Pristine Early Eocene Wood Buried Deeply in Kimberlite from Northern Canada

We report exceptional preservation of fossil wood buried deeply in a kimberlite pipe that intruded northwestern Canada's Slave Province 53.3±0.6 million years ago (Ma), revealed during excavation of diamond source rock. The wood originated from forest surrounding the eruption zone and collapsed into the diatreme before resettling in volcaniclastic kimberlite to depths >300 m, where it was mummified in a sterile environment. Anatomy of the unpermineralized wood permits conclusive identification to the genus Metasequoia (Cupressaceae). The wood yields genuine cellulose and occluded amber, both of which have been characterized spectroscopically and isotopically. From cellulose d O and d H measurements, we infer that Early Eocene paleoclimates in the western Canadian subarctic were 12-17°C warmer and four times wetter than present. Canadian kimberlites offer Lagerstätte-quality preservation of wood from a region with limited alternate sources of paleobotanical information. © 2012 Wolfe et al.

Wood degradation, and cellulase and ligninase production, by Trametes and other wood-inhabiting basidiomycetes from indigenous forests of Zimbabwe

Nine species of Trametes and five other wood inhabiting basidiomycetes, were collected from the indigenous forests of Zimbabwe and analysed for cellulases, ligninases, extracellular phenolases and wood degrading ability for the first time. Cellulase enzyme activities varied widely among the species. After 15 d growth exo-glucanase activity had increased in the majority of species whilst Biter paper activity showed the opposite trend, being greatly reduced in all species on day 15 compared to day IO. Endo-glucanase activity was relatively uniform at both sampling times. The fungi were more active against water soluble cellulose derivatives than filter paper cellulase. In all the fungi tested, cellulose activity on filter paper was significantly less than endo- and exo-glucanase activities. The highest cellulase activity was expressed by Cerrena meyenii (683 U mg(-1)) Phaeotrametes decipiens, Trametes modesta, and T. pocas also expressed relatively high cellulase activity on all types of cellulose tested. All Trametes species tested positive for extracellular phenol oxidases whilst Fomotopsis spragueii and Irpex stereoides tested negative. Ail but one of the Trametes species in the study were able to degrade two different lignin preparations in tests for lignin degradation. T. menziesii was unable to degrade both lignin preparations although it had tested positive for production of extracellular oxidase. The species in this study degraded hardwood to a greater extent than softwood. Eight of them caused more than 80% dry weight loss of wood blocks during 70 d incubation. Those fungi that expressed high cellulase activity also caused high weight loss on wood.

A Neutron Diffraction and Molecular Dynamics Investigation of Acetate-based Ionic Liquids as Solvents for Glucose

The liquid state structure of the ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, and the solute/solvent structure of glucose dissolved in the ionic liquid at a 1: 6 molar ratio have been investigated at 323 K by molecular dynamics simulations and neutron diffraction experiments using H/D isotopically substituted materials. Interactions between hydrogen-bond donating cation sites and polar, directional hydrogen-bond accepting acetate anions are examined. Ion-ion radial distribution functions for the neat ionic liquid, calculated from both MD and derived from the empirical potential structure refinement model to the experimental data, show the alternating shell-structure of anions around the cation, as anticipated. Spatial probability distributions reveal the main anion-to-cation features as in-plane interactions of anions with imidazolium ring hydrogens and cation-cation planar stacking. Interestingly, the presence of the polarised hydrogen-bond acceptor anion leads to increased anion-anion tail-tail structuring within each anion shell, indicating the onset of hydrophobic regions within the anion regions of the liquid.

