT和FPERT三个程序组成，即可联一起运用，亦可分开独立进行运算。该程序功能强，所占内存大，适于大、中型计算机使用。CART程序之名字取自Cartisian Co-or-dinates的前四个字母，功能系由分子结构参数（键长、键角）计算分子内各原子的笛卡尔坐标。GMAT程序之名字取自G matrix的前四个字母，功能系由分子内各原子的笛卡尔坐标，原子质量和内坐标定义计算分子内各原子的坐标交换矩阵B和Wilson振动动能矩阵G。FPERT程序之名字取自F Perturbation的前五个字母，功能系由分子振动功能矩阵G、势能常数即力常数矩阵F计算分子的简正振动频率和势能分布矩阵，再通过实验频率精化势能矩阵F。NRCC程序可对含30个原子、60个内坐标的分子进行简正坐标分析，扩充后容量增大一倍。该程序可选用一般价力场(General Valence Force Field, 简称GVFF)和UBS力场(Urey-Bradley-Shimanouchi Force Field)，简称UBSFF或UBFF)。可选用对称化U矩阵，可自行决定力场精化次数和阻尼常数以限制精化结果的收敛性。五、NRCC程序在TRS－80微型机上移植试尝（该部分曾在第三届长春夏季化学讨论会上宣读）针对NRCC程序占内存空间大、难以在微型机上实现的情况，作者将NRCC程序改编为BASIC语言，改变程序的原来结构，形成一组BASIC语言程序：CART／BAS、GMAT／BAS和VIFR／BAS，改编后的BASIC程序在TRS－80微型机调试通过，TRS－80机字长8位，New Dos系统内存32K。改写后的程序只保持了原程序的基本原理，在内存，语句上改动很大，以适于微型机使用。数据在程序中直接嵌入，利于修改替换，且BASIC语言简单易学，便于操作。CART／BAS程序可计算含30个原子以内的分子的笛卡尔坐标，GMAT／BAS程序可计算含20个原子、45个内坐标的分子的G矩阵，VIFR／BAS程序可计算含15个原子的分子的简正振动频率。利用这组程序，作者以二氧六环分子为例做了一些试尝运算，误差14.4 cm~(-1)，相对误差1.8%，结果较理想。

两种聚砜预聚物和多嵌段聚合物的合成及形态结构

以双酚A、酚酞和4，4'-二氯二茉砜为单体，合成了双酚A型聚砜和酚酞型聚砜两系列不同分子量的预聚物。将这两系列预聚物作为硬段，以不同分子量的聚氧化丙烯或聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷作为软段，以二异氰酸酯二苯甲烷作为硬段和软段间的连接桥，合成了硬、软段分子量不同的双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物、双酚A型聚砜-（聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷）多嵌段聚合物的酚酞型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物。经红外光谱分析、分子量测定和粘度测定等表征，确认产物与预想结果相符。用示差扫描量热仪、扭辨分析仪和电子显微镜研究了硬段预聚物和多嵌段聚合物的形态结构及性能。硬段预聚物在实验温度范围（-30到250 ℃）内，具有三种转变，分别为局部短程有序（60到70 ℃）的破坏，玻璃化转变，玻璃化温度与分子量的关系如下式所示：双酚A型聚砜 T_g = 462 - 8.07 * 10~4/M-bar 酚酞型聚砜 Tg = 519 - 8.33 * 10~4/M-bar和较大范围的长程有序性的解离。在双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物体系中，当硬段分子量固定在1500时，多嵌段聚合物的形态结构随软段的分子量降低由两相结构（软段分子量≥1000）变成为单相结构（软段分子量为450）。当软段分子量固定为2000时，多嵌段聚合物的形态结构随硬段的分子量增加由单相结构（硬段分子量为700）变为两相结构（硬段分子量≥1500）。双酚A型聚砜-（聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷）多嵌段聚合物均显示两相结构（软段分子量2400，硬段分子量≥700）。在硬段分子量增加到3900就发生相倒转，软段变为分散相，硬段成为连续相。酚酞型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物，当固定分子量为2000时，硬段分子量在本工作的变化范围内，850至1900，所得产物均为两相结构。

