Design, Synthesis, and Study of Novel Platforms for Iron-N2 Chemistry and Photoinduced, Copper-mediated C-N Bond Formation

Several new ligand platforms designed to support iron dinitrogen chemistry have been developed. First, we report Fe complexes of a tris(phosphino)alkyl (CP^iPr₃) ligand featuring an axial carbon donor intended to conceptually model the interstitial carbide atom of the nitrogenase iron-molybdenum cofactor (FeMoco). It is established that in this scaffold, the iron center binds dinitrogen trans to the C_alkyl anchor in three structurally characterized oxidation states. Fe-C_alkyl lengthening is observed upon reduction, reflective of significant ionic character in the Fe-C_alkyl interaction. The anionic (CP^iPr₃)FeN₂^- species can be functionalized by a silyl electrophile to generate (CP^iPr₃)Fe-N₂SiR₃. This species also functions as a modest catalyst for the reduction of N₂ to NH₃. Next, we introduce a new binucleating ligand scaffold that supports an Fe(μ-SAr)Fe diiron subunit that coordinates dinitrogen (N₂-Fe(μ-SAr)Fe-N₂) across at least three oxidation states (Fe^IIFe^II, Fe^IIFe^I, and Fe^IFe^I). Despite the sulfur-rich coordination environment of iron in FeMoco, synthetic examples of transition metal model complexes that bind N₂ and also feature sulfur donor ligands remain scarce; these complexes thus represent an unusual series of low-valent diiron complexes featuring thiolate and dinitrogen ligands. The (N₂-Fe(μ-SAr)Fe-N₂) system undergoes reduction of the bound N₂ to produce NH₃ (~50% yield) and can efficiently catalyze the disproportionation of N₂H₄ to NH₃ and N₂. The present scaffold also supports dinitrogen binding concomitant with hydride as a co-ligand. Next, inspired by the importance of secondary-sphere interactions in many metalloenzymes, we present complexes of iron in two new ligand scaffolds ([SiP^NMe₃] and [SiP^iPr₂P^NMe]) that incorporate hydrogen-bond acceptors (tertiary amines) which engage in interactions with nitrogenous substrates bound to the iron center (NH₃ and N₂H₄). Cation binding is also facilitated in anionic Fe(0)-N₂ complexes. While Fe-N₂ complexes of a related ligand ([SiP^iPr₃]) lacking hydrogen-bond acceptors produce a substantial amount of ammonia when treated with acid and reductant, the presence of the pendant amines instead facilitates the formation of metal hydride species.

Additionally, we present the development and mechanistic study of copper-mediated and copper-catalyzed photoinduced C-N bond forming reactions. Irradiation of a copper-amido complex, ((m-tol)₃P)₂Cu(carbazolide), in the presence of aryl halides furnishes N-phenylcarbazole under mild conditions. The mechanism likely proceeds via single-electron transfer from an excited state of the copper complex to the aryl halide, generating an aryl radical. An array of experimental data are consistent with a radical intermediate, including a cyclization/stereochemical investigation and a reactivity study, providing the first substantial experimental support for the viability of a radical pathway for Ullmann C-N bond formation. The copper complex can also be used as a precatalyst for Ullmann C-N couplings. We also disclose further study of catalytic C_alkyl-N couplings using a CuI precatalyst, and discuss the likely role of [Cu(carbazolide)₂]^- and [Cu(carbazolide)₃]^- species as intermediates in these reactions.

Finally, we report a series of four-coordinate, pseudotetrahedral P₃Fe^II-X complexes supported by tris(phosphine)borate ([PhBP₃Fe^R]^-) and phosphiniminato X-type ligands (-N=PR'₃) that in combination tune the spin-crossover behavior of the system. Low-coordinate transition metal complexes such as these that undergo reversible spin-crossover remain rare, and the spin equilibria of these systems have been studied in detail by a suite of spectroscopic techniques.