A comparative study of biopolymers and alum in the separation and recovery of pulp fibres from paper mill effluent by flocculation

Recovery of cellulose fibres from paper mill effluent has been studied using common polysaccharides or biopolymers such as Guar gum, Xanthan gum and Locust bean gum as flocculent. Guar gum is commonly used in sizing paper and routinely used in paper making. The results have been compared with the performance of alum, which is a common coagulant and a key ingredient of the paper industry. Guar gum recovered about 3.86 mg/L of fibre and was most effective among the biopolymers. Settling velocity distribution curves demonstrated that Guar gum was able to settle the fibres faster than the other biopolymers; however, alum displayed the highest particle removal rate than all the biopolymers at any of the settling velocities. Alum, Guar gum, Xanthan gum and Locust bean gum removed 97.46%, 94.68%, 92.39% and 92.46% turbidity of raw effluent at a settling velocity of 0.5 cm/min, respectively. The conditions for obtaining the lowest sludge volume index such as pH, dose and mixing speed were optimised for guar gum which was the most effective among the biopolymers. Response surface methodology was used to design all experiments, and an optimum operational setting was proposed. The test results indicate similar performance of alum and Guar gum in terms of floc settling velocities and sludge volume index. Since Guar gum is a plant derived natural substance, it is environmentally benign and offers a green treatment option to the paper mills for pulp recycling.

A '3-body' abrasion wear study of bioceramics for total hip joint replacements

The current study focuses on the effect of the material type and the lubricant on the abrasive wear behaviour of two important commercially available ceramic on ceramic prosthetic systems, namely, Biolox(R) forte and Bioloxl(R) delta (CeramTec AG, Germany). A standard microabrasion wear apparatus was used to produce '3-body' abrasive wear scars with three different lubricants: ultrapure water, 25 vol% new-born calf serum solution and 1 wt% carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na) solution. 1 mu m alumina particles were used as the abrasive. The morphology of the wear scar was examined in detail using Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Subsurface damage accumulation was investigated by Focused Ion Beam (FIB) cross-sectional milling and Transmission Electron Microscopy (TEM). The effect of the lubricant on the '3-body' abrasive wear mechanisms is discussed and the effect of material properties compared. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Photosensitisers - the progression from photodynamic therapy to anti-infective surfaces

Introduction: The application of light as a stimulus in pharmaceutical systems and the associated ability to provide precise spatiotemporal control over location, wavelength and intensity, allowing ease of external control independent of environmental conditionals, has led to its increased use. Of particular note is the use of light with photosensitisers.

Areas covered: Photosensitisers are widely used in photodynamic therapy to cause a cidal effect towards cells on irradiation due to the generation of reactive oxygen species. These cidal effects have also been used to treat infectious diseases. The effects and benefits of photosensitisers in the treatment of such conditions are still being developed and further realised, with the design of novel delivery strategies. This review provides an overview of the realisation of the pharmaceutically relevant uses of photosensitisers, both in the context of current research and in terms of current clinical application, and looks to the future direction of research.

Expert opinion: Substantial advances have been and are being made in the use of photosensitisers. Of particular note are their antimicrobial applications, due to absence of resistance that is so frequently associated with conventional treatments. Their potency of action and the ability to immobilise to polymeric supports is opening a wide range of possibilities with great potential for use in healthcare infection prevention strategies.

Gastroretentive Extended-Release Floating Granules Prepared Using a Novel Fluidized Hot Melt Granulation (FHMG) Technique

The objective of this work was to investigate the feasibility of using a novel granulation technique, namely, fluidized hot melt granulation (FHMG), to prepare gastroretentive extended-release floating granules. In this study we have utilized FHMG, a solvent free process in which granulation is achieved with the aid of low melting point materials, using Compritol 888 ATO and Gelucire 50/13 as meltable binders, in place of conventional liquid binders. The physicochemical properties, morphology, floating properties, and drug release of the manufactured granules were investigated. Granules prepared by this method were spherical in shape and showed good flowability. The floating granules exhibited sustained release exceeding 10 h. Granule buoyancy (floating time and strength) and drug release properties were significantly influenced by formulation variables such as excipient type and concentration, and the physical characteristics (particle size, hydrophilicity) of the excipients. Drug release rate was increased by increasing the concentration of hydroxypropyl cellulose (HPC) and Gelucire 50/13, or by decreasing the particle size of HPC. Floating strength was improved through the incorporation of sodium bicarbonate and citric acid. Furthermore, floating strength was influenced by the concentration of HPC within the formulation. Granules prepared in this way show good physical characteristics, floating ability, and drug release properties when placed in simulated gastric fluid. Moreover, the drug release and floating properties can be controlled by modification of the ratio or physical characteristics of the excipients used in the formulation.