双碳桥联二环戊二烯基酸叔烷基环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

6.6-二甲基富烯与金属镁、CCl_4在THF中还原偶联可产生双碳桥联二环戊二烯基氯化镁，[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2C_5H_4]Mg_2·Cl_2·4THF。该化合物与无水氯化稀土反应可产生双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物；（I）（II）两类化合物经元素分析，热失重分析，红外光谱，核磁共振谱、电子能谱、水解产物的质谱，核磁共振谱分析及（I）类化合物中镱的络合物的晶体结构分析确定了该化合物的组成及结构。采用低温技术，用Nicolet R_3M/E型四园衍射仪，LT-1低温装置收集衍射数据。并用重原子法解出结构，块矩阵最小二乘法修正。R = 0.0507, R_w = 0.0530。晶体[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2 C_5H_4]TbClMg_2Cl_4·7THF属三斜晶系，PT空间群，a = 16.911A, b = 13.208A, c = 13.772A, α = 116.52°,β = 111.30°, γ = 87.61°, V = 2549.02A~3, M = 1116.1，晶胞中含2份化学式量，D_C = 1.45g／cm~3, μ = 22.6cm~(-1)(Mokα)。晶体结构分析表明，该化合物为一离子对型络合物，络阴离子的结构为桥联二环戊二烯为－螯含配体，该配体的二个环戊二烯基和两个Cl~-离子与Yb~(+3)离子络合成四面体构型。每个环戊二烯基均以η~5和Yb~(+3)离子成键。该螯合物具有一定的张力。两个桥碳原子及与桥碳原子相连的环戊二烯基环上的碳原子的键角较正常的碳正碳面面体角扩张了约5°。另一THF分子为填隙分子。该离子为两个共用三个氯顶点的变形八面体。两个镁以三重氯桥键相连。这种三重氯镁桥键是首次发现。氯镁核键基本保持离子键的特征，其氯镁键长与氯镁的无机盐键长极为相近。Yb~(+3)离子的配位数与8，Mg~(+2)离子的配位数为6。6，6-二甲基高烯与苯基理在1：1的乙醚，汽油溶剂的中0 ℃反应产生一个叔烷基取代环戊二烯基锂。该锂盐与无水氯化钙反应可产生取代环戊二烯基氯化钙；该化合物的组成已为元素分析，热重分析，红外光谱核磁共振氢谱及水解产物质谱，核磁共振氢谱所证实。红外光谱中700、752、1470、1500、1600cm~(-1)吸收峰示有苯环存在，1360，1380cm~(-1)示有谐二甲基，1025cm~(-1)示有取代环戊二烯基。产物的核磁共振氢谱的化学位移值为：7.21ppm示有苯环，6.13，6.30ppm示有环戊二烯基。1.53ppm为甲基上的氢的化学位移值。