La estratigrafía analítica: 25 años de ensayo y aprendizaje en el análisis e interpretación del registro arqueológico

Homenaje a Georges Laplace, realizado en Vitoria-Gasteiz el 13,14 y 15 de noviembre de 2012. Edición a cargo de Aitor Calvo, Aitor Sánchez, Maite García-Rojas y Mónica Alonso-Eguíluz.

Clasificación del formato tridimensional de materiales líticos desde una perspectiva geoarqueológica

Homenaje a Georges Laplace, realizado en Vitoria-Gasteiz el 13, 14 y 15 de noviembre de 2012. Edición a cargo de Aitor Calvo, Aitor Sánchez, Maite García-Rojas y Mónica Alonso-Eguíluz.

Stability analysis of RF amplifiers based on MIMO pole-zero identification

Spurious oscillations are one of the principal issues faced by microwave and RF circuit designers. The rigorous detection of instabilities or the characterization of measured spurious oscillations is still an ongoing challenge. This project aims to create a new stability analysis CAD program that tackles this chal- lenge. Multiple Input Multiple Output (MIMO) pole-zero identification analysis is introduced on the program as a way to create new methods to automate the stability analysis process and to help designers comprehend the obtained results and prevent incorrect interpretations. The MIMO nature of the analysis contributes to eliminate possible controllability and observability losses and helps differentiate mathematical and physical quasi-cancellations, products of overmodeling. The created program reads Single Input Single Output (SISO) or MIMO frequency response data, and determines the corresponding continuous transfer functions with Vector Fitting. Once the transfer function is calculated, the corresponding pole/zero diagram is mapped enabling the designers to analyze the stability of an amplifier. Three data processing methods are introduced, two of which consist of pole/zero elimina- tions and the latter one on determining the critical nodes of an amplifier. The first pole/zero elimination method is based on eliminating non resonant poles, whilst the second method eliminates the poles with small residue by assuming that their effect on the dynamics of a system is small or non-existent. The critical node detection is also based on the residues; the node at which the effect of a pole on the dynamics is highest is defined as the critical node. In order to evaluate and check the efficiency of the created program, it is compared via examples with another existing commercial stability analysis tool (STAN tool). In this report, the newly created tool is proved to be as rigorous as STAN for detecting instabilities. Additionally, it is determined that the MIMO analysis is a very profitable addition to stability analysis, since it helps to eliminate possible problems of loss of controllability, observability and overmodeling.

LiMn2-xGexO4 como material catódico para baterías de ión-litio

32 p.

Construção e automação de um mapa de vulnerabilidade de solos ao 137Cs.

O comportamento dos radionuclídeos no solo pode variar de acordo com sua interação com os elementos que compões este solo. O fator de transferência (FT) é o parâmetro que descreve a interação que ocorre entre o solo e as plantas para um determinado radionuclídeo, observando que este solo tem propriedades químicas e físicas que favorecem seu crescimento. Através de ferramentas computacionais e baseado em solos extremos, com o FT conhecidos na literatura e nos parâmetros de solo que interferem no comportamento de 137Cs (como K trocável, capacidade de troca catiônica e pH), este trabalho visa aplicar técnicas de geoprocessamento para a criação de um mapa de vulnerabilidade de solos ao 137Cs e sua automação. Este estudo mostra que o uso de técnicas de geoprocessamento visando o mapeamento da vulnerabilidade ao 137Cs pode ser uma ferramenta importante para o planejamento de ações de emergência em áreas rurais, a identificação de áreas risco à contaminação radioativa, na escolha de ações corretivas adequadas, bem como no suporte a criação de políticas públicas.