Bioactive Gyroid Scaffolds Formed by Sacrificial Templating of Nanocellulose and Nanochitin Hydrogels as Instructive Platforms for Biomimetic Tissue Engineering

A sacrificial templating process using lithographically printed minimal surface structures allows complex de novo geometries of delicate hydrogel materials. The hydrogel scaffolds based on cellulose and chitin nanofibrils show differences in terms of attachment of human mesenchymal stem cells, and allow their differentiation into osteogenic outcomes. The approach here serves as a first example toward designer hydrogel scaffolds viable for biomimetic tissue engineering.

The use of water soluble mucoadhesive gels for the intravesical delivery of epirubicin to the bladder for the treatment of non-muscle invasive bladder cancer

Objectives: To develop an epirubicin-loaded, water-soluble mucoadhesive gels that have the correct rheological properties to facilitate their delivery into the bladder via a catheter, while allowing for their spread across the bladder wall with limited expansion of the bladder and increasing the retention of epirubicin in the bladder and flushing with urine.

Methods: Epirubicin-loaded hydroxyl ethyl cellulose (HEC) and hydroxy propyl methyl cellulose (HPMC) gels were manufactured and tested for their rheological properties. Their ability to be pushed through a catheter was also assessed as was their in-vitro drug release, spreading in a bladder and retention of epirubicin after flushing with simulated urine.

Key findings: Epirubicin drug release was viscosity-dependent. The 1 and 1.5% HEC gels and the 1, 1.5 and 2% HPMC gels had the correct viscosity to be administered through a model catheter and spread evenly across the bladder wall under the pressure of the detrusor muscle. The epirubicin-loaded gels had an increased retention time in the bladder when compared with a standard intravesical solution of epirubicin, even after successive flushes with simulated urine.

Conclusion: The increased retention of epirubicin in the bladder by the HEC and HPMC gels warrant further investigation, using an in-vivo model, to assess their potential for use as treatment for non-muscle-invasive bladder cancer.

Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids.

The ionic liqs. are for the dissoln. of various polymers and/or copolymers, the formation of resins and blends, and the reconstitution of polymer and/or copolymer solns., and the dissoln. and blending of functional additives and/or various polymers and/or copolymers. Thus, ≥1 ionic liq., which is a liq. salt complex that exists in the liq. phase between about -70 to 300°, is mixed with ≥2 differing polymeric materials to form a mixt., and adding a nonsolvent to the mixt. to remove the ionic liq. from the resin or blend. [on SciFinder(R)]

Interactions between pyrazole derived enantiomers and Chiralcel OJ: Prediction of enantiomer absolute configurations and elution order by molecular dynamics simulations

The separation of enantiomers and confirmation of their absolute configurations is significant in the development of chiral drugs. The interactions between the enantiomers of chiral pyrazole derivative and polysaccharide-based chiral stationary phase cellulose tris(4-methylbenzoate) (Chiralcel OJ) in seven solvents and under different temperature were studied using molecular dynamics simulations. The results show that solvent effect has remarkable influence on the interactions. Structure analysis discloses that the different interactions between two isomers and chiral stationary phase are dependent on the nature of solvents, which may invert the elution order. The computational method in the present study can be used to predict the elution order and the absolute configurations of enantiomers in HPLC separations and therefore would be valuable in development of chiral drugs.