稀土与酸性磷（膦）酸酯固体配合物的合成、结构和振动光谱研究

本文合成了Ln(DMD)_3 (Ln = La, Pr, Sm, Eu, Ho, Yb, Lu, Y), Ln(DEP)_3 (Ln = La, Sm, Eu, Ho, Yb), Ln (DBP)_3 (Ln = La, Eu, Yb), Ln(BBP)_3 (Ln = La, Eu, Yb), Ln(DEHP)_3 (Ln = La, Ce,..., Lu, Y), Ln(EH[EHP])_3 (Ln = La, Ce,..., Lu, Y), 其中Ln(DMP)_3, Ln(DEP)_3, Ln (DBP)_3, Ln(BBP)_3为本文首次合成。培养出了未见文献报导的Pr(DMP)_3, La(DMP)_3·TMP配合物的单晶，晶体结构表明，Pr(DMP)_3中Pr原子的配位数为6， 配位多面体为稍扭曲的正八面体，配体以“O-P-O”桥和稀土离子配位而形成奇特的“双桥二十四环”的环套环的网状结构。La(DMP)_3·TMP中，La的配位数为7，配位多面体为扭曲的单帽三棱柱，配合物中中性磷酸酯TMP以P=0中的O与La配位，酸性配体以“O-P-O”桥的形式和La配位而形成奇特的“交替二—四桥”的链状结构。这两种配位方式及结构是文献中未报导过的。对配合物进行了热分析，根据热失重百分数并结合残渣的红外光谱证实，最终的分解产物为稀土偏酸盐。研究了配合物在4000-100cm~(-1)范围内的FTS-IR光谱和1500-50cm~(-1)范围内的拉曼光谱，对其主要的振动谱带进行了归属。其中150cm~(-1)附近的“稀土敏感带”指认为Ln-O配位键的伸缩振动带（νLn-O）。我们还指认了与配位密切相关的PO_2基团的ν_(as)PO_2带为1200-1136cm~(-1)，ν_sPO_2带为1126- 1064cm~(-1)。同时对Ln(DRP)_3配合物的ν_(as)PO_2(c), ν_sPO_2(c), νc-o-(p)异相，νc-o-(p)同相，νc-o-(o)，δPO_2等的振动带以及Ln(RRP)_3配合物中νp-o-(c), νp-c, νc-c-(o), νc-c-(p), δPO_2等的振动带进行了相应的指认。νLn-o频率较低，力常数（约为0.2mDyn/A）较小，所以Ln-o键基本上为离子键，配合物Δν值（Δν = ν_(as)PO_2 - ν_sPO_2）远小于Na盐中的Δν值，Ln-O键具有部分共价性质且随“镧系收缩”Ln-O键共价成分增大。通过对Ln(DRP)_3类配合物振动光谱的研究，Ln(DRP)_3配合物具有和Pr(DMP)_3单晶相似的配位形式和结构类型。Ln(RRP)_3的振动光谱和Ln(EH[EHP])_3的快原子轰击质谱结果, Ln(RRP)_3类配合物具有与Pr(DMP)_3相类似的确配位形式和结构类型。利用配合物的结构，对HDEHP和HEH[EHP]萃取稀土离子的萃取机理给予解释和说明。