Influence of synthetic method on the properties of La0.5Ba0.5FeO3 SOFC cathode

Power Point presentado en The Energy and Materials Research Conference - EMR2015 celebrado en Madrid (España) entre el 25-27 de febrero de 2015

Visualization by High Resolution Immunoelectron Microscopy of the Transient Receptor Potential Vanilloid-1 at Inhibitory Synapses of the Mouse Dentate Gyrus

We have recently shown that the transient receptor potential vanilloid type 1 (TRPV1), a non-selective cation channel in the peripheral and central nervous system, is localized at postsynaptic sites of the excitatory perforant path synapses in the hippocampal dentate molecular layer (ML). In the present work, we have studied the distribution of TRPV1 at inhibitory synapses in the ML. With this aim, a preembedding immunogold method for high resolution electron microscopy was applied to mouse hippocampus. About 30% of the inhibitory synapses in the ML are TRPV1 immunopositive, which is mostly localized perisynaptically (similar to 60% of total immunoparticles) at postsynaptic dendritic membranes receiving symmetric synapses in the inner 1/3 of the layer. This TRPV1 pattern distribution is not observed in the ML of TRPV1 knock-out mice. These findings extend the knowledge of the subcellular localization of TRPV1 to inhibitory synapses of the dentate molecular layer where the channel, in addition to excitatory synapses, is present.

Color centers and charge state recharge in gamma-irradiated Yb : YAP

Gamma-ray irradiation induced color centers and charge state recharge of impurity and doped ion in 10 at.% Yb:YAP have been studied. The change in the additional absorption (AA) spectra is mainly related to the charge exchange of the impurity Fe2+, Fe3+ and Yb3+ ions. Two impurity color center bands at 255 and 313 nm were attributed to Fe3+ and Fe2+ ions, respectively. The broad AA band centered at 385 nm may be associated with the cation vacancies and F-type center. The transition Yb3+ -> Yb2+ takes place in the process of gamma-irradiation. Oxygen annealing and gamma-ray irradiation lead to an opposite effect on the absorption properties of the Yb:YAP crystal. In the air annealing process, the transition Fe2+ -> Fe3+ and Yb2+ -> Yb3+ take place and the color centers responsible for the 385 nm band was destroyed. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Hydrothermal Synthesis and Study of Inorganic-Organic Hybrid Vanadate of Nickel(II) Coordination Complex with Pyrazine, Ni3(C4H4N2)3(V8O23)

Artículo científico: postprint

Mild Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Thermal Behavior, Spectroscopic and Magnetic Properties of (NH4)0.80Li0.20[Fe(AsO4)F]

postprint

O uso de fosfatos associado à fitorremediação em solos de Santo Amaro (BA) contaminados por metais tóxicos