Contribution of biomass combustion to air pollutant emissions

In Portugal, it was estimated that around 1.95 Mton/year of wood is used in residential wood burning for heating and cooking. Additionally, in the last decades, burnt forest area has also been increasing. These combustions result in high levels of toxic air pollutants and a large perturbation of atmospheric chemistry, interfere with climate and have adverse effects on health. Accurate quantification of the amounts of trace gases and particulate matter emitted from residential wood burning, agriculture and garden waste burning and forest fires on a regional and global basis is essential for various purposes, including: the investigation of several atmospheric processes, the reporting of greenhouse gas emissions, and quantification of the air pollution sources that affect human health at regional scales. In Southern Europe, data on detailed emission factors from biomass burning are rather inexistent. Emission inventories and source apportionment, photochemical and climate change models use default values obtained for US and Northern Europe biofuels. Thus, it is desirable to use more specific locally available data. The objective of this study is to characterise and quantify the contribution of biomass combustion sources to atmospheric trace gases and aerosol concentrations more representative of the national reality. Laboratory (residential wood combustion) and field (agriculture/garden waste burning and experimental wildland fires) sampling experiments were carried out. In the laboratory, after the selection of the most representative wood species and combustion equipment in Portugal, a sampling program to determine gaseous and particulate matter emission rates was set up, including organic and inorganic aerosol composition. In the field, the smoke plumes from agriculture/garden waste and experimental wildland fires were sampled. The results of this study show that the combustion equipment and biofuel type used have an important role in the emission levels and composition. Significant differences between the use of traditional combustion equipment versus modern equipments were also observed. These differences are due to higher combustion efficiency of modern equipment, reflecting the smallest amount of particulate matter, organic carbon and carbon monoxide released. With regard to experimental wildland fires in shrub dominated areas, it was observed that the largest organic fraction in the samples studied was mainly composed by vegetation pyrolysis products. The major organic components in the smoke samples were pyrolysates of vegetation cuticles, mainly comprising steradienes and sterol derivatives, carbohydrates from the breakdown of cellulose, aliphatic lipids from vegetation waxes and methoxyphenols from the lignin thermal degradation. Despite being a banned practice in our country, agriculture/garden waste burning is actually quite common. To assess the particulate matter composition, the smoke from three different agriculture/garden residues have been sampled into 3 different size fractions (PM2.5, PM2.5-10 and PM>10). Despite distribution patterns of organic compounds in particulate matter varied among residues, the amounts of phenolics (polyphenol and guaiacyl derivatives) and organic acids were always predominant over other organic compounds in the organosoluble fraction of smoke. Among biomarkers, levoglucosan, β-sitosterol and phytol were detected in appreciable amounts in the smoke of all agriculture/garden residues. In addition, inositol may be considered as an eventual tracer for the smoke from potato haulm burning. It was shown that the prevailing ambient conditions (such as high humidity in the atmosphere) likely contributed to atmospheric processes (e.g. coagulation and hygroscopic growth), which influenced the particle size characteristics of the smoke tracers, shifting their distribution to larger diameters. An assessment of household biomass consumption was also made through a national scale survey. The information obtained with the survey combined with the databases on emission factors from the laboratory and field tests allowed us to estimate the pollutant amounts emitted in each Portuguese district. In addition to a likely contribution to the improvement of emission inventories, emission factors obtained for tracer compounds in this study can be applied in receptor models to assess the contribution of biomass burning to the levels of atmospheric aerosols and their constituents obtained in monitoring campaigns in Mediterranean Europe.

Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

Extração e estrutura dos polissacarídeos do resíduo do café com atividade imunoestimuladora