长链单不饱和脂肪醇乙酸酯红外和拉曼光谱的研究

长链脂肪酸、醇及其酯与多种功能材料密切相关，如表面活性剂、生物膜、昆虫激素、储能材料等。链结构的变化对材料性能的影响，引起化学家的广泛兴趣。弄清链结构变化与光谱之间的关系，对探讨材料结构与性能的关系、异构体的鉴别有着重要的理论意义和实际用途。长链单不饱和脂肪醇乙酸酯作为鳞翅目昆虫的性外激素，有着重要的实用价值。有关该类化和物的红外光谱和拉曼光谱以及简正坐标分析在国内外尚未见报导。我们详细探讨了该类系列化和物共11个的红外光谱和拉曼光谱振动频率及其强度与结构的变化关系，并以顺－3－已烯－1－醇乙酸酯为模形进行了简正坐标分析。第一部分研究了系列化合物的红外和拉曼光谱对11个化合物在室温（液态）和低温（固态）的红外光谱及室温时拉曼光谱进行了观测和研究。一、谱带归属参考有观文献及我们所作的简正作标分析，将本系列化合物振动光谱谱带进行归属。C＝O为极性基团，其伸缩振动在红外光谱中呈现强吸收带。双键C＝C伸缩和和甲基、亚甲基中C－H伸缩、亚甲基变形在拉曼光谱中为强散射带。因此红外与拉曼光谱相配和有助于区分这类化和物。二、系列化合物的光谱差异在室温下，各异构体的红外和拉曼光谱都相似，难以区分不同的异构体。但低温固态的红外光谱则有明显差别，可用于异构体的结构判别。低温红外光谱中1500～1300cm~(-1)甲基、亚甲基的变角振动区，1050cm~(-1)附近的C－O伸缩振动区1000cm~(-1)以下亚甲基平面摇摆振动及C＝O面外变形振动有差别，这些差别不仅表现为谱带分裂数目不同，而且相对强度也不同。三、谱带位移双键插入分子链中引起某些红外特征频率移动。在室温下，亚甲基平面摇摆振动720cm~(-1)区随亚甲基链-(-CH_2-)-_m、-(-CH_2-)-_nm，n的增加向低频方向移动。而在低温固态时，除亚甲基平面摇摆振动频移外，C－O－C反对称伸缩振动1250cm~(-1)区随m，n的增大移向高频，与饱和脂肪酸酯中该频率位移方向相反。＝C－C反对称伸缩970cm~(-1)区也随n的增加移向高频，与m的增加无关。四、红外光谱强度双键的存在也影响了亚甲基伸缩振动的红外吸收强度。双键的嵌入破坏了亚甲基链的连续性，亚甲基对称伸缩的相对强度I_(2857)/I_(2957)与亚甲基链长总数无直接关系，而与连续亚甲基链长m，n有线性关系。m，n之一增大时，相对强度增强，当链长一定，双键位置在链中移动时，双键位于碳链中间时，相对强度最低。因此亚甲基对称伸缩红外吸收相对强度由连续亚甲基链-(-CH_2-)-_m -(-CH_2-)-_n中m、n的大小和双键所在位置决定。五、拉曼光谱强度系列化合物碳链长度及双键位置对拉曼光谱散射强度也有规律性影响。双键的存在使亚甲基的振动模式的散射强度不是单个亚甲基的简单加和，而与m，n有关。m，n之一增大时，亚甲基对称伸缩相对强度I_(2851)/I_(2871)增强。m，n的增大对相对强度的影响程度不同，m增大时所引起的相对强度增强速度更快，是n的1.7倍左右。因此，利用这些工作曲线，接合某些物性资料，可以估计该类未知化合物的双键位置和链长。第二部分对该类化合物进行了简正坐标分析。我们以顺－3－已烯醇－1－乙酸酯为模型，对长链单不饱和脂肪醇乙酸酯进行了简正坐标分析，选取局部对称的U－B力场，应用NRCC程序，得到一套使分子中各特征基团的计算频率与观测值同时符合得很好的力常数和相互作用力常数。顺-3-已烯-1-醇乙酸酯的结构式：CH_3CH_2HC=CHCH_2CH_2-O-C = O 模型化合物分子含有三种基团：C = C、 -C = O、CH_3-CH_2-。无整体对称性。将它们进行了局部对称化，胺局部对称的U-B力场选取了相应的初始力常数。C－H伸缩振动，计算计算频率与观测值符合的非常好，势能分布很集中。各振动模式间偶合作用很小。甲基的两种简并伸缩模式，Takehike等认为不能区分，只给出一个力常数。实际上这是两种不同的振动模式。我们给出了各自的力常数。振动频率分别为2952cm~(-1)、2930cm~(-1)。甲基和亚甲基各振动模式，计算结果与实验值吻合的很好。应用局部对称坐标组合后，各振动模式之间相互作用较小，势能分部较集中。甲基变形振动与伸缩振动一样，Takahiko对两种简并的弯曲和摇摆振动只分别给出了一个力常数，指认其振动频率为1460cm~(-1)、1150cm~(-1)。我们的结果区分了这四种不同的振动模式，相应得到四个力常数和各自的振动频率14680cm~(-1)、1460cm~(-1)及1088cm~(-1)、1026cm~(-1)。亚甲基的剪式变形，面内摇摆及面外摇摆分别为1439cm~(-1)、1302cm~(-1)、726cm~(-1)。其扭曲变形和弯曲变形不是强峰，不作为鉴别亚甲基的特征峰。饱和烷烃中C－C伸缩模式，指认很不统一，Snyder等认为在1060cm~(-1)左右；Takehiko等认为在830cm~(-1)附近。我们的结果为901cm~(-1)，红外和拉曼光谱峰都很弱，不宜作为特征基团频率使用 。双键部分的振动，计算频率与观测值符合的很好。我们给出了双键部分与对称与反对称振动的力常数。＝C－H面内对称与反对称变形振动频率分别为1263cm~(-1)、1397cm~(-1)。面外对称与反对称变形分别是784cm~(-1)、887cm~(-1)。它们的势能分布较低。＝C－C对称与反对称伸缩分别为859cm~(-1)、975cm~(-1)。势能分布较文献的结果高得多。有关C＝O部分观测频率数目较少，计算值与实验值符合得很好。但其中一个C－O伸缩模式相差较大，且势能分布很低。