A contaminação do solo no município de Santo Amaro (BA) por metais tóxicos provocada pelas atividades da empresa Plumbum Mineração tem gerado impactos sobre a saúde ambiental e humana. O objetivo da presente pesquisa foi avaliar a viabilidade da remediação deste solo contaminado por chumbo e cádmio, utilizando diferentes fontes de fosfatos e fitorremediação com o capim vetiver [Vetiveria zizanioides (L.)]. O estudo foi realizado em colunas de PVC onde amostras de solo foram colocadas com a aplicação de fosfato dihidrogênio de potássio (KH2PO4) (T1); fertilizante fosfato natural reativo (FNR) (T2) e; uma mistura do KH2PO4 e de fertilizante FNR (T3). Amostras de solo contaminado sem tratamento (T0) foram utilizadas como controle. Após 60, 120 e 180 dias, alíquotas do solo foram retiradas das colunas para análises. Ao final de cada período, mudas de capim vetiver [(Vetiveria zizanioides (L.)] foram plantadas em vasos com as amostras de solo: T0, T1, T2 e T3 em triplicata. Para a determinação das concentrações de chumbo e cádmio no solo e tecidos vegetais foi utilizado o ICP-OES. A partir das análises física e química constatou-se que o solo possui textura argilosa e capacidade de troca catiônica (CTC) elevadas. As extrações com solução de ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA) e Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) mostraram que o tratamento T1 seguido do T3 foram os mais eficientes na imobilização de Pb e Cd. Entretanto, todos os tratamentos resultaram em concentrações de metais ainda disponíveis no solo que excediam os limites estabelecidos pela USEPA, sendo o solo, portanto, considerado tóxico mesmo após o tratamento. Com base nas concentrações de metais extraídos através da extração sequencial pelo método BCR após a remediação e a fitorremediação do solo, foi verificado que todos os três tratamentos com fosfatos foram eficientes em imobilizar o Pb e Cd nas formas menos solúveis, porém, o Cd permaneceu mais solúvel e com maior mobilidade do que o Pb. Os ensaios de letalidade utilizando minhoca Eisenia andrei mostraram que a mortalidade observada no solo após 60 dias de tratamento foi significativamente reduzida após 120 e 180 dias de tratamento. A perda de biomassa pelas minhocas também foi reduzida de acordo com o tempo de tratamento. O teste de germinação com alfaces (Lactuca sativa L.) indicou que as amostras de solo tratadas continuam bastante tóxicas, apesar da disponibilidade reduzida do Pb e do Cd como visto nos resultados da extração por TCLP e por BCR. A avaliação de risco ecológico potencial indicou que os tratamentos do solo com fosfatos associado à fitorremediação reduziram a mobilidade do Pb, principalmente nos tratamentos T1 e T3. Para o Cd o risco ecológico potencial aumenta consideravelmente quando comparado com o Pb demonstrando que esse elemento, apesar dos tratamentos com fosfatos mais a fitorremediação continua móvel. O tratamento com KH2PO4 (T1) foi o mais eficiente na redução da mobilidade, disponibilidade e da toxicidade dos metais, seguido pelo T3 e T2 para o Pb e o T3 seguido pelo T1 e T2 para o Cd.

Arcabouço tectônico do Gráben de Barra de São João, Bacia de Campos Brasil

O Gráben de Barra de São João, situado na região de águas rasas da Bacia de Campos, é parte integrante do Sistema de Riftes do Cenozóico, localizado na região sudeste do Brasil. Este sistema foi formado em um evento que resultou na reativação das principais zonas de cisalhamento do Pré-Cambriano do sudeste do Brasil no Paleoceno. Neste trabalho proponho um novo arcabouço estrutural para o Gráben de Barra de São João baseado na interpretação de dados gravimétricos. Dados magnéticos aéreos, dados gravimétricos, uma linha sísmica 2D e um perfil de densidades de um poço foram utilizados como vínculos na interpretação. Para a estimativa do topo do embasamento foi necessário separar o efeito das fontes profundas no dado gravimétrico (anomalia residual). Com isso, foi realizada uma modelagem 2D direta baseada na interpretação sísmica para estimar as densidades das entidades geológicas da área em questão. Após esta modelagem, foi realizada uma inversão estrutural 3D do dado gravimétrico residual a fim de recuperar a profundidade do topo do embasamento. Este fluxograma de interpretação permitiu a identificação de um complexo arcabouço estrutural com três sistemas de falhas bem definido: Falhas normais de orientação NE-SW, e um sistema de falhas transcorrentes NW-SE e E-W. Estas orientações dividem o gráben em diversos altos e baixos internos. O dado magnético aéreo corrobora esta interpretação. A existência de rochas ultra-densas e fortemente magnéticas no embasamento foram interpretadas como um ofiolito que foi provavelmente intrudido (por obducção) na época do fechamento de um oceano no Proterozóico.