As galactomananas das infusões de café apresentam atividade imunoestimuladora in vitro, sendo esta atividade semelhante à das mananas acetiladas extraídas de Aloe vera. As galactomananas presentes no resíduo de café também possuem atividade imunoestimuladora in vitro quando são parcialmente acetiladas. Como as galactomananas são o componente maioritário do resíduo de café e como o café é um produto de largo consumo a nível mundial, o reaproveitamento deste resíduo como fonte de galactomananas com atividade imunoestimuladora deve ser considerado. Esta dissertação procura dar resposta a duas questões: 1. Quais são as estruturas das galactomananas responsáveis pela atividade imunoestimuladora destes polissacarídeos; e 2. Como é que as galactomananas podem ser extraídas quantitativamente do resíduo de café de modo a serem solúveis em água à temperatura ambiente e, assim, poderem ser utilizadas como ingredientes alimentares com atividade imunoestimuladora. A questão 1 foi respondida pela caracterização estrutural de quatro galactomananas, de três origens: a) as galactomananas das infusões de café e do resíduo que apresentaram atividade imunoestimuladora; b) a galactomanana da goma de alfarroba (LBG), que não apresentou atividade imunoestimuladora; e c) a manana acetilada de Aloe vera, que apresentou atividade imunoestimuladora. Estes polissacarídeos foram submetidos à análise de açúcares e de ligações glicosídicas e a hidrólise por endo-β-D- (1→4)-mananase. Os fragmentos de oligossacarídeos mais pequenos foram ainda analisados por espetrometria de massa por ionização de electrospray e espetrometria de massa tandem. As galactomananas das infusões de café, do resíduo de café e do Aloe vera apresentaram grau de ramificação e peso molecular semelhantes, enquanto as galactomananas da LBG apresentaram grau de ramificação e de polimerização maiores. Todas as galactomananas apresentaram resíduos de arabinose como ramificação. O grau de acetilação das galactomananas da LBG foi vestigial enquanto as galactomananas do Aloe vera apresentaram um grau de acetilação de 2,08; para as galactomananas do resíduo de café o grau de acetilação foi de 0,98 e para as infusões foi de 0,08. A localização dos grupos acetilo foi irregular em todos os polímeros. Os resultados obtidos permitem inferir que baixos níveis de ramificação, cadeias pequenas e alguma acetilação parecem promover a atividade imunoestimuladora atribuída às galactomananas. Para responder à questão 2, foi testada uma metodologia que envolveu a torra do resíduo de café a 160 ºC e a 220 ºC e a sua extração com água quente e com soluções de 4 M NaOH à temperatura de 20, 60 e 120 ºC. A torra do resíduo a 160 ºC e a extração sequencial permitiu extrair 56% das galactomananas presentes no resíduo de café e, simultaneamente, 54% das arabinogalactanas. As galactomananas mantiveram a sua estrutura caraterística de polissacarídeo acetilado composto por uma cadeira principal de resíduos de manose em ligação β-(1→4) e resíduos de Gal e Ara nas cadeias laterais. A 220 ºC, as galactomananas foram parcialmente degradadas e o rendimento de extração foi muito menor do que a 160 ºC. No entanto, mesmo a esta temperatura as galactomananas apresentaram resíduos acetilados e a presença de pentoses nas cadeias laterais, o que permite inferir a elevada resistência destes polissacarídeos à temperatura e aos reagentes alcalinos. De forma a melhor compreender a estabilidade térmica das galactomananas do resíduo de café e a influência que a presença de arabinogalactanas pode ter na sua estabilidade, foi feita uma análise termogravimétrica aos polissacarídeos extraídos do resíduo de café assim como a polissacarídeos relacionados estruturalmente com estes, como a celulose, a galactomanana de LBG e a goma arábica, uma arabinogalactana. As galactomananas são termicamente estáveis durante 3 h a 200 ºC, enquanto as arabinogalactanas são estáveis a 180 ºC. De acordo com os perfis dos termogramas obtidos, e pelo cálculo das energias de ativação da degradação térmica, o resíduo de café apresenta uma estabilidade térmica menor do que a galactomanana, possivelmente devido à presença de arabinogalactanas. Apesar de não se ter verificado alterações no termograma da galactomanana do café submetida a um tratamento térmico de 200 ºC durante 3 h, verificam-se alterações estruturais que envolvem a formação de novas ligações glicosídicas, nomeadamente, a formação de resíduos de manose ligados em O-2 e em O-6, reações de transglicosilação, despolimerização, formação de resíduos de anidro-hexoses no terminal redutor e isomerização manose-glucose. Estas alterações promovem a solubilização das galactomananas. Os resultados obtidos permitem propor que o resíduo de café possa ser submetido a uma torra seguida de extração com reagentes alcalinos a quente para obtenção das galactomananas com rendimentos elevados. Estes polissacarídeos podem tornar-se solúveis em água após tratamento térmico a 200 ºC, permitindo assim a sua utilização em formulações alimentares, nomeadamente, por preparação de compostos acetilados com baixos níveis de ramificação e cadeias pequenas de modo a promover a sua atividade imunoestimuladora.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.