不含桥基的茂金属烯烃聚合催化剂的合成及催化

本论文探讨了烯烃聚合催化剂的合成及其用于聚合的研究，合成的催化剂是不含桥基的IVB族的茂金属化合物。共合成了十九个茂金属化合物：（~tBuC_5H_4)CpMCl_2[M=Ti(1a)，Zr(1b)]； Me_3SiC_5H_4CpMCl_2[M=Ti(2a)， Zr(2b)]；~tBu_2C_5H_3CpMCl_2[M=Ti(3a)，Zr(3b)]；C_5H_9IndCpMCl_2[M=Ti(4a)，Zr(4b)]；PhCH_2IndCpMCl_2[M=Ti(5a)，Zr(5b)]；(~tBu_2C_5H_3)_2MCl~2[M=Ti(6a)，Zr(6b)，Hf(6c)]；(C_5H_9Ind)_2MCl_2[M=Ti(7a)，Zr(7b)，Hf(7c)]；(PhCH_2C_6H_5)_2MCl_2[M=Ti(8a)，Zr(8b)，Hf(8c)]。这十九个化合物分别通过EI-MS，~1H-NMR，IR 和元素分析进行了表征。用所合成的十九种茂金属化合物与甲基铝氧烷作为催化体系，在常温常压下，研究了乙烯聚合反应。得到的主要结论如下：（1）1a，2a， 5b 8b 催化活性最好。（2）1a 在铝钛比等于 1167 时聚合效率最高，2a 在铝钛比等于 1500 时聚合效率最高， 5b 在铝锆比大于 2955 时聚合效率最高，8b 在铝锆比等于 1667 时聚合效率最高。（3）相同的聚合条件下，催化效率是 1a＜2a，8b＜5b。（4）由聚合物的DSC表征中可见，所得聚合物的结晶度是 1a＜2a，5b＞8b。（5）由聚合物的分子量的测定可知，所得聚合物的分子量是 1a＞2a ，5b＜8b，由 8b 催化得到的聚合物的分子量最大。

SIMULATION OF LATERAL CONFINEMENT IN VERY NARROW CHANNELS

A theoretical study is presented of the lateral confinement potential (CP) in the very narrow mesa channels fabricated in the conventional two-dimensional (2D) electron gas in GaAs-AlxGa1-xAs heterostructures. The ID electronic structures are calculated in the framework of the confinement potential: V(x) = m* omega0(2)x2/2 for Absolute value of x

Epitaxial growth on 4H-SiC by TCS as a silicon precursor

Epitaxial growth on n-type 4H-SiC 8°off-oriented substrates with a size of 10 × 10 mm~2 at different tem-peratures with various gas flow rates has been performed in a horizontal hot wall CVD reactor, using trichlorosilane (TCS) as a silicon precursor source together with ethylene as a carbon precursor source. The growth rate reached 23 μm/h and the optimal epilayer was obtained at 1600 ℃ with a TCS flow rate of 12 sccm in C/Si of 0.42, which has a good surface morphology with a low RMS of 0.64 nm in an area of 10 × 10μm~2. The homoepitaxial layer was oh-tained at 1500 ℃ with low growth rate (< 5μm/h) and the 3C-SiC epilayers were obtained at 1650 ℃ with a growth rate of 60-70μm/h. It is estimated that the structural properties of the epilayers have a relationship with the growth temperature and growth rate. Silicon droplets with different sizes are observed on the surface of the homoepitaxial layer in a low C/Si ratio of 0.32.