Avaliação da influência do manejo agrícola no uso e cobertura das terras através de ferramentas de geoprocessamento e indicadores de qualidade dos solos na bacia hidrográfica do Córrego da Caçada - Paraty/RJ

A avaliação da qualidade dos solos e a redução da Mata Atlântica tem sido alvo de diversas pesquisas no Brasil e no mundo, principalmente quando estes estão atrelados ao recorte espacial de Unidades de Conservação. No entanto, tem sido difícil para os gestores dessas unidades a avaliação dos impactos ambientais gerados ao longo dos anos nas bacias hidrográficas, principalmente pela falta de investimentos. Esta dissertação teve por objetivo geral avaliar o atual estágio de degradação da bacia hidrográfica do Córrego da Caçada pertencente à Área de Proteção Ambiental Federal de Cairuçu, no município de Paraty RJ, analisando quantitativamente e qualitativamente a redução dos fragmentos de Mata Atlântica e estabelecendo relações com a degradação física e química dos solos dentro e fora dos fragmentos florestais. A metodologia utilizada para a redução ou avanço dos fragmentos de Mata Atlântica baseou-se no uso de fotografias aéreas do ano de 1956 e imagens de satélite de 2012, onde possibilitou a avaliação espaço-temporal do uso e cobertura das terras, através da produção de um mapa temático final. Além disso, foram elaborados mapas temáticos de reconhecimento da área de estudo, como o de hipsometria, de declividade, de orientação e forma das encostas, além da geração de perfis topográficos. Para a avaliação da qualidade física, química e biológica dos solos foram determinadas as curvas de distribuição granulométrica, a densidade relativa dos grãos sólidos e a densidade aparente, porosidade total, os limites de liquidez e plasticidade, a estabilidade dos agregados em água, análises morfológicas, a saturação de bases, a capacidade de troca catiônica (CTC), a saturação por alumínio, fósforo, pH e o carbono orgânico. Para tal, foi realizada a abertura de três perfis, sendo um em área de fragmento florestal e dois em áreas de pasto. O resultado das análises permitiu, segundo a Sociedade Brasileira de Ciência do solo, a classificação de dois tipos de solos na bacia, sendo: Cambissolo Háplico Tb Distrófico Típico em área fragmento florestal e em área de pasto, e um Latossolo Amarelo Tb Distrófico Típico em área de pasto. Os resultados de laboratório mostraram que os solos avaliados têm baixa fertilidade e valores variados nos resultados de física do solo. No entanto, além do histórico de uso do solo caracterizado pelas práticas rudimentares do manejo empregado pelos Caiçaras, o clima predominante na região possibilita um regime pluviométrico anual que passa dos 2.000mm de chuva/ano, caracterizando solos muito lixiviados e pobres quimicamente. Portanto, conclui-se que a relação das propriedades físicas e químicas avaliadas junto ao manejo inadequado ao longo dos anos tem apresentado um cenário de grandes dificuldades para a recuperação florestal na bacia hidrográfica do Córrego da Caçada, o que mostra a importância da avaliação dos impactos ambientais não só pelo recorte de bacias hidrográficas, como contextualizar seu posicionamento dentro de Unidades de Conservação, com legislações e objetivos específicos.

A novel serine protease inhibitor from Bungarus fasciatus venom

By Sephadex G-50 gel filtration, cation-exchange CM-Sephadex C-25 chromatography and reversed phase high-performance liquid chromatography (HPLC), a novel serine protease inhibitor named bungaruskunin was purified and characterized from venom of Bungarus fasciatus. Its cDNA was also cloned from the cDNA library of B. fasciatus venomous glands. The predicted precursor is composed of 83 amino acid (aa) residues including a 24-aa signal peptide and a 59-aa mature bungaruskunin. Bungaruskunin showed maximal similarity (64%) with the predicted serine protease inhibitor blackelin deduced from the cDNA sequence of the red-bellied black snake Pseudechis porphyriacus. Bungaruskunin is a Kunitz protease inhibitor with a conserved Kunitz domain and could exert inhibitory activity against trypsin, chymotrypsin, and elastase. By screening the cDNA library, two new B chains of beta-bungarotoxin are also identified. The overall structures of bungaruskunin and beta -bungarotoxin B chains are similar; especially they have highly conserved signal peptide sequences. These findings strongly suggest that snake Kunitz/BPTI protease inhibitors and neurotoxic homologs may have originated from a common ancestor. (c) 2007 Elsevier Inc. All rights reserved.