基于光外差技术的超宽带频率响应测量系统

介绍了一种利用光外差技术测量光电探测器超宽带频率响应的测试方法。将一个可调谐外腔激光器和一个固定波长的分布反馈激光器（DFB-LD’s）产生的激光输入到光电探测器进行混频。通过对可调激光器腔长的控制，可以在光电探测器产生从DC到上百GHz的拍频信号，在无需额外校准光源的情况下就可以进行光电探测器超宽带频率响应特性的测试，这是该方法最突出的优点。实验证明该方法比较准确、简便、易于操作。在实验中，对两个不同的InGaAs p-i—n探测器进行测量，得到器件的3dB带宽分别为14．4GHz和40GHz。该测量方法对同类实验的研究和应用都具有实用意义。

Homoepitaxial Growth of 4H-SiC and Ti/4H-SiC SBDs

Homoepitaxial growth of4H-SiC on off-oriented Si-face （0001） 4H-SiC substrates was performed at 1500℃ by using the step controlled Epitaxy. Ti/4H-SiC Schottky barrier diodes （SBDs） with blocking voltage over lkV have been made on an undoped epilayer with 32μm in thick and 2-5 × 10^15 cm^-3 in carrier density. The diode rectification ratio of forward to reverse （defined at ± 1V） is over 107 at room temperature and over 10^2 at 538K. Their electrical characteristics were studied by the current-voltage measurements in the temperature range from 20 to 265 ℃. The ideality factor and Schottky barrier height obtained at room temperature are 1.33 and 0. 905eV, respectively. The SBDs have on-state current density of 150A/cm^2 at a forward voltage drop of about 2.0V. The specific on-resistance for the rectifier is found to be as 7.9mΩ · cm^2 and its variation with temperature is T^2.0.

High Speed VCSEL-Based Parallel Optical Transmission Modules

Design and fabrication of a parallel optical transmitter are reported. The optimized 12 channel parallel optical transmitter,with each channel＇s data rate up to 3Gbit/s,is designed, assembled, and measured. A top-emitting 850nm vertical cavity surface emitting laser（VCSEL） array is adopted as the light source,and the VCSEL chip is directly wire bonded to a 12 channel driver IC. The outputs of the VCSEL array are directly butt coupled into a 12 channel fiber array. Small form factor pluggable （SFP） packaging technology is used in the module to support hot pluggable in application. The performance results of the module are demonstrated. At an operating current of 8mA, an eye diagram at 3Gbit/s is achieved with an optical output of more than 1mW.

ICP刻蚀参数对SOI脊形波导侧壁粗糙度的影响

研究了以C4F8/SF6/O2为刻蚀气体,利用ICP刻蚀技术制作SOI脊形光波导过程中,刻蚀参数与侧壁粗糙度的关系.实验结果表明偏压、气体比例、压强是影响侧壁粗糙度的关键参数,在低偏压、低C4F8/SF6比和较高压强下更容易获得低粗糙度的侧壁.通过优化刻蚀参数,获得了侧壁粗糙度和传输损耗相对较低的SOI脊形波导.

Homoepitaxial Growth and Characterization of 4H-SiC Epilayers by Low-Pressure Hot-Wall Chemical Vapor Deposition

Horizontal air-cooled low-pressure hot-wall CVD (LP-HWCVD) system is developed to get highly qualitical 4H-SiC epilayers.Homoepitaxial growth of 4H-SiC on off-oriented Si-face (0001) 4H-SiC substrates is performed at 1500℃ with a pressure of 1.3×103Pa by using the step-controlled epitaxy.The growth rate is controlled to be about 1.0μm/h.The surface morphologies and structural and optical properties of 4H-SiC epilayers are characterized with Nomarski optical microscope,atomic force microscopy (AFM),X-ray diffraction,Raman scattering,and low temperature photoluminescence (LTPL).N-type 4H-SiC epilayers are obtained by in-situ doping of NH3 with the flow rate ranging from 0.1 to 3sccm.SiC p-n junctions are obtained on these epitaxial layers and their electrical and optical characteristics are presented.The obtained p-n junction diodes can be operated at the temperature up to 400℃,which provides a potential for high-temperature applications.